JP2020035607A - ニオブ酸リチウム、及びそれの製造方法 - Google Patents

ニオブ酸リチウム、及びそれの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウムイオン伝導度の高いニオブ酸リチウムを提供することを目的とする。【解決手段】正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層に用いられるニオブ酸リチウムの製造方法であって、ニオブイオンとリチウムイオンとを含有する溶液を準備する工程と、前記溶液を乾燥させ、前記ニオブ酸リチウムの前駆体を得る工程と、前記前駆体を２５０℃〜３００℃の温度で、０分を超え１０分以下の時間、加熱する工程を有することを特徴とするニオブ酸リチウムの製造方法。【選択図】図４

Description

本開示は、ニオブ酸リチウム、及びそれの製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
特許文献１には、活物質の表面に噴霧したニオブのペルオキソ錯体及びリチウムを含有する溶液を１２３℃〜３５０℃の温度で５時間加熱することにより、活物質とその表面の少なくとも一部に付着させたニオブ酸リチウムとを有する活物質複合粉体を得る技術が開示されている。
特許文献２には、活物質の表面に付着させたリチウムイオン及びニオブイオンを含有するアルコキシド溶液を大気雰囲気中で１２０℃以上２００℃以下の温度で５時間加熱することにより、活物質粒子とその表面に付着させたニオブ酸リチウムを含む被覆層とを有する活物質粉体を得る技術が開示されている。
特開２０１５−０５６３０７号公報 特開２０１５−１７９６１６号公報
特許文献１〜２に開示の技術では、ニオブ酸リチウムの前駆体の加熱時間が５時間と長いことから、前駆体の加熱により生成した非晶質のニオブ酸リチウムの結晶化が進行し、当該ニオブ酸リチウムの結晶相が形成され、当該ニオブ酸リチウムのリチウムイオン伝導度が低くなってしまうという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、リチウムイオン伝導度の高いニオブ酸リチウムを提供することを目的とする。
本開示は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層に用いられるニオブ酸リチウムの製造方法であって、
ニオブイオンとリチウムイオンとを含有する溶液を準備する工程と、
前記溶液を乾燥させ、前記ニオブ酸リチウムの前駆体を得る工程と、
前記前駆体を２５０℃〜３００℃の温度で、０分を超え１０分以下の時間、加熱する工程を有することを特徴とするニオブ酸リチウムの製造方法を提供する。
本開示は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層に用いられるニオブ酸リチウムであって、
ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定により観測される、２３．７±０．５°の回折角（２θ）における第１のピーク強度の値Ａと、５３．２±０．５°の回折角（２θ）における第２のピーク強度の値Ｂとの比であるＡ／Ｂの値が１．９６以上、２．５４以下であることを特徴とするニオブ酸リチウムを提供する。
本開示は、リチウムイオン伝導度の高いニオブ酸リチウム、及びそれの製造方法を提供することができる。
ニオブのペルオキソ錯体を説明する図である。 本開示の複合活物質粒子の一例を示す模式図である。 本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。 ＸＲＤ測定によって得られたＸ線回折スペクトルである。
１．ニオブ酸リチウムの製造方法
本開示は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層に用いられるニオブ酸リチウムの製造方法であって、
ニオブイオンとリチウムイオンとを含有する溶液を準備する工程と、
前記溶液を乾燥させ、前記ニオブ酸リチウムの前駆体を得る工程と、
前記前駆体を２５０℃〜３００℃の温度で、０分を超え１０分以下の時間、加熱する工程を有することを特徴とするニオブ酸リチウムの製造方法を提供する。
本研究者らは、所定の溶液を乾燥させて得たニオブ酸リチウムの前駆体を２５０℃〜３００℃の温度で、０分を超え１０分以下の時間、加熱することによりリチウムイオン伝導度の高いニオブ酸リチウムが得られることを見出した。結晶化したニオブ酸リチウムは、非晶質のニオブ酸リチウムと比較してリチウムイオン伝導度が低いことが知られている。そして、本開示によれば、ニオブ酸リチウムの前駆体を短時間加熱することにより、生成した非晶質のニオブ酸リチウムの結晶化の進行を抑制できる。
また、本開示によれば、ニオブ酸リチウムが、従来の５時間よりも短時間（１０分以下）のニオブ酸リチウムの前駆体の加熱により得られるため、製造コストを低減することができる。
本開示のニオブ酸リチウムの製造方法は、少なくとも（１）溶液の準備工程と、（２）溶液の乾燥工程と、（３）前駆体の加熱工程を有する。
以下、各工程について順に説明する。
（１）溶液の準備工程
溶液の準備工程は、ニオブイオンとリチウムイオンとを含有する溶液を準備する工程である。
ニオブイオンとリチウムイオンとを含有する溶液としては、ニオブのペルオキソ錯体とリチウムイオンとを含有する錯体溶液（以下、錯体溶液と称する場合がある）、ニオブイオンとリチウムイオンとを含有するアルコキシド溶液（以下、アルコキシド溶液と称する場合がある）等が挙げられ、製造コストを低減する観点から、錯体溶液が好ましい。なお、本開示においてニオブイオンは、錯イオンの状態であってもよい。
図１に、ニオブのペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）の構造式を示す。
錯体溶液は、例えば、過酸化水素水、ニオブ酸、及び、アンモニア水を用いることにより透明溶液を作製した後、作製した透明溶液にリチウム化合物を添加することによって得られる水溶液等を挙げることができる。錯体溶液中のニオブ酸の含水率が変わっても、ニオブのペルオキソ錯体は合成可能なため、ニオブ酸の含水率は特に限定されない。ニオブのペルオキソ錯体を合成可能であれば、ニオブ酸及びアンモニア水の混合比率は特に限定されない。また、リチウム化合物としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４等を例示することができる。
アルコキシド溶液は、例えば、エトキシリチウム粉末を脱水エタノールに溶解させた後、これを攪拌しながら、モル比でリチウム：ニオブ＝１：１となる量のペンタエトキシニオブを加えることにより作製することができる。アルコキシド溶液に用いる溶媒としては、脱水エタノール、脱水プロパノール、脱水ブタノール等を例示することができる。アルコキシド溶液に含まれているリチウムイオンとニオブイオンとのモル比は、特に限定されないが、例えば、１：１であってもよい。
（２）溶液の乾燥工程
溶液の乾燥工程は、前記溶液を乾燥させ、前記ニオブ酸リチウムの前駆体を得る工程である。
溶液の乾燥方法は、溶媒を乾燥することにより、ニオブ酸リチウムの前駆体の粉末が得られる方法であれば特に限定されない。
ニオブ酸リチウムの前駆体は、ニオブ酸リチウムの原料の混合物であってもよい。
（３）前駆体の加熱工程
前駆体の加熱工程は、前記前駆体を２５０℃〜３００℃の温度で、０分を超え１０分以下の時間、加熱する工程である。
前駆体を所定の温度で所定の時間加熱することにより、非晶質のニオブ酸リチウムが生成される。そして、前駆体を所定の温度を超えて加熱すること、及び、所定の時間を超えて加熱することの少なくともいずれか一方により、生成した非晶質のニオブ酸リチウムの結晶化が進行すると考えられる。
加熱時間の下限は０分を超えていればよく、ニオブ酸リチウムのリチウムイオン伝導度の向上の観点から、１分以上であることが好ましい。
加熱方法は特に限定されず、ホットプレートを用いる方法等が挙げられる。
加熱時の雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気であってもよいが、ニオブ酸リチウムを、硫化物系固体電解質を含む全固体電池に用いた場合に当該硫化物系固体電解質がニオブ酸リチウムに含まれる水分と反応し変質することを抑制する観点から、真空雰囲気、乾燥空気雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等が好ましい。
上記（１）〜（３）の工程を経てニオブ酸リチウムを製造することにより、後述するＡ／Ｂの値が１．９６以上、２．５４以下である、ニオブ酸リチウムを製造することが可能である。
２．ニオブ酸リチウム
本開示は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層に用いられるニオブ酸リチウムであって、
ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定により観測される、２３．７±０．５°の回折角（２θ）における第１のピーク強度の値Ａと、５３．２±０．５°の回折角（２θ）における第２のピーク強度の値Ｂとの比であるＡ／Ｂの値が１．９６以上、２．５４以下であることを特徴とするニオブ酸リチウムを提供する。
本研究者らは、ＸＲＤ測定により観測される、２３．７±０．５°の回折角（２θ）における第１のピーク強度の値Ａは、ニオブ酸リチウムの結晶化の進行に伴い大きくなることを見出した。そして、第１のピーク強度の値Ａと比較してニオブ酸リチウムの結晶化が進行してもピーク強度の値の変動が少ない、５３．２±０．５°の回折角（２θ）における第２のピーク強度の値Ｂに対する第１のピーク強度の値Ａの比Ａ／Ｂが、ニオブ酸リチウムの結晶化の進行度合いを判断する指標となることを見出した。そして、上記Ａ／Ｂが、１．９６以上、２．５４以下のニオブ酸リチウムは、所望のリチウムイオン伝導度を有することを見出した。
３．複合活物質粒子
本開示のニオブ酸リチウムは、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層に用いられる。したがって、本開示のニオブ酸リチウムを含む好ましい形態は、正極活物質粒子と、当該正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆するニオブ酸リチウムを含む被覆層と、を有する複合活物質粒子である。
図２は、本開示の複合活物質粒子を説明する図である。図２では、１粒の複合活物質粒子を抽出し、且つ、この複合活物質粒子を簡略化して示している。便宜上、図２には、１つの正極活物質粒子の表面にニオブ酸リチウムを付着（被覆）させている形態を図示したが、本開示の複合活物質粒子は、当該形態に限定されない。本開示の複合活物質粒子は、複数の正極活物質粒子が集合した二次粒子の形態である正極活物質粒子の表面にニオブ酸リチウムを付着（被覆）させた形態であっても良い。
図２に示すように、複合活物質粒子２０は、正極活物質粒子２１と、当該正極活物質粒子２１の表面を被覆するニオブ酸リチウムからなる被覆層２２と、を有している。
正極活物質粒子の表面に、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有する複合活物質粒子は、当該複合活物質粒子を含む正極層を備える全固体電池において、正極活物質粒子と、固体電解質との反応を抑制することができる。
被覆層の厚さは、下限が例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、被覆層の厚さは、上限が例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。被覆層が正極活物質粒子の表面を被覆する面方向の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。被覆率は、粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像等を観測することにより算出してもよい。
正極活物質としては、特に制限はなく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）等を挙げることができる。
正極活物質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
４．複合活物質粒子の製造方法
複合活物質粒子の製造方法は、（ａ）溶液の噴霧工程と、（ｂ）溶液の乾燥工程と、（ｃ）加熱工程を有していてもよい。
（ａ）溶液の噴霧工程
噴霧工程は、前記正極活物質粒子に、ニオブイオンとリチウムイオンとを含有する溶液を噴霧し、当該正極活物質粒子の表面に当該溶液を付着させる工程である。
噴霧工程において用いる溶液は、上記１．ニオブ酸リチウムの製造方法の（１）溶液の準備工程で準備する溶液と同様のものを挙げることができる。
噴霧工程において用いる正極活物質は、上記３．複合活物質粒子に記載の正極活物質と同様のものを挙げることができる。
（ｂ）溶液の乾燥工程
溶液の乾燥工程は、前記溶液を乾燥させ、前記正極活物質粒子の表面に前記ニオブ酸リチウムの前駆体を形成させる工程である。
溶液の乾燥工程により、正極活物質粒子の表面に付着させた溶液に含まれている、溶媒や水和水等の揮発成分を除去する。溶液は、乾燥後、ニオブ酸リチウムの前駆体となる。
ここで、溶液として、上記錯体溶液を用いた場合、錯体溶液に含まれている過酸化水素は、強力な酸化作用を有している。それゆえ、長時間に亘って錯体溶液を正極活物質粒子に接触させると、過酸化水素によって正極活物質粒子が浸食される虞があり、浸食された正極活物質粒子は劣化する。そこで、正極活物質粒子の劣化を抑制するため、正極活物質粒子に錯体溶液を噴霧することにより錯体溶液を正極活物質粒子の表面に付着させた直後に、正極活物質粒子の表面に存在している錯体溶液を乾燥してもよい。このような形態にすることにより、電池の反応抵抗を低減することが可能な複合活物質粒子を製造することが可能になる。
噴霧工程の直後に乾燥工程を行う方法としては、例えば、転動流動コーティング装置やスプレードライヤー等を用いる方法等が挙げられる。転動流動コーティング装置としては、パウレック社製のマルチプレックスや、フロイント産業株式会社製のフローコーター等を例示することができる。転動流動コーティング装置を用いる場合、１つの正極活物質粒子に着目すると、正極活物質粒子に錯体溶液が噴霧された直後に錯体溶液が乾燥され、その後、正極活物質粒子の表面に付着しているニオブ酸リチウムの前駆体の層の厚さが目的の厚さになるまで、正極活物質粒子へ向けた錯体溶液の噴霧、及び、正極活物質粒子に噴霧された錯体溶液の乾燥が繰り返される。
（ｃ）加熱工程
加熱工程は、前記前駆体を表面に付着させた前記正極活物質粒子を２５０℃〜３００℃の温度で、０分を超え１０分以下の時間、加熱する工程である。
加熱工程により、正極活物質粒子と、当該正極活物質粒子の表面を被覆するニオブ酸リチウムを含む被覆層とを有する複合活物質粒子を得ることができる。
加熱方法は特に限定されず、ホットプレートを用いる方法等が挙げられる。
加熱工程における加熱時の雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気であってもよいが、複合活物質粒子を、硫化物系固体電解質を含む全固体電池に用いた場合に当該硫化物系固体電解質が複合活物質粒子に含まれる水分と反応し変質することを抑制する観点から、真空雰囲気、乾燥空気雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等が好ましい。
加熱工程では、加熱温度を２５０℃以上にすることにより、溶液中の溶媒や水和水等の不純物（揮発成分）の残存量を低減することができる。
また、加熱工程では、加熱時間を、０分を超える時間とすることにより、溶液中の溶媒や水和水等の不純物（揮発成分）の残存量を低減することができる。加熱時間は、好ましくは１分以上である。
水和水はリチウムイオン伝導の妨げとなるため、この残存量を低減することにより、複合活物質粒子のリチウムイオン伝導度を向上させることが可能になる。
また、本開示の複合活物質粒子の製造方法によって製造した複合活物質粒子は、例えば、硫化物系固体電解質を用いた全固体電池に使用される。硫化物系固体電解質は水と反応することによって劣化し、その結果、全固体電池の反応抵抗が増大しやすい。それゆえ、溶液の溶媒の残存量を低減することにより、全固体電池の反応抵抗を低減することが可能になる。
加熱工程では、加熱温度を３００℃以下にすることにより、前駆体の加熱により生成した非晶質のニオブ酸リチウムの結晶化を抑制することができる。
また、加熱工程では、加熱時間を１０分以下にすることにより、前駆体の加熱により生成した非晶質のニオブ酸リチウムの結晶化を抑制することができる。
結晶化したニオブ酸リチウムは非晶質のニオブ酸リチウムよりもリチウムイオン伝導度が低いため、電池の反応抵抗増加の一因になる。
本開示の複合活物質粒子は、電池の反応抵抗を低減する観点から全固体電池の正極層に含まれることが好ましい。
５．全固体電池
本開示に用いられる全固体電池は、本開示の複合活物質粒子を含有する正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える。
本開示の全固体電池は、本開示の複合活物質粒子を含有した正極層を含む正極を備えていることにより、電池の反応抵抗を低減することができる。
図３は、本開示に用いられる全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図３に示すように、全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。
［正極］
正極は、少なくとも正極層と、正極集電体を有する。
正極層は、本開示の複合活物質粒子を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、バインダーが含まれていてもよい。
正極層における固体電解質は、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質と同様の材料が挙げられる。
正極層における固体電解質の含有量は特に限定されるものではない。
導電材としては、例えば、炭素材料、金属材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及び、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーは気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）であってもよい。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極層の厚みについては特に限定されるものではない。
正極層を形成する方法としては、特に限定されないが、複合活物質粒子及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。また、正極層を形成する方法の別の例としては、複合活物質粒子、溶媒及び必要に応じ他の成分を含む正極用スラリーを用意し、当該正極用スラリーを正極集電体又は固体電解質層の一面上に塗布し、当該正極用スラリーを乾燥する方法等が挙げられる。正極用スラリーに用いられる溶媒は、例えば酢酸ブチル、ヘプタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。正極集電体又は固体電解質層の一面上に正極用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
正極集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
正極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状が好ましい。この場合、正極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を有する。
固体電解質は、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられ、電池の出力を向上させる観点から、硫化物系固体電解質が好ましい。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。さらに、原料組成物中にＬｉＸは、１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。硫化物系固体電解質の具体例としては、１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−３７．５Ｌｉ３ＰＳ４、２０ＬｉＩ−８０（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）等が挙げられる。なお、例示した硫化物系固体電解質の原料組成比はモル比である。
硫化物系固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶材料であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。また、ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することにより得ることができる。また、結晶材料は、例えば、原料組成物に対して固相反応処理することにより得ることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
固体電解質の形状は、粒子状であることが好ましい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、上述した正極に含有させることが可能なバインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。
固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
［負極］
負極は、負極層と負極集電体を有する。
負極層は、負極活物質を含む。
負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、炭素、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
なお、Ｓｉは、全固体電池を組み立てた後に行われる初期充電によって、Ｌｉ等の金属と反応してアモルファス合金を形成する。そして、合金となった部分は、放電によってリチウムイオン等の金属イオンが放出された後にもアモルファス化されたままとなる。したがって、本開示においてＳｉを用いた負極層は、Ｓｉがアモルファス合金化された状態を含む。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
負極層を形成する方法としては、特に限定されないが、負極活物質及び必要に応じ他の成分を含む負極合剤の粉末を加圧成形する方法などが挙げられる。また、負極層を形成する方法の別の例としては、負極活物質、溶媒及び必要に応じ他の成分を含む負極用スラリーを用意し、当該負極用スラリーを負極集電体又は固体電解質層の一面上に塗布し、当該負極用スラリーを乾燥する方法等が挙げられる。負極用スラリーに用いられる溶媒は、正極用スラリーに用いられるものと同様のものを用いることができる。負極集電体又は固体電解質層の一面上に負極用スラリーを塗布する方法は、正極用スラリーに用いられる方法と同様の方法を用いることができる。
負極集電体は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
負極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状が好ましい。この場合、負極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用したリチウム電池、正負極間をリチウムイオンが移動することによって充放電を行うリチウムイオン電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、好ましくはリチウムイオン電池であってもよい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示の全固体電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上で負極合剤の粉末を加圧成形することにより負極層を得る。そして、得られた正極層−固体電解質層−負極層接合体を全固体電池とすることができる。
この場合、固体電解質材料の粉末、正極合剤の粉末、及び負極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、ロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
本開示の全固体電池の製造方法の別の例としては、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、正極集電体の一面上に正極用スラリーを塗布し、当該正極用スラリーを乾燥させることにより正極層を含む正極を得る。その後、負極集電体の一面上に負極用スラリーを塗布し、当該負極用スラリーを乾燥させることにより負極層を含む負極を得る。そして、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体の順となるように固体電解質層を正極層と負極層の間に配置することにより全固体電池を得ることができる。
全固体電池の製造は、系内の水分をできるだけ除去した状態で行うとよい。例えば、各製造工程において、系内を減圧すること、系内を不活性ガス等の水分を実質的に含まないガスで置換すること等が有効と考えられる。
（実施例１）
［錯体溶液の準備］
濃度３０質量％の過酸化水素水８７０．４ｇを入れた容器へ、イオン交換水９８７．４ｇ、及び、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含水率７２％））４４．２ｇを添加した。次に、上記容器へ、濃度２８質量％のアンモニア水８７．９ｇを添加した。そして、アンモニア水を添加した後に容器内の内容物を十分に攪拌することにより、透明溶液を得た。さらに、得られた透明溶液に、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１０．１ｇを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体及びリチウムイオンを含有する錯体溶液を得た。得られた錯体溶液における、Ｌｉ及びＮｂのモル濃度は、何れも０．１２ｍｏｌ／ｋｇであった。
［錯体溶液の乾燥］
その後、得られた錯体溶液を１２０℃で６０分間加熱して粉末化し、ニオブ酸リチウムの前駆体を得た。
［前駆体の加熱工程］
得られた前駆体の粉末を、ホットプレートを用いて２５０℃で１０分間加熱し、ニオブ酸リチウムの粉末を得た。
［ＸＲＤ測定］
得られたニオブ酸リチウムの粉末のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折分析装置（ＸＲＤ）を用いて測定した。ＸＲＤ測定によって得られたニオブ酸リチウムのＸ線回折スペクトルを図４に示す。図４に示すＡが第１のピーク強度であり、Ｂが第２のピーク強度である。
ＸＲＤ測定の結果から、２３．７±０．５°の回折角（２θ）における第１のピーク強度の値Ａと、５３．２±０．５°の回折角（２θ）における第２のピーク強度の値Ｂとの比Ａ／Ｂの値を算出した。結果を表１に示す。
［Ｌｉイオン伝導度の測定］
得られたニオブ酸リチウムの粉末を圧粉し、面積１ｃｍ２、厚さ約０．５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットに対して、交流インピーダンス法による測定を行い、１００ｋＨｚにおける抵抗値を求め、その抵抗値をペレットの厚さで補正することにより、ニオブ酸リチウムのＬｉイオン伝導度を求めた。結果を表１に示す。
（実施例２）
上記［前駆体の加熱工程］において、作製した前駆体の粉末の加熱温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様に、ニオブ酸リチウムを得て、実施例１と同様に、ニオブ酸リチウムについて、ＸＲＤ測定及びＬｉイオン伝導度の測定を行った。
（比較例１）
上記［前駆体の加熱工程］において、作製した前駆体の粉末の加熱温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、ニオブ酸リチウムを得て、実施例１と同様に、ニオブ酸リチウムについて、ＸＲＤ測定及びＬｉイオン伝導度の測定を行った。
（比較例２）
上記［前駆体の加熱工程］において、作製した前駆体の粉末の加熱温度を２００℃としたこと以外は、実施例１と同様に、ニオブ酸リチウムを得て、実施例１と同様に、ニオブ酸リチウムについて、ＸＲＤ測定及びＬｉイオン伝導度の測定を行った。
（比較例３）
上記［前駆体の加熱工程］において、作製した前駆体の粉末の加熱温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に、ニオブ酸リチウムを得て、実施例１と同様に、ニオブ酸リチウムについて、ＸＲＤ測定及びＬｉイオン伝導度の測定を行った。
（比較例４）
上記［前駆体の加熱工程］を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に、ニオブ酸リチウムの前駆体について、ＸＲＤ測定及びＬｉイオン伝導度の測定を行った。
実施例１は実施例２と比較してリチウムイオン伝導度が高い。また、比較例１〜２は実施例１〜２と比較してリチウムイオン伝導度が低下している。そのため、２５０℃〜３００℃の温度範囲でニオブ酸リチウムの前駆体を加熱することにより、ニオブ酸リチウムのリチウムイオン伝導度を向上させることができることが実証された。これは、２５０℃未満の温度での前駆体の加熱では、ニオブ酸リチウム（非晶質）が生成されにくいためであると考えられる。また、３００℃を超える温度での前駆体の加熱では、生成された非晶質のニオブ酸リチウムの結晶化が進行し過ぎてしまうためであると考えられる。
ニオブ酸リチウムのピーク強度比Ａ／Ｂは、実施例１が１．９６であり、実施例２が２．５４であり、比較例１が３．０７であることから、当該ピーク強度比Ａ／Ｂが１．９６〜２．５４の範囲内のニオブ酸リチウムであれば、リチウムイオン伝導度が高いことが実証された。
一方、比較例２〜３のニオブ酸リチウムでは、ピーク強度比Ａ／Ｂは算出できなかった。これは、２００℃以下の温度でのニオブ酸リチウムの前駆体の加熱では、ニオブ酸リチウム（非晶質）が生成し難いためであると考えられる。
（実施例３）
［正極活物質粒子の準備］
正極活物質粒子としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社製）の粒子を準備した。
［錯体溶液の準備］
実施例１と同様の錯体溶液を得た。
［錯体溶液の噴霧及び乾燥］
得られた錯体溶液２８４０ｇ、及び、１０００ｇの正極活物質粒子と、転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック社製）とを用いて、正極活物質粒子に錯体溶液を噴霧し、且つ、これと並行して錯体溶液を乾燥することにより、ニオブ酸リチウムの前駆体を含む層を正極活物質粒子の表面に被覆した。なお、転動流動コーティング装置の運転条件は、吸気ガス：窒素、吸気温度：１２０℃、吸気風量：０．４ｍ３／ｍｉｎ、ロータ回転数：毎分４００回転、噴霧速度：４．５ｇ／ｍｉｎとした。
［加熱工程］
噴霧及び乾燥により得られた、正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面に形成されたニオブ酸リチウムの前駆体を含む層とを有する粉末について、ホットプレートを用いて３００℃で１分間加熱することにより、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、その表面に付着させたニオブ酸リチウムとを有する複合活物質粒子（実施例３の複合活物質粒子）を得た。
［正極］
得られた実施例３の複合活物質粒子と硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−３７．５Ｌｉ３ＰＳ４）とを、体積比で複合活物質粒子：硫化物系固体電解質＝６：４となるように秤量し、これを、ヘプタンを入れた容器へと投入した。さらに、３質量％となる量の導電材（気相法炭素繊維、昭和電工株式会社製）及び、０．７質量％となる量のバインダー（ブチレンラバー、ＪＳＲ株式会社製）を、ヘプタン等を入れた容器へと投入することにより、正極用混合物を作製した。
次いで、作製した正極用混合物を超音波ホモジナイザー（ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製。以下において同じ。）で分散させることにより得た正極用スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の上面に塗工し、引き続き、１００℃で３０分間乾燥させることにより、アルミニウム箔の上面に正極層を形成した。次に、上面に正極層が形成されている状態のアルミニウム箔を１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、アルミニウム箔上に正極層を有する正極を得た。
［負極］
一方、負極活物質（層状炭素）と硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−３７．５Ｌｉ３ＰＳ４）とを、体積比で負極活物質：硫化物系固体電解質＝６：４となるように秤量し、これを、ヘプタンを入れた容器へと投入した。さらに、１．２質量％となる量のバインダー（ブチレンラバー、ＪＳＲ株式会社製）をヘプタンや負極活物質等を入れた容器へと投入することにより、負極用混合物を作製した。
次いで、作製した負極用混合物を超音波ホモジナイザーで分散させることにより得た負極用スラリーを、負極集電体としての銅箔の上面に塗工し、引き続き、１００℃で３０分間乾燥させることにより、銅箔の上面に負極層を形成した。
次に、上面に負極層が形成されている状態の銅箔を１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、銅箔上に負極層を有する負極を得た。
［固体電解質層］
次に、内径断面積１ｃｍ２の筒状セラミックスに、硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−３７．５Ｌｉ３ＰＳ４）６４．８ｍｇを入れ、表面を平滑にしてから９８ＭＰａでプレスすることにより、固体電解質層を形成した。
［全固体電池の作製］
その後、この固体電解質層が正極層と負極層との間に配置されるように、正極及び負極を筒状セラミックスに入れ、４２１．４ＭＰａでプレスした後、正極側、及び、負極側にステンレス棒を入れ、これを９８ＭＰａで拘束することにより、実施例３の全固体電池を作製した。
（実施例４）
上記［加熱工程］において、正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面に形成されたニオブ酸リチウムの前駆体を含む層とを有する粉末の加熱時間を１０分としたこと以外は、実施例３と同様に、複合活物質粒子を作製し、その後、実施例３と同様に、全固体電池を作製した。
（比較例５）
上記［加熱工程］において、正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面に形成されたニオブ酸リチウムの前駆体を含む層とを有する粉末の加熱時間を３０分としたこと以外は、実施例３と同様に、複合活物質粒子を作製し、その後、実施例３と同様に、全固体電池を作製した。
（比較例６）
上記［加熱工程］において、正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面に形成されたニオブ酸リチウムの前駆体を含む層とを有する粉末の加熱温度を２００℃としたこと以外は、実施例３と同様に、複合活物質粒子を作製し、その後、実施例３と同様に、全固体電池を作製した。
（比較例７）
上記［加熱工程］において、正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面に形成されたニオブ酸リチウムの前駆体を含む層とを有する粉末の加熱温度を２００℃、加熱時間を１０分としたこと以外は、実施例３と同様に、複合活物質粒子を作製し、その後、実施例３と同様に、全固体電池を作製した。
（比較例８）
上記［加熱工程］において、正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面に形成されたニオブ酸リチウムの前駆体を含む層とを有する粉末の加熱温度を２００℃、加熱時間を３００分としたこと以外は、実施例３と同様に、複合活物質粒子を作製し、その後、実施例３と同様に、全固体電池を作製した。
（比較例９）
上記［加熱工程］において、正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面に形成されたニオブ酸リチウムの前駆体を含む層とを有する粉末の加熱温度を２００℃、加熱時間を３００分としたこと以外は、実施例３と同様に、複合活物質粒子を作製し、その後、正極、負極、及び固体電解質層に用いた硫化物系固体電解質を２０ＬｉＩ−８０（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）に変更したこと以外は、実施例３と同様に、全固体電池を作製した。
［全固体電池の反応抵抗測定］
上述の方法で作製した実施例３の全固体電池、及び、比較例８〜９の全固体電池のそれぞれを、電圧４．５５Ｖまで充電し、次いで２．５Ｖまで放電した後に、３．６Ｖまで充電し、３．６Ｖにおいて交流インピーダンス測定を行った。そして、ナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔプロット）により得られた円弧から、各全固体電池の反応抵抗［Ω・ｃｍ２］を特定した。小数第３位を四捨五入することによって得られる反応抵抗の値を、表２に示す。
［全固体電池の電池出力測定］
上述の方法で作製した実施例３〜４の全固体電池、及び、比較例５〜８の全固体電池のそれぞれを、開回路電圧（ＯＣＶ）３．６６Ｖ、カットオフ電圧２．５Ｖの条件で、各全固体電池を上記開回路電圧に調整後、定電力放電法で、５秒間で放電可能な最大の電力値を測定し、当該電力値を各全固体電池の電池出力とした。結果を、表２に示す。
表２に示すように、実施例３〜４の全固体電池は比較例５の全固体電池と比較して、電池出力が高い。これは、３００℃で１〜１０分間ニオブ酸リチウムの前駆体を加熱することにより、生成した非晶質のニオブ酸リチウムの結晶化を抑制し、リチウムイオン伝導度の高いニオブ酸リチウムが得られ、当該ニオブ酸リチウムを全固体電池に用いることで、全固体電池の反応抵抗を抑制できるためであると考えられる。
また、比較例６〜７の全固体電池は、実施例３〜４の全固体電池と比較して電池出力が低い。これは、比較例２で示すように２００℃でニオブ酸リチウムの前駆体を加熱してもリチウムイオン伝導度の高いニオブ酸リチウムが得られないためである。
さらに、比較例８の全固体電池は、比較例６〜７の全固体電池と比較して、電池出力が低い。また、比較例８の全固体電池は、実施例３の全固体電池と比較して反応抵抗が高い。これは、長時間ニオブ酸リチウムの前駆体を加熱したことにより、ニオブ酸リチウムの結晶化が促進され、リチウムイオン伝導度の低いニオブ酸リチウムが得られたためである。
また、実施例３の全固体電池は、比較例９の全固体電池と比較して反応抵抗が顕著に低い。そのため、本開示のニオブ酸リチウムを含む複合活物質粒子を正極層に用いた全固体電池は、従来のニオブ酸リチウムを含む複合活物質粒子を正極層に用いた全固体電池と比較して、全固体電池の反応抵抗を低減することができることが実証された。
なお、表１に示すように、実施例１のニオブ酸リチウムは実施例２のニオブ酸リチウムよりもリチウムイオン伝導度が高い。そのため、２５０℃で１〜１０分間ニオブ酸リチウムの前駆体を加熱して得られたニオブ酸リチウムを含む複合活物質粒子を正極層に用いた全固体電池は、実施例３〜４の全固体電池と同等の電池出力が得られると推定される。
１１ 固体電解質層
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
２０ 複合活物質粒子
２１ 正極活物質粒子
２２ 被覆層
１００ 全固体電池
Ａ 第１のピーク強度
Ｂ 第２のピーク強度

Claims (2)

  1. 正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層に用いられるニオブ酸リチウムの製造方法であって、
    ニオブイオンとリチウムイオンとを含有する溶液を準備する工程と、
    前記溶液を乾燥させ、前記ニオブ酸リチウムの前駆体を得る工程と、
    前記前駆体を２５０℃〜３００℃の温度で、０分を超え１０分以下の時間、加熱する工程を有することを特徴とするニオブ酸リチウムの製造方法。
  2. 正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層に用いられるニオブ酸リチウムであって、
    ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定により観測される、２３．７±０．５°の回折角（２θ）における第１のピーク強度の値Ａと、５３．２±０．５°の回折角（２θ）における第２のピーク強度の値Ｂとの比であるＡ／Ｂの値が１．９６以上、２．５４以下であることを特徴とするニオブ酸リチウム。
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