JP2022092725A - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】本開示は、拘束圧を付与しないか、低拘束圧を付与する場合であっても、容量維持率が良好な全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、正極層と、固体電解質層と、負極層とをこの順で積層した全固体電池であって、上記負極層は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する負極活物質を含有し、上記全固体電池は、積層方向において、０ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満の拘束圧が付与されており、上記負極活物質の比表面積は、８ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ以下である、全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池に関する。
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。また、全固体電池に用いられる活物質として、Ｓｉ系活物質が知られている。例えば、特許文献１には、負極活物質としてＳｉ含有活物質を用いた全固体電池が開示されている。特許文献２には、包接格子がシリコン及び炭素原子からなるクラスレートが開示されている。
特開２０１７－１１２０２９号公報 特開平０９－１９４２０６号公報
Ｓｉは理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Ｓｉは、充放電時の体積変化が大きく、Ｓｉを用いた電極層および電池は、充放電時の体積変化が大きい。充放電時の体積変化が大きいと、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが切断されやすく、全固体電池の容量維持率が低くなりやすい。イオン伝導パスおよび電子伝導パスを確保するために、高い拘束圧を付与することが想定されるが、拘束圧を付与するためには拘束治具が必要であり、高い拘束圧を付与するためには大型の拘束治具が必要である。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、拘束圧を付与しないか、低拘束圧を付与する場合であっても、容量維持率が良好な全固体電池を提供することを主目的とする。
本開示においては、正極層と、固体電解質層と、負極層とをこの順で積層した全固体電池であって、上記負極層は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する負極活物質を含有し、上記全固体電池は、積層方向において、０ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満の拘束圧が付与されており、上記負極活物質の比表面積は、８ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ以下である、全固体電池を提供する。
本開示によれば、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する負極活物質を用い、比表面積を所定の範囲することで、拘束圧を付与しないか、低拘束圧を付与する場合であっても、容量維持率が良好な全固体電池となる。
上記開示においては、上記拘束圧が、２．５ＭＰａ以下であってもよい。
上記開示においては、上記比表面積が、９．１ｍ２／ｇ以上、１５．１ｍ２／ｇ以下であってもよい。
上記開示においては、上記全固体電池が、上記拘束圧を付与する拘束治具を有しなくてもよい。
上記開示においては、上記負極活物質に対してＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った場合、２θ＝２０．０９°±０．５０°、３１．７２°±０．５０°の位置にピークが観察されてもよい。
本開示においては、拘束圧を付与しないか、低拘束圧を付与する場合であっても、容量維持率が良好な全固体電池を提供することができるという効果を奏する。
Ｓｉの結晶相を説明する概略斜視図である。 本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。
以下、本開示における全固体電池について、詳細に説明する。
本開示における全固体電池は、正極層と、固体電解質層と、負極層とをこの順で積層した全固体電池であって、上記負極層は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する負極活物質を含有し、上記全固体電池は、積層方向において、０ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満の拘束圧が付与されており、上記負極活物質の比表面積は、８ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ以下である。
本開示によれば、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する負極活物質を用い、比表面積を所定の範囲することで、拘束圧を付与しないか、低拘束圧を付与する場合であっても、容量維持率が良好な全固体電池となる。
上記のように、理論容量の大きい負極活物質としてＳｉが知られている。通常のＳｉは、ダイヤモンド型の結晶相を有する。図１（ａ）に示すように、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相では、複数のＳｉ元素により、四面体が形成されている。四面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有しないため、充放電による体積変化が生じやすい。
一方、本開示においては、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する負極活物質を用いる。図１（ｂ）に示すように、シリコンクラスレートII型の結晶相では、複数のＳｉ元素により、五角形または六角形を含む多面体（ケージ）が形成されている。この多面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有する。この空間に金属イオンが挿入されることで、充放電による体積変化を抑制できる。
さらに、本開示においては、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する負極活物質を用いつつ、比表面積を所定の範囲とすることで、拘束圧を付与しないか、低拘束圧を付与する場合であっても、良好な容量維持率が得られる。上述したように、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する負極活物質を用いることで、充放電による体積変化を抑制できる。一方、そのような負極活物質を単純に用いても、良好な容量維持率は得られない。特に、拘束圧を付与しないか、低拘束圧を付与する場合に、良好な容量維持率を得ることは困難である。
そこで、本発明者等は、負極層における負極活物質の分散状態に着目した。例えば、負極層における負極活物質の分散状態が良好でないと、電池反応が不均一になり（反応ムラが生じ）、負極活物質が備える体積変化抑制機能が十分に発揮されない可能性がある。本発明者等は、負極層における負極活物質の分散状態を良好にするため、負極活物質の比表面積に着目し、その比表面積を所定の範囲とした。その結果、拘束圧を付与しないか、低拘束圧を付与する場合であっても、良好な容量維持率が得られることが確認された。
特に、後述する実施例では、拘束圧を付与しなくても、拘束圧５ＭＰａを付与した場合と同等の容量維持率を実現することができた。拘束圧５ＭＰａは、一般的な全固体電池の拘束圧としては比較的低い圧力に該当するが、５００ｔ／ｍ２もの荷重に相当する。そのような拘束圧を付与した場合と、拘束圧を付与しなかった場合とが、同等の容量維持率を実現できたことは顕著な結果であるといえる。さらに、本開示における全固体電池は、大型の拘束冶具を設ける必要がなく、全固体電池の構造の簡素化を図ることができるという利点がある。
１．拘束圧および比表面積
本開示における全固体電池は、積層方向において、０ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満の拘束圧が付与されている。拘束圧は、後述する拘束冶具を用いて付与することができる。ここで「０ＭＰａの拘束圧」とは、拘束圧を付与していないことを意味する。拘束圧が０ＭＰａである場合の例としては、全固体電池が拘束冶具を有しない場合、全固体電池が拘束冶具を有しているが拘束圧が付与されていない場合、ラミネートセル内部を真空にすることで大気圧での拘束をさせる場合等が挙げられる。
拘束圧は、０ＭＰａであってもよく、０ＭＰａより大きくてもよい。後者の場合、拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、０．５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、通常、５ＭＰａ未満であり、４．５ＭＰａ以下であってもよく、３ＭＰａ以下であってもよく、２．５ＭＰａ以下であってもよく、１．０ＭＰａ以下であってもよい。
また、負極活物質の比表面積は、通常、８ｍ２／ｇ以上であり、９．１ｍ２／ｇ以上であってもよい。一方、負極活物質の比表面積は、通常、１７ｍ２／ｇ以下であり、１５．１ｍ２／ｇ以下であってもよい。比表面積が小さすぎても大きすぎても、良好な容量維持率が得られない可能性がある。比表面積は、例えば、比表面積・細孔分布測定装置、水銀ポロシメーターを用いて求めることができる。
また、本開示において、正極容量に対する負極容量の容量比をＡとする。容量比Ａは、例えば２．５以上であり、３．０以上であってもよい。容量比Ａが小さすぎると、良好な容量維持率が得られない可能性がある。一方、容量比Ａは、例えば４．８以下であり、４．１以下であってもよい。容量比Ａが大きすぎると、良好な体積エネルギー密度が得られない可能性がある。負極容量は、負極活物質の理論容量に、負極活物質の量を乗じることにより得られる。一方、正極容量は、正極活物質の充電容量に、正極活物質の量を乗じることにより得られる。正極活物質の充電容量は、対極を金属Ｌｉとした単極圧粉セルを作製し、０．１ＣでＣＣＣＶ充電（１／１００Ｃカットまたは２０時間カット）を行い、得られる初回充電容量を、正極活物質の充電容量とする。容量比Ａは、正極活物質および負極活物質の割合を変更することにより調整できる。具体的には、正極層および負極層の少なくとも一方の層の厚みを変更することで調整することができる。
２．全固体電池の構成
図２は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に示す全固体電池１０では、正極層１と、固体電解質層２と、負極層３とがこの順に積層されている。また、全固体電池１０は、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。
（１）負極層
本開示における負極層は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する負極活物質を含有する。また、負極層は、必要に応じて、導電材、バインダーおよび固体電解質の少なくとも一つを含有していてもよい。
負極活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する。シリコンクラスレートII型の結晶相は、通常、空間群（Ｆｄ－３ｍ）に属する。シリコンクラスレートII型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．０９°、２１．００°、２６．５１°、３１．７２°、３６．２６°、５３．０１°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよく、±０．１０°の範囲で前後していてもよい。
また、負極活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有することが好ましい。「シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有する」とは、シリコンクラスレートII型の結晶相に属するピークが、Ｘ線回折測定で観察されるピークの中で、最も回折強度が大きいピークであることをいう。
シリコンクラスレートII型の結晶相において、２θ＝２０．０９°±０．５０°に位置するピークをピークＡとし、２θ＝３１．７２°±０．５０°に位置するピークをピークＢとする。また、ピークＡの強度をＩＡとし、ピークＢの強度をＩＢとする。一方、２θ＝２２°～２３°における最大強度をＩＭとする。２θ＝２２°～２３°には、通常、Ｓｉに関連する結晶相のピークが現れない範囲であるため、基準として用いることができる。
ＩＡ／ＩＭの値は、１よりも大きいことが好ましい。ＩＡ／ＩＭの値が１以下である場合は、シリコンクラスレートII型の結晶相が実質的に形成されていないと判断できる。ＩＡ／ＩＭの値は、例えば２以上であり、５以上であってもよく、７以上であってもよい。一方、ＩＡ／ＩＭの値の上限は、特に限定されない（例えばＩＡ／ＩＭの値が１０００以上になる場合もある）。
ＩＢ／ＩＭの値は、１よりも大きいことが好ましい。ＩＢ／ＩＭの値が１以下である場合は、シリコンクラスレートII型の結晶相が実質的に形成されていないと判断できる。ＩＢ／ＩＭの値は、例えば２以上であり、５以上であってもよい。一方、ＩＢ／ＩＭの値の上限は、特に限定されない（例えばＩＢ／ＩＭの値が１０００以上になる場合もある）。
また、負極活物質は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。「結晶相を有していない」ことは、Ｘ線回折測定において、その結晶相のピークが確認されないことにより、確認できる。シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、通常、空間群（Ｐｍ－３ｎ）に属する。シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．４４°、２１．３２°、３０．３３°、３１．６０°、３２．８２°、３６．２９°、５２．３９°、５５．４９°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよく、±０．１０°の範囲で前後していてもよい。
また、負極活物質は、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相を有していてもよく、有していなくてもよいが、後者が好ましい。ダイヤモンド型のＳｉ結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２８．４４°、４７．３１°、５６．１０°、６９．１７°、７６．３７°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよく、±０．１０°の範囲で前後していてもよい。
負極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。活物質は、一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。一次粒子の平均粒径は、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。一方、一次粒子の平均粒径は、例えば３０００ｎｍ以下であり、１５００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよい。また、二次粒子の平均粒径は、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。一方、二次粒子の平均粒径は、例えば６０μｍ以下であり、４０μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径は、例えばＳＥＭによる観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。
負極活物質は、一次粒子の内部に空隙を有していてもよい。上述したように、シリコンクラスレートII型の結晶相は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できるケージを有するため、充放電による体積変化を抑制できる。その結晶相を有する一次粒子が内部に空隙を有すると、その空隙も体積変化の抑制に寄与するため、充放電による体積変化をさらに抑制できる。その結果、全固体電池の拘束圧をより低くすることができる。負極活物質は、細孔直径が１００ｎｍ以下である微小な空隙を多く有していることが好ましい。プレスによる空隙の潰れを抑制することができるからである。細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量は、例えば０．０５ｃｃ／ｇ以上であり、０．０７ｃｃ／ｇ以上であってもよく、０．１０ｃｃ／ｇ以上であってもよい。一方、上記空隙量は、例えば０．１５ｃｃ／ｇ以下である。空隙量は、例えば、水銀ポロシメーター測定、ＢＥＴ測定、ガス吸着法、３Ｄ－ＳＥＭ、３Ｄ－ＴＥＭにより求めることができる。なお、負極活物質は、一次粒子の内部に空隙を有していなくてもよい。
負極活物質が、一次粒子の内部に空隙を有する場合、その空隙率は、例えば４％以上であり、１０％以上であってもよい。また、上記空隙率は、例えば４０％以下であり、２０％以下であってもよい。
負極活物質の組成は、特に限定されないが、ＮａｘＳｉ１３６（０≦ｘ≦２４）で表されることが好ましい。ｘは、０であってもよく、０より大きくてもよい。一方、ｘは、１０以下であってもよく、５以下であってもよい。なお、負極活物質は、不可避的成分（例えばＬｉ）を含有していてもよい。活物質の組成は、例えば、ＥＤＸ、ＸＲＤ、ＸＲＦ、ＩＣＰ、原子吸光法により求めることができる。
本開示における負極活物質の製造方法は、特に限定されないが、ＮａおよびＳｉを含有し、ジントル(Zintl)相を有するジントル化合物を合成する合成工程と、上記ジントル化合物から上記Ｎａを除去する除去工程とを有する方法が挙げられる。
合成工程では、例えば、Ｎａ（単体）およびＳｉ（単体）を含有する原料混合物に対して熱処理を行うことで、ジントル化合物を得ることができる。Ｎａ（単体）およびＳｉ（単体）の割合は、Ｓｉ（単体）１モル部に対して、Ｎａ（単体）は、例えば０．８モル部以上、１．５モル部以下である。熱処理温度は、例えば、５００℃以上、１０００℃以下である。熱処理時間は、例えば、１時間以上、５０時間以下である。
除去工程では、例えば、熱処理により、ジントル化合物からＮａを除去する。熱処理温度は、例えば、２８０℃以上、５００℃以下である。熱処理時間は、例えば、１時間以上、５０時間以下である。熱処理は、常圧雰囲気で行ってもよく、減圧雰囲気で行ってもよい。
一次粒子の内部に空隙を有する負極活物質は、例えば、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する前駆活物質をＬｉと反応させて合金化合物を形成し、その後、合金化合物からＬｉを除去することにより得ることができる。Ｌｉを除去するためのＬｉ抽出材としては、例えば、エタノール等のアルコール、酢酸等の酸が挙げられる。
また、負極層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。負極活物質の割合が少なすぎると、十分なエネルギー密度が得られない可能性がある。一方、負極活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよい。負極活物質の割合が多すぎると、相対的に、負極層におけるイオン伝導性および電子伝導性が低下する可能性がある。
また、負極層が固体電解質を含有する場合、負極活物質と固体電解質との重量比（負極活物質：固体電解質）は、例えば８５：１５～３０：７０であり、８０：２０～４０：６０であってもよい。
固体電解質としては、例えば、後述する「（３）固体電解質層」に記載する固体電解質が挙げられる。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ゴム系バインダー、フッ化物系バインダーが挙げられる。
負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であり、１μｍ以上、１００μｍ以下であってもよく、３０μｍ以上、１００μｍ以下であってもよい。
（２）正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質（特に硫化物固体電解質）との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、およびＬｉ３ＰＯ４が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、正極活物質として、例えばＬｉ２Ｓを用いることもできる。
正極層に用いられる固体電解質、導電材およびバインダーの種類については、上記「（１）負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。なお、正極層が固体電解質を含有する場合、正極活物質と固体電解質との重量比（正極活物質：固体電解質）は、例えば８５：１５～３０：７０であり、８０：２０～５０：５０であってもよい。
正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であり、１μｍ以上、１００μｍ以下であってもよく、３０μｍ以上、１００μｍ以下であってもよい。
（３）固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、固体電解質を少なくとも含有する。また、固体電解質層は、必要に応じて、さらにバインダーを含有していてもよい。バインダーの種類については、上記「（１）負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。硫化物固体電解質は、ガラス（非晶質）であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２が挙げられる。
固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であり、０．１μ以上、３００μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であってもよい。
（４）拘束冶具
本開示における全固体電池は、全固体電池の厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよく、有していなくともよい。特に本開示における全固体電池は、拘束冶具を有さないことが好ましい。拘束冶具を有さない場合には、全固体電池の構成がより簡素化され、電池全体としてのエネルギー密度がより向上する。
全固体電池が拘束冶具を有さない場合の拘束圧は、通常０ＭＰａである。一方、全固体電池が拘束冶具を有する場合の拘束圧は、通常０ＭＰａより大きい。なお、拘束冶具を有していても、拘束圧を０ＭＰａとすることもできる。具体的な拘束圧については、「１．拘束圧および比表面積」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
拘束冶具の種類は特に限定されないが、例えば、ボルトにより拘束トルクを付与するような拘束冶具が挙げられる。
（５）その他の構成
本開示における全固体電池は、正極層の集電を行う正極集電体、負極層の集電を行う負極集電体、および、上述した部材を収容する電池ケースを有することが好ましい。正極集電体の材料としては、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。また、正極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ等のコート層が形成されていてもよい。コート層は、例えば、めっき層であってもよく、蒸着層であってもよい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＣｕおよびＣｕ合金が挙げられる。負極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ等のコート層が形成されていてもよい。コート層は、例えば、めっき層であってもよく、蒸着層であってもよい。電池ケースとしては従来公知のケースを用いることができる。
（６）全固体電池
本開示における全固体電池の種類は特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン電池である。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（負極活物質の作製）
Ｓｉ粒子とＮａ粒子をｍｏｌ比１：１になるように混合し、７００℃で加熱しＮａＳｉ（ジントル化合物）を合成した。その後、ジントル化合物を３４０℃で加熱することで脱Ｎａ化を行った。得られた粒子を、ボールミルを用いて、１５０ｒｐｍ、１時間の条件で粉砕し、負極活物質を作製した。
（負極の作製）
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、分散媒（酪酸ブチル）、バインダー（ＰＶＤＦ系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液）、上記作製した負極活物質、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、および導電材（ＶＧＣＦ）を加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせて負極組成物を調製した。負極組成物を、アプリケーターを使用したブレード法にて負極集電体（Ｃｕ箔、ＵＡＣＪ製）上に塗工して塗工層を形成した。塗工層を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極を作製した。
（正極の作製）
ＰＰ製容器に、分散媒（酪酸ブチル）、バインダー（ＰＶＤＦ系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液）、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、平均粒径６μｍ）、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、および導電材（ＶＧＣＦ）を加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌して、その後さらに振とう器で３分間振とうすることで正極組成物を調製した。正極組成物を、アプリケーターを使用したブレード法にて正極集電体（Ａｌ箔、昭和電工製）上に塗工して塗工層を形成した。その後、塗工層を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより正極を作製した。なお、正極の面積は、負極の面積よりも小さくした。
（固体電解質層の作製）
ＰＰ製容器に分散媒（ヘプタン）、バインダー（ＢＲ系バインダーの５ｗｔ％ヘプタン溶液）、および硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせて固体電解質組成物を調製した。固体電解質組成物アプリケーターを使用してブレード法にて剥離シート（Ａｌ箔）上に塗工して塗工層を形成した。塗工層を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、これにより、剥離シートおよび固体電解質層を有する転写部材を得た。
（全固体電池の作製）
上記正極における正極層上に、接合用の固体電解質層を配置してロールプレス機にセットして、２０ｋＮ／ｃｍ（約７１０ＭＰａ）、１６５℃でプレスした。これにより、第１積層体を得た。
次に、上記負極をロールプレス機にセットして、２０ｋＮ／ｃｍ（約６３０ＭＰａ）、２５℃でプレスした。その後、負極層側から順に、接合用の固体電解質層および転写部材を配置した。この際、接合用の固体電解質層と、転写部材における固体電解質層とが対向するように配置した。得られた積層体を平面一軸プレス機にセットし、１００ＭＰａ、２５℃で、１０秒間仮プレスした。その後、固体電解質層から剥離シートを剥がした。これにより、第２積層体を得た。
次に、第１積層体における接合用の固体電解質層と、第２積層体における固体電解質層と、を対向するように配置し、平面一軸プレス機にセットし、２００ＭＰａ、１３５℃、１分間プレスした。これにより、全固体電池を得た。なお、作製した全固体電池には、拘束冶具による拘束を行わなかった。
［実施例２］
ボールミルの条件を１５０ｒｐｍ、２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。得られた負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［実施例３］
ボールミルの条件を２００ｒｐｍ、３時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。得られた負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［比較例１］
実施例３で得られた負極活物質と、Ｌｉとを乳鉢を用いて混合し、ＬｉＳｉ合金を得た。得られたＬｉＳｉ合金とエタノールとを反応させ、一次粒子の内部に空隙を有する負極活物質を得た。得られた負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［比較例２～５］
拘束冶具を用いて拘束圧５ＭＰａで拘束したこと以外は、それぞれ、実施例１～３および比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
［比較例６］
ボールミルの条件を１００ｒｐｍ、１時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。得られた負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［参考例１］
負極活物質として従来のＳｉ粒子（ダイヤモンド型Ｓｉ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［参考例２］
拘束冶具を用いて拘束圧５ＭＰａで拘束したこと以外は、参考例１と同様にして全固体電池を作製した。
［参考例３、４］
表１に示す比表面積を有するＳｉ粒子（ダイヤモンド型Ｓｉ）を用いたこと以外は、参考例２と同様にして全固体電池を作製した。
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１～３および比較例１、６で得られた負極活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、シリコンクラスレートII型に特徴的なピークが得られ、実施例１～３および比較例１、６で得られた負極物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有することが確認された。また、ＸＲＤデータから、ＩＡ／ＩＭおよびＩＢ／ＩＭを求めたところ、いずれも１より大きかった。
（比表面積測定）
実施例１～３、比較例１、６および参考例１、３、４で得られた負極活物質に対して、比表面積・細孔分布測定装置(島津製作所)を用いて比表面積を測定した。測定に際して、前処理として、真空下、１２０℃、１２時間の条件で行った。また、比表面積は、多点法により求めた。その結果（サンプル数３の平均値）を表１に示す。
（充放電試験）
実施例１～３、比較例１～６および参考例１～４で作製した各全固体電池に対して、１０時間率（１／１０Ｃ）で４．５５Ｖまで定電流－定電圧充電を行い、１時間率（１Ｃ）で３．０Ｖまで放電した。その後、３時間率（１／３Ｃ）で４．３５Ｖまで定電流－定電圧充電を行い、３時間率（１／３Ｃ）で３．００Ｖまで定電流－定電圧放電を行い、初回放電容量を求めた。このサイクルを５回繰り返し、５サイクル後の放電容量を求めた。５サイクル後の放電容量を初回放電容量で除することで、容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
Figure 2022092725000002
表１に示すように、従来のＳｉ（ダイヤモンド型Ｓｉ）を用いた参考例２では、拘束圧５ＭＰａを付与しているため容量維持率が高いが、参考例１では、拘束圧を付与していないため容量維持率が大幅に低下した。また、参考例３、４では、拘束圧５ＭＰａを付与しているため、比表面積が参考例１と大きく異なっていても容量維持率が高かった。
一方、クラスレートII型の結晶相を有するＳｉを用い、拘束圧を付与していない実施例１～３では、拘束圧５ＭＰａを付与した比較例２～４に比べて、容量維持率が若干低下するものの、いずれも８７％以上の良好な容量維持率が得られた。また、参考例１、２を比べると、拘束圧を付与しないことで容量維持率が約１８％低下した。これに対して、実施例１および比較例２を比べると、拘束圧を付与しないことで容量維持率が約８％低下するに留まった。また、比較例１、６のように、クラスレートII型の結晶相を有するＳｉを用いた場合であっても、Ｓｉの比表面積が大きすぎたり小さすぎたりすると、良好な容量維持率が得られなかった。特に、実施例１～３は、比較例１に比べて容量維持率が５倍以上も高かった。
このように、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する負極活物質を用い、比表面積を所定の範囲とすることで、拘束圧を付与しないか、低拘束圧を付与する場合であっても、容量維持率が良好な全固体電池が得られた。
１ …正極層
２ …固体電解質層
３ …負極層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …電池ケース
１０ …全固体電池

Claims (5)

  1. 正極層と、固体電解質層と、負極層とをこの順で積層した全固体電池であって、
    前記負極層は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する負極活物質を含有し、
    前記全固体電池は、積層方向において、０ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満の拘束圧が付与されており、
    前記負極活物質の比表面積は、８ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ以下である、全固体電池。
  2. 前記拘束圧が、２．５ＭＰａ以下である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記比表面積が、９．１ｍ２／ｇ以上、１５．１ｍ２／ｇ以下である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 前記全固体電池が、前記拘束圧を付与する拘束治具を有しない、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  5. 前記負極活物質に対してＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った場合、２θ＝２０．０９°±０．５０°、３１．７２°±０．５０°の位置にピークが観察される、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
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