JPH09194206A - クラスレート及びその製造方法 - Google Patents
クラスレート及びその製造方法Info
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- JPH09194206A JPH09194206A JP2316696A JP2316696A JPH09194206A JP H09194206 A JPH09194206 A JP H09194206A JP 2316696 A JP2316696 A JP 2316696A JP 2316696 A JP2316696 A JP 2316696A JP H09194206 A JPH09194206 A JP H09194206A
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- clathrate
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- carbon
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シリコンと炭素の化合物であるクラスレート
について未だに合成がなされていない。このクラスレー
トは非常に固く、安定な新しいエレクトロニクス材料と
なり得る。 【解決手段】 包接格子がシリコン及び炭素原子からな
るクラスレートであって、包接格子の構造が、Ｓｉ20フ
ラーレンが体心立方構造の体心位置及び頂点位置に配置
され、頂点位置のＳｉ20フラーレンの向きが、体心位置
のＳｉ20フラーレンをｘ軸、ｙ軸またはｚ軸のまわりに
９０度回転させた向きであり、各フラーレン間に１つの
炭素原子が配置されて前記包接格子が構成されているこ
とを特徴とするクラスレート。
について未だに合成がなされていない。このクラスレー
トは非常に固く、安定な新しいエレクトロニクス材料と
なり得る。 【解決手段】 包接格子がシリコン及び炭素原子からな
るクラスレートであって、包接格子の構造が、Ｓｉ20フ
ラーレンが体心立方構造の体心位置及び頂点位置に配置
され、頂点位置のＳｉ20フラーレンの向きが、体心位置
のＳｉ20フラーレンをｘ軸、ｙ軸またはｚ軸のまわりに
９０度回転させた向きであり、各フラーレン間に１つの
炭素原子が配置されて前記包接格子が構成されているこ
とを特徴とするクラスレート。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属元素等のドーピ
ングで広域の電気伝導度が得られるＳｉ20フラーレンを
構成要素とし、炭素を含有するシリコンクラスレート
（包接化合物）（理化学辞典、第３版増補版、岩波書
店、p.1266、文献１）及びその製造方法に関し、より詳
細にはクラスレートの材料強度を決定する、Ｓｉ20フラ
ーレンを構成要素とする籠状結晶構造を有する炭素含有
シリコンクラスレート及びその製造方法に関する。
ングで広域の電気伝導度が得られるＳｉ20フラーレンを
構成要素とし、炭素を含有するシリコンクラスレート
（包接化合物）（理化学辞典、第３版増補版、岩波書
店、p.1266、文献１）及びその製造方法に関し、より詳
細にはクラスレートの材料強度を決定する、Ｓｉ20フラ
ーレンを構成要素とする籠状結晶構造を有する炭素含有
シリコンクラスレート及びその製造方法に関する。
【０００２】本発明に係るクラスレートは超伝導体、金
属、半導体等を構成するエレクトロニクス材料として、
あるいはシリコン基板と整合性のよい薄膜として、さら
には高密度磁気メモリの構成材料としても利用可能であ
る。
属、半導体等を構成するエレクトロニクス材料として、
あるいはシリコン基板と整合性のよい薄膜として、さら
には高密度磁気メモリの構成材料としても利用可能であ
る。
【０００３】
【従来の技術】1990年 W.Kratschmer 等により炭素元素
が６０個からなる籠状炭素クラスター（「フラーレン」
と総称される）（Nature 318〔14〕(1985)、 H.W.Kroto,
J.R.Heath, S.C.O'Brien, R.F.Curl, and R.E.Smalle
y、 p.162 、文献２）が大量合成され、その固体結晶が
生成された（Nature 347〔27〕(1990)、 W.Kraschmer,
L.D.Lamb, K.Fostiropolos, and D.R.Huffman、 p.354
、文献３）。さらに1991年に、固体Ｃ60にアルカリ金
属をドーピングすることによって、比較的高い温度で超
伝導となることが発見されたため（Nature 350〔18〕(1
991)、 A.F.Hebard, M.J.Rosseinsky, R.C.Haddon, D.W.
Murphy, S.H.Glarum, T.T.M.Palstra, A.P.Ramirez, an
d A.R.Kortan、 p.600 、文献４）、新しい固体材料とし
てフラーレンが注目を集めるようになった（「日本物理
学会誌」第47巻 No.7 (1992)、阿知波洋次、 p.563、文
献５）。Ｃ60以外にも、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ84など様々なサ
イズのフラーレンがグラファイトのアーク放電などによ
りできる「すす」の中から発見されている。
が６０個からなる籠状炭素クラスター（「フラーレン」
と総称される）（Nature 318〔14〕(1985)、 H.W.Kroto,
J.R.Heath, S.C.O'Brien, R.F.Curl, and R.E.Smalle
y、 p.162 、文献２）が大量合成され、その固体結晶が
生成された（Nature 347〔27〕(1990)、 W.Kraschmer,
L.D.Lamb, K.Fostiropolos, and D.R.Huffman、 p.354
、文献３）。さらに1991年に、固体Ｃ60にアルカリ金
属をドーピングすることによって、比較的高い温度で超
伝導となることが発見されたため（Nature 350〔18〕(1
991)、 A.F.Hebard, M.J.Rosseinsky, R.C.Haddon, D.W.
Murphy, S.H.Glarum, T.T.M.Palstra, A.P.Ramirez, an
d A.R.Kortan、 p.600 、文献４）、新しい固体材料とし
てフラーレンが注目を集めるようになった（「日本物理
学会誌」第47巻 No.7 (1992)、阿知波洋次、 p.563、文
献５）。Ｃ60以外にも、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ84など様々なサ
イズのフラーレンがグラファイトのアーク放電などによ
りできる「すす」の中から発見されている。
【０００４】Ｃ60は１２個の５員環と２０個の６員環と
からなるサッカーボール模様の閉じた球面状クラスター
であるが、６員環を減らすことにより理論的にはＣ60よ
りも小さなフラーレンの構築も可能である。実際に５員
環と６員環とからなる炭素フラーレンでは、Ｃ20が最小
フラーレンとなることが数学的に証明されている（Natu
re 323〔23〕(1986)、 D.J.Klein, W.A.Seitz, and T.G.
Schmalz、 p.703、文献６）。これは１２面体クラスター
となるフラーレンであるが、現在のところＣ60のように
単離には成功していない。この原因は次のように考えら
れている（「固体物理」第30巻 No.5 (1995) 、斉藤
晋、p.477 、文献７）。５員環と６員環とからなる炭素
フラーレン上の原子は３本の結合手を持つ。Ｃ60をはじ
めとする単離済み（安定な）フラーレンでは、どの炭素
原子も２つ以上の６員環に囲まれており、グラファイト
の炭素原子と同様に、ｓｐ2 混成に近い電子状態をとっ
ている。しかしながらＣ60よりも、小さい原子数を持つ
５員環と６員環からなる炭素フラーレンでは２つ以上の
５員環に囲まれた炭素原子が必ず存在する。正５角形の
内角１０８°はｓｐ3 混成軌道間の理想角度１０９°４
７′に非常に近いため、２つ以上の５員環に囲まれた炭
素原子では、その電子状態がｓｐ2 混成よりもｓｐ3 混
成に近いものと考えられる。このような炭素原子上で
は、π軌道というよりもダングリングボンドに近い軌道
が炭素クラスターの外に突き出していることになる。こ
のような軌道は周囲の原子との間で相互作用が強く働く
ため（周囲の原子との結合を作りやすいため）、Ｃ60フ
ラーレンなどの製造の際に行われる、溶媒による単離が
困難となる。
からなるサッカーボール模様の閉じた球面状クラスター
であるが、６員環を減らすことにより理論的にはＣ60よ
りも小さなフラーレンの構築も可能である。実際に５員
環と６員環とからなる炭素フラーレンでは、Ｃ20が最小
フラーレンとなることが数学的に証明されている（Natu
re 323〔23〕(1986)、 D.J.Klein, W.A.Seitz, and T.G.
Schmalz、 p.703、文献６）。これは１２面体クラスター
となるフラーレンであるが、現在のところＣ60のように
単離には成功していない。この原因は次のように考えら
れている（「固体物理」第30巻 No.5 (1995) 、斉藤
晋、p.477 、文献７）。５員環と６員環とからなる炭素
フラーレン上の原子は３本の結合手を持つ。Ｃ60をはじ
めとする単離済み（安定な）フラーレンでは、どの炭素
原子も２つ以上の６員環に囲まれており、グラファイト
の炭素原子と同様に、ｓｐ2 混成に近い電子状態をとっ
ている。しかしながらＣ60よりも、小さい原子数を持つ
５員環と６員環からなる炭素フラーレンでは２つ以上の
５員環に囲まれた炭素原子が必ず存在する。正５角形の
内角１０８°はｓｐ3 混成軌道間の理想角度１０９°４
７′に非常に近いため、２つ以上の５員環に囲まれた炭
素原子では、その電子状態がｓｐ2 混成よりもｓｐ3 混
成に近いものと考えられる。このような炭素原子上で
は、π軌道というよりもダングリングボンドに近い軌道
が炭素クラスターの外に突き出していることになる。こ
のような軌道は周囲の原子との間で相互作用が強く働く
ため（周囲の原子との結合を作りやすいため）、Ｃ60フ
ラーレンなどの製造の際に行われる、溶媒による単離が
困難となる。
【０００５】一方、同じIV族元素でもシリコン（Ｓｉ）
とゲルマニウム（Ｇｅ）では事情が異なってくる。シリ
コンではシリコンクラスレートと呼ばれる化合物が比較
的古くから知られている。これはシリコンだけで構成さ
れる多面体クラスターを基本単位とし、それを非常に巧
みに３次元的に連結して作られる固体物質である（「固
体物理」第30巻 (1995)、山中昭司、川路 均、堀江洋
臣、石川満夫 p.488、文献８）。最近基本単位格子とし
てＢａ6 Ｎａ2 Ｓｉ46という組成をとるシリコンクラス
レートが合成され、さらにこの物質の超伝導性が発見さ
れて注目されている（PHYSICAL REVIEW LETTERS 74〔8
〕(1995)、 H.Kawaji, H.Horie, S.Yamanaka, and M.Is
hikawa、 p.1427 、文献９）。この物質は本発明により
提供するクレスレートの結晶構造と同様の結晶構造（図
１）をとる、Ｓｉ20フラーレンを構成要素とする籠状構
造をとる物質である。第一原理計算により、金属未ドー
プのシリコンのみからなる籠状構造だけでも、通常のシ
リコン単相で見られる立方ダイヤモンド構造と同程度に
安定であることが示唆されている（PHYSICAL REVIEW B5
1〔4 〕(1995)、 S.Saito and A.Oshiyama、 p.2628、文
献１０）。
とゲルマニウム（Ｇｅ）では事情が異なってくる。シリ
コンではシリコンクラスレートと呼ばれる化合物が比較
的古くから知られている。これはシリコンだけで構成さ
れる多面体クラスターを基本単位とし、それを非常に巧
みに３次元的に連結して作られる固体物質である（「固
体物理」第30巻 (1995)、山中昭司、川路 均、堀江洋
臣、石川満夫 p.488、文献８）。最近基本単位格子とし
てＢａ6 Ｎａ2 Ｓｉ46という組成をとるシリコンクラス
レートが合成され、さらにこの物質の超伝導性が発見さ
れて注目されている（PHYSICAL REVIEW LETTERS 74〔8
〕(1995)、 H.Kawaji, H.Horie, S.Yamanaka, and M.Is
hikawa、 p.1427 、文献９）。この物質は本発明により
提供するクレスレートの結晶構造と同様の結晶構造（図
１）をとる、Ｓｉ20フラーレンを構成要素とする籠状構
造をとる物質である。第一原理計算により、金属未ドー
プのシリコンのみからなる籠状構造だけでも、通常のシ
リコン単相で見られる立方ダイヤモンド構造と同程度に
安定であることが示唆されている（PHYSICAL REVIEW B5
1〔4 〕(1995)、 S.Saito and A.Oshiyama、 p.2628、文
献１０）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】炭素原子で同様なＣ20
フラーレンを構成要素とする炭素クラスレートが合成さ
れると、非常に固く安定な新しいエレクトロニクス材料
となることが期待される（文献７）が、同じIV族元素で
も炭素原子については、Ｃ20フラーレンを構成要素とす
る籠状構造をとる物質は未だに合成されていない現状に
ある。
フラーレンを構成要素とする炭素クラスレートが合成さ
れると、非常に固く安定な新しいエレクトロニクス材料
となることが期待される（文献７）が、同じIV族元素で
も炭素原子については、Ｃ20フラーレンを構成要素とす
る籠状構造をとる物質は未だに合成されていない現状に
ある。
【０００７】また、同じIV族に属するシリコンと炭素の
化合物であるクラスレートについても未だに合成がなさ
れていない。
化合物であるクラスレートについても未だに合成がなさ
れていない。
【０００８】本発明は上記課題に鑑みなされたものであ
って、Ｓｉ20フラーレンを構成要素とし、炭素を含有す
るクラスレート、及びその製造方法を提供することを目
的としている。
って、Ｓｉ20フラーレンを構成要素とし、炭素を含有す
るクラスレート、及びその製造方法を提供することを目
的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段及びその効果】上記目的を
達成するために本発明に係るクラスレートは、包接格子
がシリコン及び炭素原子からなるクラスレートであっ
て、前記包接格子の構造が、Ｓｉ20フラーレンが体心立
方構造の体心位置及び頂点位置に配置され、頂点位置の
Ｓｉ20フラーレンの向きが、体心位置のＳｉ20フラーレ
ンをｘ軸、ｙ軸またはｚ軸のまわりに９０度回転させた
向きであり、各フラーレン間に１つの炭素原子が配置さ
れて前記包接格子が構成されていることを特徴としてい
る。
達成するために本発明に係るクラスレートは、包接格子
がシリコン及び炭素原子からなるクラスレートであっ
て、前記包接格子の構造が、Ｓｉ20フラーレンが体心立
方構造の体心位置及び頂点位置に配置され、頂点位置の
Ｓｉ20フラーレンの向きが、体心位置のＳｉ20フラーレ
ンをｘ軸、ｙ軸またはｚ軸のまわりに９０度回転させた
向きであり、各フラーレン間に１つの炭素原子が配置さ
れて前記包接格子が構成されていることを特徴としてい
る。
【００１０】Ｓｉ20フラーレンを構成要素とするシリコ
ンクラスレート炭素化合物は、シリコンダイヤモンド構
造の１０６％程度の固さを有する高硬度材料であり、さ
らにこの籠状結晶構造に金属元素をドープすることによ
り、金属的な電気伝導を得ることができることが予想さ
れる。Ｓｉ20フラーレンを構成要素とするシリコンクラ
スレートは、その材料強度を籠状の包接格子が保証し、
電気伝導等の電気特性をドープされる元素が受け持つと
いう新しいタイプの材料を提供することができる。
ンクラスレート炭素化合物は、シリコンダイヤモンド構
造の１０６％程度の固さを有する高硬度材料であり、さ
らにこの籠状結晶構造に金属元素をドープすることによ
り、金属的な電気伝導を得ることができることが予想さ
れる。Ｓｉ20フラーレンを構成要素とするシリコンクラ
スレートは、その材料強度を籠状の包接格子が保証し、
電気伝導等の電気特性をドープされる元素が受け持つと
いう新しいタイプの材料を提供することができる。
【００１１】また、本発明に係るクラスレートの製造方
法は、上記クラスレートの製造方法において、シリコン
結晶もしくはアモルファスシリコンに、炭素イオンを照
射して炭素含有アモルファスシリコンを作成し、さらに
加熱してクラスレート化することを特徴としている。
法は、上記クラスレートの製造方法において、シリコン
結晶もしくはアモルファスシリコンに、炭素イオンを照
射して炭素含有アモルファスシリコンを作成し、さらに
加熱してクラスレート化することを特徴としている。
【００１２】上記クラスレートの製造方法ではその包接
格子に炭素をドープするという新しい思想を提供示して
おり、新しい材料の設計に寄与することができる。
格子に炭素をドープするという新しい思想を提供示して
おり、新しい材料の設計に寄与することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るＳｉ20フラー
レンを構成要素とし、炭素を含有するクラスレート及び
その製造方法の実施の形態を図面に基づいて説明する。
レンを構成要素とし、炭素を含有するクラスレート及び
その製造方法の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】最近の材料科学における計算機シミュレー
ションの果たす役割は、非常に大きくなっている。材料
科学における計算機シミュレーションは大きく分けて２
つに分類される。一つは材料の物性を大きく支配する物
質中の電子の状態を把握することにより、物質の構造や
物性を量子力学の原理に基づいて計算していく第一原理
計算と呼ばれるものである。近年ハードウエアの進歩に
ともない第一原理計算が扱える現象の領域は猛烈な勢い
で広がっている。しかしながら原子間の相互作用といっ
た情報を電子状態から導きだす第一原理計算は計算量と
して非常に重く、精度の高い計算を必要とするものに対
してはたかだか１００個程度の原子からなる系の計算が
現状では限界である。
ションの果たす役割は、非常に大きくなっている。材料
科学における計算機シミュレーションは大きく分けて２
つに分類される。一つは材料の物性を大きく支配する物
質中の電子の状態を把握することにより、物質の構造や
物性を量子力学の原理に基づいて計算していく第一原理
計算と呼ばれるものである。近年ハードウエアの進歩に
ともない第一原理計算が扱える現象の領域は猛烈な勢い
で広がっている。しかしながら原子間の相互作用といっ
た情報を電子状態から導きだす第一原理計算は計算量と
して非常に重く、精度の高い計算を必要とするものに対
してはたかだか１００個程度の原子からなる系の計算が
現状では限界である。
【００１５】一方計算機シミュレーションにおけるもう
一つの分類は、原子間の相互作用に経験的なポテンシャ
ル（原子間相互作用モデル）を用いるものである。化学
結合等の原子間相互作用は量子力学的起因によるもので
あるから第一原理計算で行うに越したことはない。しか
しながら近年の経験的ポテンシャルは非常に正確に未知
物質の物性予測を行うことが可能になってきているこ
と、さらに精度の高い計算を第一原理計算の数千分の１
程度の計算量で行えることから、計算機シミュレーショ
ンにおける大きな分野としてその功績が認められてい
る。
一つの分類は、原子間の相互作用に経験的なポテンシャ
ル（原子間相互作用モデル）を用いるものである。化学
結合等の原子間相互作用は量子力学的起因によるもので
あるから第一原理計算で行うに越したことはない。しか
しながら近年の経験的ポテンシャルは非常に正確に未知
物質の物性予測を行うことが可能になってきているこ
と、さらに精度の高い計算を第一原理計算の数千分の１
程度の計算量で行えることから、計算機シミュレーショ
ンにおける大きな分野としてその功績が認められてい
る。
【００１６】上記計算機シミュレーションによれば構造
予測、体積弾性率予測、圧力相転移における転移圧が実
験に劣らない精度で求められる。そこで我々は本発明に
係るクラスレートにおける結晶構造の安定性を議論する
ために次のような計算を行った。
予測、体積弾性率予測、圧力相転移における転移圧が実
験に劣らない精度で求められる。そこで我々は本発明に
係るクラスレートにおける結晶構造の安定性を議論する
ために次のような計算を行った。
【００１７】まず適当な大きさのシミュレーションセル
（立方体）を用意し、その中に４０個のＳｉ原子と６個
の炭素原子を配置する。共役勾配法（NUMERICAL RECIPE
S inFORTRAN (1992) CAMBRIDGE UNIVERSITY PRESS、 New
York、W.H.Press, S.A.Teukolsky, W.T.Vetterling,
B.P.Flannery、p.413 、文献１１）により系のエネルギ
ーが、極小値をとる構造を探索する。シミュレーション
セル（立方体）の体積を変化させながら、同様に安定構
造探索を行い、体積に対する系のエネルギーの変化を次
のMurnaghan の状態方程式（PHYSICAL REVIEW B 26〔1
0〕(1982) M.T.Yin and M.L.Cohen、 p.5668、文献１
２）、
（立方体）を用意し、その中に４０個のＳｉ原子と６個
の炭素原子を配置する。共役勾配法（NUMERICAL RECIPE
S inFORTRAN (1992) CAMBRIDGE UNIVERSITY PRESS、 New
York、W.H.Press, S.A.Teukolsky, W.T.Vetterling,
B.P.Flannery、p.413 、文献１１）により系のエネルギ
ーが、極小値をとる構造を探索する。シミュレーション
セル（立方体）の体積を変化させながら、同様に安定構
造探索を行い、体積に対する系のエネルギーの変化を次
のMurnaghan の状態方程式（PHYSICAL REVIEW B 26〔1
0〕(1982) M.T.Yin and M.L.Cohen、 p.5668、文献１
２）、
【００１８】
【化１】
【００１９】にフィッティングして、平衡体積Ｖ0 、体
積弾性率Ｂ0 と体積弾性率の圧力微分Ｂ’0 を得る。
積弾性率Ｂ0 と体積弾性率の圧力微分Ｂ’0 を得る。
【００２０】このようにして得られた、Ｓｉ40Ｃ6 結晶
の安定構造を図１に示す。さらに原子体積に対するＳｉ
40Ｃ6 格子のエネルギー曲線を図２に示す。図２には比
較のためＳｉ46格子の構造のエネルギー曲線も示した。
Ｓｉ40Ｃ6 包接格子の計算によって求められた、Ｓｉ40
Ｃ6 包接格子の格子定数、内部座標、原子間結合長を下
記の表１に示した。
の安定構造を図１に示す。さらに原子体積に対するＳｉ
40Ｃ6 格子のエネルギー曲線を図２に示す。図２には比
較のためＳｉ46格子の構造のエネルギー曲線も示した。
Ｓｉ40Ｃ6 包接格子の計算によって求められた、Ｓｉ40
Ｃ6 包接格子の格子定数、内部座標、原子間結合長を下
記の表１に示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】表１には比較のためＣ46格子とＳｉ46格子
の計算値とＢａ6 Ｎａ2 Ｓｉ46（文献７、８、９）の実
験値も示した。Ｓｉ40Ｃ6 包接格子はＳｉ46格子と同様
な立方空間群Ｐｍ３バーｎに属し、３種類の等価でない
原子と４種類の等価でない結合から結晶が構成されてい
る。下記の表２に計算によって求められた格子定数、凝
集エネルギー、体積弾性率を示す。
の計算値とＢａ6 Ｎａ2 Ｓｉ46（文献７、８、９）の実
験値も示した。Ｓｉ40Ｃ6 包接格子はＳｉ46格子と同様
な立方空間群Ｐｍ３バーｎに属し、３種類の等価でない
原子と４種類の等価でない結合から結晶が構成されてい
る。下記の表２に計算によって求められた格子定数、凝
集エネルギー、体積弾性率を示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】炭素原子を含有するＳｉ40Ｃ6 クラスレー
トでは、炭素原子の含有により結晶を構築する平均の凝
集エネルギーが大きくなることを示している。これは炭
素原子がＳｉ20フラーレン間の結合を高める働きをする
からである。体積弾性率の増加もこの炭素原子の働きに
よって説明ができる。Ｓｉ46クラスレート系では金属元
素は籠内包接されることが知られている。実施の形態に
係るクラスレートを構成するＳｉ20フラーレンはＳｉ46
格子の場合とその大きさをほとんど変えないからＳｉ46
格子の場合と同様に容易に金属元素のドープが行えるこ
とが推察できる。
トでは、炭素原子の含有により結晶を構築する平均の凝
集エネルギーが大きくなることを示している。これは炭
素原子がＳｉ20フラーレン間の結合を高める働きをする
からである。体積弾性率の増加もこの炭素原子の働きに
よって説明ができる。Ｓｉ46クラスレート系では金属元
素は籠内包接されることが知られている。実施の形態に
係るクラスレートを構成するＳｉ20フラーレンはＳｉ46
格子の場合とその大きさをほとんど変えないからＳｉ46
格子の場合と同様に容易に金属元素のドープが行えるこ
とが推察できる。
【００２５】シリコンに対する炭素イオンの照射は、イ
オン照射装置を用いて行うことができる。シリコン結晶
にイオン照射する場合は、室温以下で行うことが好まし
い。これはイオン照射による局所的高温状態からの急冷
によりアモルファス化が生じるためである。また、炭素
イオン照射時の、炭素イオンのエネルギー、ドーズ量、
ドーズ率については、ターゲットであるシリコン結晶ま
たはアモルファスシリコンのクラスレート化しようとす
る部分がＳｉ40Ｃ6 となるように適宜調整する。
オン照射装置を用いて行うことができる。シリコン結晶
にイオン照射する場合は、室温以下で行うことが好まし
い。これはイオン照射による局所的高温状態からの急冷
によりアモルファス化が生じるためである。また、炭素
イオン照射時の、炭素イオンのエネルギー、ドーズ量、
ドーズ率については、ターゲットであるシリコン結晶ま
たはアモルファスシリコンのクラスレート化しようとす
る部分がＳｉ40Ｃ6 となるように適宜調整する。
【００２６】加熱条件（温度、時間）については、アモ
ルファス相からの固相成長で十分にクラスレート化され
る条件であればよく、例えば３００〜１２００℃におい
て、９時間程度の加熱条件となる。
ルファス相からの固相成長で十分にクラスレート化され
る条件であればよく、例えば３００〜１２００℃におい
て、９時間程度の加熱条件となる。
【００２７】炭素イオン打ち込みとアモルファス相から
のアニールプロセスでＳｉ40Ｃ6 格子を得る他、文献
８、９に示してあるようなＳｉ46格子系と同様な化学的
な合成方法も考えられる。例えばジントル相シリコン−
金属化合物と炭素の固溶体を合成し、この固溶体を真空
加熱して金属元素を取り除く方法が挙げられる。
のアニールプロセスでＳｉ40Ｃ6 格子を得る他、文献
８、９に示してあるようなＳｉ46格子系と同様な化学的
な合成方法も考えられる。例えばジントル相シリコン−
金属化合物と炭素の固溶体を合成し、この固溶体を真空
加熱して金属元素を取り除く方法が挙げられる。
【００２８】またシリコンクラスレートの包接格子に金
属元素等の他の元素が混じっていてもかまわない。
属元素等の他の元素が混じっていてもかまわない。
【００２９】また、ドープ元素としては金属元素に限定
されるものではないが、電気特性の点から金属元素が興
味深い。ドープの方法としては炭素イオンの打ち込み時
に、ドープ元素を同時に打ち込む方法が挙げられる。
されるものではないが、電気特性の点から金属元素が興
味深い。ドープの方法としては炭素イオンの打ち込み時
に、ドープ元素を同時に打ち込む方法が挙げられる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明に係るクラスレート及びその製
造方法の実施例について説明する。
造方法の実施例について説明する。
【００３１】市販のシリコン（１００）ウエハを１μｍ
の厚さにカッテングし、これをイオン打ち込み（Ion-Be
am-Implantation ）のターゲット材料とする。エネルギ
ー３００keV のＣ+ イオンを室温で１．０×１０16ions
/cm2のドーズ量を上記のターゲットに８．０×１０-8Ｐ
ａの超高真空中で照射する。ドーズ率は５．０×１０12
ions/cm2.sとした。このイオン打ち込みにより、シリコ
ンウエハ表面の１５００Å程度がＣ原子を含んだアモル
ファス相となる。このプロセスに引き続きターゲット材
に３５０℃で９時間程度の熱処理を行った。
の厚さにカッテングし、これをイオン打ち込み（Ion-Be
am-Implantation ）のターゲット材料とする。エネルギ
ー３００keV のＣ+ イオンを室温で１．０×１０16ions
/cm2のドーズ量を上記のターゲットに８．０×１０-8Ｐ
ａの超高真空中で照射する。ドーズ率は５．０×１０12
ions/cm2.sとした。このイオン打ち込みにより、シリコ
ンウエハ表面の１５００Å程度がＣ原子を含んだアモル
ファス相となる。このプロセスに引き続きターゲット材
に３５０℃で９時間程度の熱処理を行った。
【００３２】ターゲットのＸ線構造解析によって得られ
た、Ｓｉ40Ｃ6 包接格子の格子定数、単位格子内の内部
座標、原子間結合長を下記の表３に示した。さらに図３
にＳｉ40Ｃ6 包接格子の基本単位格子の結合角分布を示
した。Ｓｉ40Ｃ6 包接格子は立方空間群Ｐｍ３バーｎに
属し、３種類の等価でない原子と４種類の等価でない結
合から結晶が構成されている。
た、Ｓｉ40Ｃ6 包接格子の格子定数、単位格子内の内部
座標、原子間結合長を下記の表３に示した。さらに図３
にＳｉ40Ｃ6 包接格子の基本単位格子の結合角分布を示
した。Ｓｉ40Ｃ6 包接格子は立方空間群Ｐｍ３バーｎに
属し、３種類の等価でない原子と４種類の等価でない結
合から結晶が構成されている。
【００３３】
【表３】
【００３４】引っ張り試験の材料強度解析を行ったとこ
ろ、体積弾性率でシリコンダイヤモンド型結晶の約１０
６％程度の硬度を有していた。
ろ、体積弾性率でシリコンダイヤモンド型結晶の約１０
６％程度の硬度を有していた。
【００３５】さらに中性子錯乱実験により、Ｓｉ40Ｃ6
包接格子のフォノン状態密度を得た（図４）。２２ＴＨ
ｚ、２５ＴＨｚ程度に見られる分散性の小さい孤立した
フォノンはＳｉ−Ｃの伸縮モードに対応している。
包接格子のフォノン状態密度を得た（図４）。２２ＴＨ
ｚ、２５ＴＨｚ程度に見られる分散性の小さい孤立した
フォノンはＳｉ−Ｃの伸縮モードに対応している。
【００３６】図５にＳｉ40Ｃ6 包接格子の高分解能電子
顕微像を示す。この像は電子線の加速電圧４００ｋＶ、
デフォーカス４０ｎｍの条件で、約１００ｎｍ程度の厚
さのサンプルを観察したものである。ドープされた炭素
原子の一部が明瞭に観察される。
顕微像を示す。この像は電子線の加速電圧４００ｋＶ、
デフォーカス４０ｎｍの条件で、約１００ｎｍ程度の厚
さのサンプルを観察したものである。ドープされた炭素
原子の一部が明瞭に観察される。
【図１】本発明に係るＳｉ40Ｃ6 格子の結晶構造を示す
原子配置図。
原子配置図。
【図２】Ｓｉ40Ｃ6 格子とＳｉ46格子の原子体積に対す
る凝集エネルギー曲線を示す図。
る凝集エネルギー曲線を示す図。
【図３】実施例に係るＳｉ40Ｃ6 格子における基本単位
格子内の結合角分布を示す図。
格子内の結合角分布を示す図。
【図４】Ｓｉ40Ｃ6 格子のフォノン状態密度を示す図。
【図５】Ｓｉ40Ｃ6 格子の高分解能電子顕微鏡像。白矢
印のスポットが炭素原子を示す。
印のスポットが炭素原子を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】 包接格子がシリコン及び炭素原子からな
るクラスレートであって、前記包接格子の構造が、Ｓｉ
20フラーレンが体心立方構造の体心位置及び頂点位置に
配置され、頂点位置のＳｉ20フラーレンの向きが、体心
位置のＳｉ20フラーレンをｘ軸、ｙ軸またはｚ軸のまわ
りに９０度回転させた向きであり、各フラーレン間に１
つの炭素原子が配置されて前記包接格子が構成されてい
ることを特徴とするクラスレート。 - 【請求項２】 シリコン結晶もしくはアモルファスシリ
コンに、炭素イオンを照射して炭素含有アモルファスシ
リコンを作成し、さらに加熱してクラスレート化するこ
とを特徴とする請求項１記載のクラスレートの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2316696A JPH09194206A (ja) | 1996-01-16 | 1996-01-16 | クラスレート及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2316696A JPH09194206A (ja) | 1996-01-16 | 1996-01-16 | クラスレート及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194206A true JPH09194206A (ja) | 1997-07-29 |
Family
ID=12103047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2316696A Pending JPH09194206A (ja) | 1996-01-16 | 1996-01-16 | クラスレート及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09194206A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140374673A1 (en) * | 2013-06-24 | 2014-12-25 | Southwest Research Institute | Hybrid silicon and carbon clathrates |
| US9362559B2 (en) | 2013-09-10 | 2016-06-07 | Southwest Research Institute | Nitrogen substituted carbon and silicon clathrates |
| EP4012799A1 (en) | 2020-12-11 | 2022-06-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | All solid state battery |
-
1996
- 1996-01-16 JP JP2316696A patent/JPH09194206A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140374673A1 (en) * | 2013-06-24 | 2014-12-25 | Southwest Research Institute | Hybrid silicon and carbon clathrates |
| US9564633B2 (en) * | 2013-06-24 | 2017-02-07 | Southwest Research Institute | Hybrid silicon and carbon clathrates |
| US9362559B2 (en) | 2013-09-10 | 2016-06-07 | Southwest Research Institute | Nitrogen substituted carbon and silicon clathrates |
| US10236511B2 (en) | 2013-09-10 | 2019-03-19 | Southwest Research Institute | Nitrogen substituted carbon and silicon clathrates |
| EP4012799A1 (en) | 2020-12-11 | 2022-06-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | All solid state battery |
| KR20220083581A (ko) | 2020-12-11 | 2022-06-20 | 도요타 지도샤（주） | 전고체 전지 |
| US11804589B2 (en) | 2020-12-11 | 2023-10-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | All solid state battery |
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