KR102562412B1

KR102562412B1 - 전고체 전지

Info

Publication number: KR102562412B1
Application number: KR1020210162385A
Authority: KR
Inventors: 미츠토시 오타키; 준 요시다
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2023-08-01
Also published as: EP4012799A1; KR20220083581A; JP2022092725A; JP7409294B2; CN114628632B; CN114628632A; US20240014377A1; US11804589B2; US20220190315A1

Abstract

(과제) 본 개시는, 구속압을 부여하지 않거나, 낮은 구속압을 부여하는 경우라도, 용량 유지율이 양호한 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
(해결 수단) 본 개시에 있어서는, 정극층과, 고체 전해질층과, 부극층을 이 순서로 적층한 전고체 전지로서, 상기 부극층은, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 부극 활물질을 함유하고, 상기 전고체 전지는, 적층 방향에 있어서, 0 MPa 이상, 5 MPa 미만의 구속압이 부여되어 있으며, 상기 부극 활물질의 비표면적은 8 ㎡/g 이상 17 ㎡/g 이하인, 전고체 전지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전고체 전지{ALL SOLID STATE BATTERY}

본 개시는, 전고체 전지에 관한 것이다.

전고체 전지는, 정극층 및 부극층의 사이에 고체 전해질층을 갖는 전지로, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액을 갖는 액계 전지에 비해, 안전 장치의 간소화를 도모하기 쉽다는 이점을 갖는다. 또, 전고체 전지에 사용되는 활물질로서, Si 계 활물질이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 부극 활물질로서 Si 함유 활물질을 사용한 전고체 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 포접 격자가 실리콘 및 탄소 원자로 이루어지는 클라스레이트가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2017-112029호 일본 공개특허공보 평09-194206호

Si 는 이론 용량이 커, 전지의 고에너지 밀도화에 유효하다. 그 반면, Si 는 충방전시의 체적 변화가 커, Si 를 사용한 전극층 및 전지는, 충방전시의 체적 변화가 크다. 충방전시의 체적 변화가 크면, 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스가 절단되기 쉽고, 전고체 전지의 용량 유지율이 낮아지기 쉽다. 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스를 확보하기 위해서, 높은 구속압을 부여하는 것이 상정되지만, 구속압을 부여하기 위해서는 구속 지그가 필요하고, 높은 구속압을 부여하기 위해서는 대형의 구속 지그가 필요하다.

본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 구속압을 부여하지 않거나, 낮은 구속압을 부여하는 경우라도, 용량 유지율이 양호한 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 개시에 있어서는, 정극층과, 고체 전해질층과, 부극층을 이 순서로 적층한 전고체 전지로서, 상기 부극층은, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 부극 활물질을 함유하고, 상기 전고체 전지는, 적층 방향에 있어서, 0 MPa 이상, 5 MPa 미만의 구속압이 부여되어 있으며, 상기 부극 활물질의 비표면적은, 8 ㎡/g 이상 17 ㎡/g 이하인, 전고체 전지를 제공한다.

본 개시에 의하면, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 부극 활물질을 사용하고, 비표면적을 소정의 범위로 함으로써, 구속압을 부여하지 않거나, 낮은 구속압을 부여하는 경우라도, 용량 유지율이 양호한 전고체 전지가 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 구속압이, 2.5 MPa 이하여도 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 비표면적이, 9.1 ㎡/g 이상, 15.1 ㎡/g 이하여도 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 전고체 전지가, 상기 구속압을 부여하는 구속 지그를 갖지 않아도 된다.

상기 개시에 있어서는, 상기 부극 활물질에 대하여 CuΚα 선을 사용한 X 선 회절 측정을 실시한 경우, 2θ = 20.09°±0.50°, 31.72°±0.50°의 위치에 피크가 관찰되어도 된다.

본 개시에 있어서는, 구속압을 부여하지 않거나, 낮은 구속압을 부여하는 경우라도, 용량 유지율이 양호한 전고체 전지를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1 은, Si 의 결정상을 설명하는 개략 사시도이다.
도 2 는, 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

이하, 본 개시에 있어서의 전고체 전지에 대하여, 상세하게 설명한다.

본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 정극층과, 고체 전해질층과, 부극층을 이 순서로 적층한 전고체 전지로서, 상기 부극층은, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 부극 활물질을 함유하고, 상기 전고체 전지는, 적층 방향에 있어서, 0 MPa 이상, 5 MPa 미만의 구속압이 부여되어 있으며, 상기 부극 활물질의 비표면적은, 8 ㎡/g 이상 17 ㎡/g 이하이다.

상기와 같이, 이론 용량이 큰 부극 활물질로서 Si 가 알려져 있다. 통상의 Si 는, 다이아몬드형의 결정상을 갖는다. 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 다이아몬드형의 Si 결정상에서는, 복수의 Si 원소에 의해, 사면체가 형성되어 있다. 사면체는, Li 이온 등의 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 갖지 않기 때문에, 충방전에 의한 체적 변화가 생기기 쉽다.

한편, 본 개시에 있어서는, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 부극 활물질을 사용한다. 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상에서는, 복수의 Si 원소에 의해, 오각형 또는 육각형을 포함하는 다면체 (케이지) 가 형성되어 있다. 이 다면체는, Li 이온 등의 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 갖는다. 이 공간에 금속 이온이 삽입됨으로써, 충방전에 의한 체적 변화를 억제할 수 있다.

또한, 본 개시에 있어서는, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 부극 활물질을 사용하면서, 비표면적을 소정의 범위로 함으로써, 구속압을 부여하지 않거나, 낮은 구속압을 부여하는 경우라도, 양호한 용량 유지율이 얻어진다. 상기 서술한 바와 같이, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 부극 활물질을 사용함으로써, 충방전에 의한 체적 변화를 억제할 수 있다. 한편, 그러한 부극 활물질을 단순히 사용해도, 양호한 용량 유지율은 얻어지지 않는다. 특히, 구속압을 부여하지 않거나, 낮은 구속압을 부여하는 경우에, 양호한 용량 유지율을 얻는 것은 곤란하다.

그래서 본 발명자들은, 부극층에 있어서의 부극 활물질의 분산 상태에 착안하였다. 예를 들어, 부극층에 있어서의 부극 활물질의 분산 상태가 양호하지 않으면, 전지 반응이 불균일해져 (반응 불균일이 발생하여), 부극 활물질이 구비하는 체적 변화 억제 기능이 충분히 발휘되지 않을 가능성이 있다. 본 발명자들은, 부극층에 있어서의 부극 활물질의 분산 상태를 양호하게 하기 위해, 부극 활물질의 비표면적에 착안하여, 그 비표면적을 소정의 범위로 하였다. 그 결과, 구속압을 부여하지 않거나, 낮은 구속압을 부여하는 경우라도, 양호한 용량 유지율이 얻어지는 것이 확인되었다.

특히, 후술하는 실시예에서는, 구속압을 부여하지 않아도, 구속압 5 MPa 를 부여한 경우와 동등한 용량 유지율을 실현할 수 있었다. 구속압 5 MPa 는, 일반적인 전고체 전지의 구속압으로서는 비교적 낮은 압력에 해당하지만, 500 t/㎡ 의 하중에 상당한다. 그와 같은 구속압을 부여한 경우와, 구속압을 부여하지 않았던 경우가, 동등한 용량 유지율을 실현할 수 있었던 것은 현저한 결과라고 할 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 대형의 구속 지그를 설치할 필요가 없어, 전고체 전지의 구조의 간소화를 도모할 수 있다는 이점이 있다.

1. 구속압 및 비표면적

본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 적층 방향에 있어서, 0 MPa 이상, 5 MPa 미만의 구속압이 부여되어 있다. 구속압은, 후술하는 구속 지그를 사용하여 부여할 수 있다. 여기서 「0 MPa 의 구속압」이란, 구속압을 부여하고 있지 않은 것을 의미한다. 구속압이 0 MPa 인 경우의 예로는, 전고체 전지가 구속 지그를 갖지 않은 경우, 전고체 전지가 구속 지그를 가지고 있지만 구속압이 부여되어 있지 않은 경우, 라미네이트 셀 내부를 진공으로 함으로써 대기압에서의 구속을 시키는 경우 등을 들 수 있다.

구속압은, 0 MPa 여도 되고, 0 MPa 보다 커도 된다. 후자의 경우, 구속압은, 예를 들면 0.1 MPa 이상이고, 0.5 MPa 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 통상, 5 MPa 미만이고, 4.5 MPa 이하여도 되고, 3 MPa 이하여도 되고, 2.5 MPa 이하여도 되고, 1.0 MPa 이하여도 된다.

또한, 부극 활물질의 비표면적은, 통상, 8 ㎡/g 이상이고, 9.1 ㎡/g 이상이어도 된다. 한편, 부극 활물질의 비표면적은, 통상, 17 ㎡/g 이하이고, 15.1 ㎡/g 이하여도 된다. 비표면적이 지나치게 작거나 지나치게 커도, 양호한 용량 유지율이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 비표면적은, 예를 들어, 비표면적·세공 분포 측정 장치, 수은 포로시미터를 사용하여 구할 수 있다.

또한, 본 개시에 있어서, 정극 용량에 대한 부극 용량의 용량비를 A 로 한다. 용량비 A 는, 예를 들면 2.5 이상이고, 3.0 이상이어도 된다. 용량비 A 가 지나치게 작으면, 양호한 용량 유지율이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 용량비 A 는, 예를 들어 4.8 이하이고, 4.1 이하여도 된다. 용량비 A 가 지나치게 크면, 양호한 체적 에너지 밀도가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 부극 용량은, 부극 활물질의 이론 용량에, 부극 활물질의 양을 곱함으로써 얻어진다. 한편, 정극 용량은, 정극 활물질의 충전 용량에, 정극 활물질의 양을 곱함으로써 얻어진다. 정극 활물질의 충전 용량은, 대극을 금속 Li 로 한 단극 압분 셀을 제조하고, 0.1 C 로 CCCV 충전 (1/100C 커트 또는 20 시간 커트) 을 실시하여, 얻어지는 초회 충전 용량을, 정극 활물질의 충전 용량으로 한다. 용량비 A 는, 정극 활물질 및 부극 활물질의 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 정극층 및 부극층 중 적어도 일방의 층의 두께를 변경함으로써 조정할 수 있다.

2. 전고체 전지의 구성

도 2 는, 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2 에 나타내는 전고체 전지 (10) 에서는, 정극층 (1) 과, 고체 전해질층 (2) 과, 부극층 (3) 이 이 순서로 적층되어 있다. 또, 전고체 전지 (10) 는, 정극층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극층 (3) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다.

(1) 부극층

본 개시에 있어서의 부극층은, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 부극 활물질을 함유한다. 또, 부극층은, 필요에 따라, 도전재, 바인더 및 고체 전해질 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.

부극 활물질은, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는다. 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상은, 통상, 공간군 (Fd-3m) 에 속한다. 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상은, CuΚα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 20.09°, 21.00°, 26.51°, 31.72°, 36.26°, 53.01°의 위치에 전형적인 피크를 가진다. 이들 피크 위치는, 각각, ±0.50°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.30°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.10°의 범위에서 전후하고 있어도 된다.

또한, 부극 활물질은, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 주상 (主相) 으로서 갖는 것이 바람직하다. 「실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 주상으로서 갖는다」란, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상에 속하는 피크가, X 선 회절 측정에서 관찰되는 피크 중에서, 가장 회절 강도가 큰 피크인 것을 말한다.

실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상에 있어서, 2θ = 20.09°±0.50°에 위치하는 피크를 피크 A 로 하고, 2θ = 31.72°±0.50°에 위치하는 피크를 피크 B 로 한다. 또한, 피크 A 의 강도를 I_A 로 하고, 피크 B 의 강도를 I_B 로 한다. 한편, 2θ = 22° ∼ 23°에 있어서의 최대 강도를 I_M 으로 한다. 2θ = 22° ∼ 23°에는, 통상, Si 에 관련된 결정상의 피크가 출현하지 않는 범위이기 때문에, 기준으로서 사용할 수 있다.

I_A/I_M 의 값은, 1 보다 큰 것이 바람직하다. I_A/I_M 의 값이 1 이하인 경우는, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상이 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단할 수 있다. I_A/I_M 의 값은, 예를 들어 2 이상이고, 5 이상이어도 되고, 7 이상이어도 된다. 한편, I_A/I_M 의 값의 상한은, 특별히 한정되지 않는다 (예를 들어 I_A/I_M 의 값이 1000 이상이 되는 경우도 있다).

I_B/I_M 의 값은, 1 보다 큰 것이 바람직하다. I_B/I_M 의 값이 1 이하인 경우는, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상이 실질적으로 형성되어 있지 않다고 판단할 수 있다. I_B/I_M 의 값은, 예를 들어 2 이상이고, 5 이상이어도 된다. 한편, I_B/I_M 의 값의 상한은, 특별히 한정되지 않는다 (예를 들어 I_B/I_M 의 값이 1000 이상이 되는 경우도 있다).

또한, 부극 활물질은, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ 형의 결정상을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 「결정상을 갖고 있지 않은」것은, X 선 회절 측정에 있어서, 그 결정상의 피크가 확인되지 않는 것에 의해 확인할 수 있다. 실리콘 클라스레이트 Ⅰ 형의 결정상은, 통상, 공간군 (Pm-3n) 에 속한다. 실리콘 클라스레이트 Ⅰ 형의 결정상은, CuΚα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 19.44°, 21.32°, 30.33°, 31.60°, 32.82°, 36.29°, 52.39°, 55.49°의 위치에 전형적인 피크를 갖는다. 이들 피크 위치는, 각각, ±0.50°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.30°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.10°의 범위에서 전후하고 있어도 된다.

또한, 부극 활물질은, 다이아몬드형의 Si 결정상을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 되지만, 후자가 바람직하다. 다이아몬드형의 Si 결정상은, CuΚα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 28.44°, 47.31°, 56.10°, 69.17°, 76.37°의 위치에 전형적인 피크를 갖는다. 이들 피크 위치는, 각각, ±0.50°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.30°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ±0.10°의 범위에서 전후하고 있어도 된다.

부극 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 활물질은, 1 차 입자여도 되고, 1 차 입자가 응집한 2 차 입자여도 된다. 1 차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 50 ㎚ 이상이고, 100 ㎚ 이상이어도 되고, 150 ㎚ 이상이어도 된다. 한편, 1 차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 3000 ㎚ 이하이고, 1500 ㎚ 이하여도 되고, 1000 ㎚ 이하여도 된다. 또, 2 차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 1 ㎛ 이상이고, 2 ㎛ 이상이어도 되고, 5 ㎛ 이상이어도 된다. 한편, 2 차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 60 ㎛ 이하이고, 40 ㎛ 이하여도 된다. 또한, 평균 입경은, 예를 들어 SEM 에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다. 샘플수는, 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 20 이상이고, 50 이상이어도 되며, 100 이상이어도 된다.

부극 활물질은, 1 차 입자의 내부에 공극을 갖고 있어도 된다. 상기 서술한 바와 같이, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상은, Li 이온 등의 금속 이온을 포섭할 수 있는 케이지를 갖기 때문에, 충방전에 의한 체적 변화를 억제할 수 있다. 그 결정상을 갖는 1 차 입자가 내부에 공극을 가지면, 그 공극도 체적 변화의 억제에 기여하기 때문에, 충방전에 의한 체적 변화를 더욱 억제할 수 있다. 그 결과, 전고체 전지의 구속압을 보다 낮게 할 수 있다. 부극 활물질은, 세공 직경이 100 ㎚ 이하인 미소한 공극을 많이 가지고 있는 것이 바람직하다. 프레스에 의한 공극의 찌부러짐을 억제할 수 있기 때문이다. 세공 직경이 100 ㎚ 이하인 공극의 공극량은, 예를 들어 0.05 cc/g 이상이고, 0.07 cc/g 이상이어도 되고, 0.10 cc/g 이상이어도 된다. 한편, 상기 공극량은, 예를 들어 0.15 cc/g 이하이다. 공극량은, 예를 들어, 수은 포로시미터 측정, BET 측정, 가스 흡착법, 3D-SEM, 3D-TEM 에 의해 구할 수 있다. 또한, 부극 활물질은, 1 차 입자의 내부에 공극을 갖고 있지 않아도 된다.

부극 활물질이, 1 차 입자의 내부에 공극을 갖는 경우, 그 공극률은, 예를 들어 4 ％ 이상이고, 10 ％ 이상이어도 된다. 또한, 상기 공극률은, 예를 들어 40 ％ 이하이고, 20 ％ 이하여도 된다.

부극 활물질의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, Na_xSi₁₃₆(0 ≤ x ≤ 24) 으로 나타내는 것이 바람직하다. x 는, 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 한편, x 는 10 이하여도 되고, 5 이하여도 된다. 또한, 부극 활물질은, 불가피적 성분 (예를 들어 Li) 을 함유하고 있어도 된다. 활물질의 조성은, 예를 들어, EDX, XRD, XRF, ICP, 원자 흡광법에 의해 구할 수 있다.

본 개시에 있어서의 부극 활물질의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, Na 및 Si 를 함유하고, 진틀 (Zintl) 상을 갖는 진틀 화합물을 합성하는 합성 공정과, 상기 진틀 화합물로부터 상기 Na 를 제거하는 제거 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.

합성 공정에서는, 예를 들어, Na (단체) 및 Si (단체) 를 함유하는 원료 혼합물에 대해 열처리를 실시함으로써, 진틀 화합물을 얻을 수 있다. Na (단체) 및 Si (단체) 의 비율은, Si (단체) 1 몰부에 대하여, Na (단체) 는, 예를 들어 0.8 몰부 이상, 1.5 몰부 이하이다. 열처리 온도는, 예를 들어, 500 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하이다. 열처리 시간은, 예를 들어, 1 시간 이상, 50 시간 이하이다.

제거 공정에서는, 예를 들어, 열처리에 의해, 진틀 화합물로부터 Na 를 제거한다. 열처리 온도는, 예를 들어, 280 ℃ 이상, 500 ℃ 이하이다. 열처리 시간은, 예를 들어, 1 시간 이상, 50 시간 이하이다. 열처리는, 상압 분위기에서 실시해도 되고, 감압 분위기에서 실시해도 된다.

1 차 입자의 내부에 공극을 갖는 부극 활물질은, 예를 들어, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 전구 활물질을 Li 와 반응시켜 합금 화합물을 형성하고, 그 후, 합금 화합물로부터 Li 를 제거함으로써 얻을 수 있다. Li 를 제거하기 위한 Li 추출재로는, 예를 들어, 에탄올 등의 알코올, 아세트산 등의 산을 들 수 있다.

또, 부극층에 있어서의 부극 활물질의 비율은, 예를 들어 20 중량％ 이상이고, 30 중량％ 이상이어도 되고, 40 중량％ 이상이어도 되고, 60 중량％ 이상이어도 된다. 부극 활물질의 비율이 지나치게 적으면, 충분한 에너지 밀도가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 부극 활물질의 비율은, 예를 들어 80 중량％ 이하이고, 70 중량％ 이하여도 된다. 부극 활물질의 비율이 지나치게 많으면, 상대적으로, 부극층에 있어서의 이온 전도성 및 전자 전도성이 저하될 가능성이 있다.

또한, 부극층이 고체 전해질을 함유하는 경우, 부극 활물질과 고체 전해질의 중량비 (부극 활물질 : 고체 전해질) 는, 예를 들면 85 : 15 ∼ 30 : 70 이고, 80 : 20 ∼ 40 : 60 이어도 된다.

고체 전해질로는, 예를 들어, 후술하는 「(3) 고체 전해질층」에 기재하는 고체 전해질을 들 수 있다. 도전재로는, 예를 들어, 탄소 재료, 금속 입자, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 (CNT), 카본 나노 파이버 (CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 또, 바인더로는, 예를 들어, 고무계 바인더, 불화물계 바인더를 들 수 있다.

부극층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이고, 1 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하여도 되고, 30 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하여도 된다.

(2) 정극층

본 개시에 있어서의 정극층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또한, 정극층은, 필요에 따라, 고체 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.

정극 활물질로는, 예를 들어, 산화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로는, 예를 들어, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등의 암염 층상형 활물질, LiMn₂O₄, Li₄Ti₅O₁₂, Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄ 등의 스피넬형 활물질, LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄, LiCoPO₄ 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다.

산화물 활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 코트층이 형성되어 있어도 된다. 산화물 활물질과, 고체 전해질 (특히 황화물 고체 전해질) 과의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. Li 이온 전도성 산화물로는, 예를 들어, LiNbO₃, Li₄Ti₅O₁₂, 및 Li₃PO₄ 를 들 수 있다. 코트층의 두께는, 예를 들어, 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하이다. 또한, 정극 활물질로서, 예를 들어 Li₂S 를 사용할 수도 있다.

정극층에 사용되는 고체 전해질, 도전재 및 바인더의 종류에 대해서는, 상기 「(1) 부극층」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다. 또한, 정극층이 고체 전해질을 함유하는 경우, 정극 활물질과 고체 전해질의 중량비 (정극 활물질 : 고체 전해질) 는, 예를 들어 85 : 15 ∼ 30 : 70 이고, 80 : 20 ∼ 50 : 50 이어도 된다.

정극층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이고, 1 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하여도 되고, 30 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하여도 된다.

(3) 고체 전해질층

본 개시에 있어서의 고체 전해질층은, 정극층 및 부극층의 사이에 형성되는 층으로, 고체 전해질을 적어도 함유한다. 또, 고체 전해질층은, 필요에 따라, 추가로 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더의 종류에 대해서는, 상기 「(1) 부극층」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.

고체 전해질로는, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다. 황화물 고체 전해질로는, 예를 들어, Li 원소, X 원소 (X 는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 중 적어도 1 종이다), 및 S 원소를 함유하는 고체 전해질을 들 수 있다. 또, 황화물 고체 전해질은, O 원소 및 할로겐 원소의 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 할로겐 원소로는, 예를 들어 F 원소, Cl 원소, Br 원소, I 원소를 들 수 있다. 황화물 고체 전해질은, 유리 (비정질) 여도 되고, 유리 세라믹스여도 된다. 황화물 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-LiBr-Li₂S-P₂S₅, Li₂S-SiS₂, Li₂S-GeS₂, Li₂S-P₂S₅-GeS₂ 를 들 수 있다.

고체 전해질층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이고, 0.1 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이하여도 되고, 0.1 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하여도 된다.

(4) 구속 지그

본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 전고체 전지의 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 추가로 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 특히 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 구속 지그를 갖지 않는 것이 바람직하다. 구속 지그를 갖지 않는 경우에는, 전고체 전지의 구성이 보다 간소화되어, 전지 전체로서의 에너지 밀도가 보다 향상된다.

전고체 전지가 구속 지그를 갖지 않는 경우의 구속압은, 통상 0 MPa 이다. 한편, 전고체 전지가 구속 지그를 갖는 경우의 구속압은, 통상 0 MPa 보다 크다. 또한, 구속 지그를 갖고 있어도, 구속압을 0 MPa 로 할 수도 있다. 구체적인 구속압에 대해서는, 「1. 구속압 및 비표면적」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.

구속 지그의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 볼트에 의해 구속 토크를 부여하는 구속 지그를 들 수 있다.

(5) 그 밖의 구성

본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 정극층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 부극층의 집전을 실시하는 부극 집전체, 및 상기 서술한 부재를 수용하는 전지 케이스를 갖는 것이 바람직하다. 정극 집전체의 재료로는, SUS, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn 등을 들 수 있다. 또, 정극 집전체의 표면에는, Ni, Cr, C 등의 코트층이 형성되어 있어도 된다. 코트층은, 예를 들어 도금층이어도 되고, 증착층이어도 된다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어, Cu 및 Cu 합금을 들 수 있다. 부극 집전체의 표면에는, Ni, Cr, C 등의 코트층이 형성되어 있어도 된다. 코트층은, 예를 들어 도금층이어도 되고, 증착층이어도 된다. 전지 케이스로는 종래 공지된 케이스를 사용할 수 있다.

(6) 전고체 전지

본 개시에 있어서의 전고체 전지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 리튬 이온 전지이다. 또, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 1 차 전지여도 되고, 2 차 전지여도 되지만, 그 중에서도 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다.

본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 단(單)전지여도 되고, 적층 전지여도 된다. 적층 전지는, 모노폴라형 적층 전지 (병렬 접속형의 적층 전지) 여도 되고, 바이폴라형 적층 전지 (직렬 접속형의 적층 전지) 여도 된다. 전고체 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 각형을 들 수 있다.

또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

[실시예 1]

(부극 활물질의 제작)

Si 입자와 Na 입자를 mol 비 1 : 1 이 되도록 혼합하고, 700 ℃ 에서 가열하여 NaSi (진틀 화합물) 를 합성하였다. 그 후, 진틀 화합물을 340 ℃ 에서 가열함으로써 탈 Na 화를 실시하였다. 얻어진 입자를, 볼 밀을 사용하여, 150 rpm, 1 시간의 조건으로 분쇄하여, 부극 활물질을 제작하였다.

(부극의 제작)

폴리프로필렌 (PP) 제 용기에, 분산매 (부티르산부틸), 바인더 (PVDF 계 바인더의 5 wt％ 부티르산부틸 용액), 상기 제작한 부극 활물질, 황화물 고체 전해질 (Li₂S-P₂S₅ 계 유리 세라믹) 및 도전재 (VGCF) 를 첨가하고, 초음파 분산 장치 (에스엠티 제조 UH-50) 로 30 초간 교반하였다. 다음으로, 용기를 진탕기 (시바타 과학 주식회사 제조, TTM-1) 로 30 분간 진탕시켜 부극 조성물을 조제하였다. 부극 조성물을, 어플리케이터를 사용한 블레이드법으로 부극 집전체 (Cu 박, UACJ 제조) 상에 도공하여 도공층을 형성하였다. 도공층을, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, 부극 집전체 및 부극층을 갖는 부극을 제작하였다.

(정극의 제작)

PP 제 용기에 분산매 (부티르산부틸), 바인더 (PVDF 계 바인더의 5 wt％ 부티르산부틸 용액), 정극 활물질 (LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, 평균 입경 6 ㎛), 황화물 고체 전해질 (Li₂S-P₂S₅ 계 유리 세라믹) 및 도전재 (VGCF) 를 첨가하고, 초음파 분산 장치 (에스엠티 제조 UH-50) 로 30 초간 교반하였다. 다음으로, 용기를 진탕기 (시바타 과학 주식회사 제조, TTM-1) 로 3 분간 진탕시키고, 추가로 초음파 분산 장치로 30 초간 교반하고, 그 후 다시 진탕기로 3 분간 진탕함으로써 정극 조성물을 조제하였다. 정극 조성물을, 어플리케이터를 사용한 블레이드법으로 정극 집전체 (Al 박, 쇼와 전공 제조) 상에 도공하여 도공층을 형성하였다. 그 후, 도공층을, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써 정극을 제작하였다. 또한, 정극의 면적은, 부극의 면적보다 작게 하였다.

(고체 전해질층의 제작)

PP 제 용기에 분산매 (헵탄), 바인더 (BR 계 바인더의 5 wt％ 헵탄 용액), 및 황화물 고체 전해질 (Li₂S-P₂S₅계 유리 세라믹) 을 첨가하고, 초음파 분산 장치 (에스엠티 제조 UH-50) 로 30 초간 교반하였다. 다음으로, 용기를 진탕기 (시바타 과학 주식회사 제조, TTM-1) 로 30 분간 진탕시켜 고체 전해질 조성물을 조제하였다. 고체 전해질 조성물을, 어플리케이터를 사용하여 블레이드법으로 박리 시트 (Al 박) 상에 도공하여 도공층을 형성하였다. 도공층을, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, 박리 시트 및 고체 전해질층을 갖는 전사 부재를 얻었다.

(전고체 전지의 제작)

상기 정극에 있어서의 정극층 상에, 접합용의 고체 전해질층을 배치하고 롤 프레스기에 세팅하여, 20 kN/cm (약 710 MPa), 165 ℃ 에서 프레스하였다. 이로써, 제 1 적층체를 얻었다.

다음으로, 상기 부극을 롤 프레스기에 세팅하고, 20 kN/cm (약 630 MPa), 25 ℃ 에서 프레스하였다. 그 후, 부극층측으로부터 순서대로, 접합용의 고체 전해질층 및 전사 부재를 배치하였다. 이 때, 접합용 고체 전해질층과, 전사 부재에 있어서의 고체 전해질층이 대향하도록 배치하였다. 얻어진 적층체를 평면 1 축 프레스기에 세팅하고, 100 MPa, 25 ℃ 에서 10 초간 임시로 프레스하였다. 그 후, 고체 전해질층으로부터 박리 시트를 박리하였다. 이로써, 제 2 적층체를 얻었다.

다음으로, 제 1 적층체에 있어서의 접합용의 고체 전해질층과, 제 2 적층체에 있어서의 고체 전해질층을 대향하도록 배치하고, 평면 1 축 프레스기에 세팅하여, 200 MPa, 135 ℃, 1 분간 프레스하였다. 이로써, 전고체 전지를 얻었다. 또한, 제작한 전고체 전지에는, 구속 지그에 의한 구속을 실시하지 않았다.

[실시예 2]

볼 밀의 조건을 150 rpm, 2 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 활물질을 제작하였다. 얻어진 부극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 제작하였다.

[실시예 3]

볼 밀의 조건을 200 rpm, 3 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 활물질을 제작하였다. 얻어진 부극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 제작하였다.

[비교예 1]

실시예 3 에서 얻어진 부극 활물질과 Li 를 유발을 사용하여 혼합하여, LiSi 합금을 얻었다. 얻어진 LiSi 합금과 에탄올을 반응시켜, 1 차 입자의 내부에 공극을 갖는 부극 활물질을 얻었다. 얻어진 부극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 제작하였다.

[비교예 2 ∼ 5]

구속 지그를 사용하여 구속압 5 MPa 로 구속한 것 이외에는, 각각, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 제작하였다.

[비교예 6]

볼 밀의 조건을 100 rpm, 1 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극 활물질을 제작하였다. 얻어진 부극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 제작하였다.

[참고예 1]

부극 활물질로서 종래의 Si 입자 (다이아몬드형 Si) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 제작하였다.

[참고예 2]

구속 지그를 사용하여 구속압 5 MPa 로 구속한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 제작하였다.

(참고예 3, 4)

표 1 에 나타내는 비표면적을 갖는 Si 입자 (다이아몬드형 Si) 를 사용한 것 이외에는, 참고예 2 와 동일하게 하여 전고체 전지를 제작하였다.

[평가]

(XRD 측정)

실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 6 에서 얻어진 부극 활물질에 대하여, CuΚα 선을 사용한 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 그 결과, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형에 특징적인 피크가 얻어져, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 6 에서 얻어진 부극 활물질은, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 주상으로서 갖는 것이 확인되었다. 또한, XRD 데이터로부터, I_A/I_M 및 I_B/I_M 을 구한 결과, 모두 1 보다 컸다.

(비표면적 측정)

실시예 1 ∼ 3, 비교예 1, 6 및 참고예 1, 3, 4 에서 얻어진 부극 활물질에 대하여, 비표면적·세공 분포 측정 장치 (시마즈 제작소) 를 사용하여 비표면적을 측정하였다. 측정시에, 전처리로서, 진공하, 120 ℃, 12 시간의 조건으로 실시하였다. 또한, 비표면적은, 다점법에 의해 구하였다. 그 결과 (샘플수 3 의 평균값) 를 표 1 에 나타낸다.

(충방전 시험)

실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 6 및 참고예 1 ∼ 4 에서 제작한 각 전고체 전지에 대하여, 10 시간율 (1/10C) 로 4.55 V 까지 정전류-정전압 충전을 실시하고, 1 시간율 (1C) 로 3.0 V 까지 방전하였다. 그 후, 3 시간율 (1/3C) 로 4.35 V 까지 정전류-정전압 충전을 실시하고, 3 시간율 (1/3C) 로 3.00 V 까지 정전류-정전압 방전을 실시하여, 초회 방전 용량을 구하였다. 이 사이클을 5 회 반복하고, 5 사이클 후의 방전 용량을 구하였다. 5 사이클 후의 방전 용량을 초회 방전 용량으로 나눔으로써, 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 종래의 Si (다이아몬드형 Si) 를 사용한 참고예 2 에서는, 구속압 5 MPa 를 부여하고 있기 때문에 용량 유지율이 높지만, 참고예 1 에서는, 구속압을 부여하고 있지 않기 때문에 용량 유지율이 대폭으로 저하되었다. 또, 참고예 3, 4 에서는, 구속압 5 MPa 를 부여하고 있기 때문에, 비표면적이 참고예 1 과 크게 상이해도 용량 유지율이 높았다.

한편, 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 Si 를 사용하고, 구속압을 부여하고 있지 않은 실시예 1 ∼ 3 에서는, 구속압 5 MPa 를 부여한 비교예 2 ∼ 4 에 비해, 용량 유지율이 약간 저하되지만, 모두 87 ％ 이상의 양호한 용량 유지율이 얻어졌다. 또한, 참고예 1, 2 를 비교하면, 구속압을 부여하지 않음으로써 용량 유지율이 약 18 ％ 저하되었다. 이에 대해, 실시예 1 및 비교예 2 를 비교하면, 구속압을 부여하지 않음으로써 용량 유지율이 약 8 ％ 저하되는 것에 그쳤다. 또한, 비교예 1, 6 과 같이, 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 Si 를 사용한 경우라도, Si 의 비표면적이 지나치게 크거나 지나치게 작거나 하면, 양호한 용량 유지율이 얻어지지 않았다. 특히, 실시예 1 ∼ 3 은, 비교예 1 에 비해 용량 유지율이 5 배 이상이나 높았다.

이와 같이, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 부극 활물질을 사용하고, 비표면적을 소정의 범위로 함으로써, 구속압을 부여하지 않거나, 낮은 구속압을 부여하는 경우라도, 용량 유지율이 양호한 전고체 전지가 얻어졌다.

1 : 정극층
2 : 고체 전해질층
3 : 부극층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 전고체 전지

Claims

정극층과, 고체 전해질층과, 부극층을 이 순서로 적층한 전고체 전지로서,
상기 부극층은, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 부극 활물질을 함유하고,
상기 전고체 전지가, 구속압을 부여하는 구속 지그를 갖지 않고,
상기 전고체 전지는, 적층 방향에 있어서, 0 MPa 의 구속압이 부여되어 있고,
상기 부극 활물질의 비표면적은 9.1 ㎡/g 이상, 15.1 ㎡/g 이하인, 전고체 전지.
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제 1 항에 있어서,
상기 부극 활물질에 대해 CuΚα 선을 사용한 X 선 회절 측정을 실시한 경우, 2θ = 20.09°±0.50°, 31.72°±0.50°의 위치에 피크가 관찰되는, 전고체 전지.