JP2021051866A - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】充放電効率が高い全固体電池の提供。【解決手段】負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体電池１００であって、負極集電体１１、繊維状炭素材料と樹脂を含むＬｉ吸蔵層１５、リチウムと合金化が可能な金属Ｍを含む金属Ｍ層１６、固体電解質層１２、及び、正極層１３をこの順に有する全固体電池１００。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
電池の中でもリチウム金属二次電池は、金属の中で最大のイオン化傾向を持つリチウムを負極として用いるため、正極との電位差が大きく、高い出力電圧が得られるという点で注目されている。
また、全固体電池は、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
リチウム金属二次電池の分野において、デンドライトに起因する短絡の発生が知られている。短絡は、充電時に負極層に析出したリチウムが、正極層の方向へ成長し、物理的に負極層及び正極層が接触することによって生じる。デンドライトの成長に起因する短絡を防止することを目的として特許文献１には、負極集電体と固体電解質層との間に炭素材料と樹脂からなるＬｉ吸蔵層を備えるＬｉ析出負極を有するリチウム固体電池が開示されている。
特開２０１９−０３３０５３号公報
特許文献１に記載のリチウム固体電池は、負極集電体と固体電解質層の間に炭素材料と樹脂からなるＬｉ吸蔵層を備えることで短絡抑制を図り、リチウム固体電池の可逆容量が向上するが、充放電効率には更なる向上の余地があった。
本開示は、上記実情に鑑み、充放電効率が高い全固体電池を提供することを目的とする。
本開示は、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体電池であって、
負極集電体、繊維状炭素材料と樹脂を含むＬｉ吸蔵層、リチウムと合金化が可能な金属Ｍを含む金属Ｍ層、固体電解質層、及び、正極層をこの順に有することを特徴とする全固体電池を提供する。
本開示は、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体電池であって、
負極集電体、繊維状炭素材料と樹脂を含むＬｉ吸蔵層、リチウムと金属Ｍとの合金を含むＬｉ−Ｍ合金層、固体電解質層、及び、正極層をこの順に有することを特徴とする全固体電池を提供する。
本開示においては、前記金属Ｍが金属マグネシウムであってもよい。
本開示においては、前記Ｌｉ吸蔵層の厚さが３μｍ以上３３μｍ以下であってもよい。
本開示においては、前記金属Ｍ層の厚さが３０ｎｍ以上５μｍ以下であってもよい。
本開示においては、前記金属Ｍ層の厚さが１００ｎｍ以上５μｍ以下であってもよい。
本開示は、充放電効率が高い全固体電池を提供することができる。
本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
本開示は、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体電池であって、
負極集電体、繊維状炭素材料と樹脂を含むＬｉ吸蔵層、リチウムと合金化が可能な金属Ｍを含む金属Ｍ層、固体電解質層、及び、正極層をこの順に有することを特徴とする全固体電池を提供する。
本開示の別の実施形態として、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体電池であって、
負極集電体、繊維状炭素材料と樹脂を含むＬｉ吸蔵層、リチウムと金属Ｍとの合金を含むＬｉ−Ｍ合金層、固体電解質層、及び、正極層をこの順に有することを特徴とする全固体電池を提供する。
本開示において、リチウム金属二次電池とは、負極活物質に金属リチウム及びリチウム合金の少なくともいずれか一方を用い、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した電池を意味する。また、本開示において負極とは、負極層を含むものを意味する。
本開示において、全固体電池の満充電時とは、全固体電池の充電状態値（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態の時を意味する。ＳＯＣは、電池の満充電容量に対する充電容量の割合を示すものであり、満充電容量がＳＯＣ１００％である。
ＳＯＣは、例えば、全固体電池の開放電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）から推定してもよい。
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、全固体電池１００は、負極集電体１１と固体電解質層１２と正極層１３と正極集電体１４をこの順に備え、負極集電体１１と固体電解質層１２との間に負極集電体１１側から順にＬｉ吸蔵層１５とＬｉと合金化が可能な金属Ｍを含む金属Ｍ層１６を備える。なお、金属Ｍ層１６は、初回充電後の満充電時はリチウムと金属Ｍとの合金を含むＬｉ−Ｍ合金層となっていてもよい。図１において負極層は図示していないが、本開示においては、負極集電体１１と固体電解質層１２との間には負極層が存在していてもよい。また、負極層は負極集電体１１と固体電解質層１２との間であれば、負極集電体１１とＬｉ吸蔵層１５との間、Ｌｉ吸蔵層１５と金属Ｍ層１６との間、及び、金属Ｍ層１６と固体電解質層１２との間の少なくともいずれかの位置に存在していてもよい。さらに、負極層が金属リチウムからなる場合、満充電時の全固体電池１００は、負極層が存在していてもよく、初回充電前や完全放電後の全固体電池１００は、負極層が溶解して消失していてもよい。
［負極集電体］
負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であってもよく、例えばＳＵＳ、銅、及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状、及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状、及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、５μｍ〜２０μｍの範囲内であってもよい。
［Ｌｉ吸蔵層］
Ｌｉ吸蔵層は、繊維状炭素材料と樹脂を含む混合体の層であり、負極集電体と固体電解質層との間に配置される層である。
繊維状炭素材料としては、例えば、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
樹脂としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
Ｌｉ吸蔵層中の繊維状炭素材料と樹脂の質量比率は、特に限定されないが、これら２種類の材料の総質量を１００質量％としたときの質量比が、繊維状炭素材料：樹脂＝１０：９０〜９０：１０であってもよく、繊維状炭素材料：樹脂＝２５：７５〜７５：２５であってもよい。
繊維状炭素材料と樹脂から構成される混合体を作製する方法としては、例えば、乳鉢と乳棒を用いた手混ぜ混合や、ホモジナイザー、メカニカルミリング等を挙げることができる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良い。
メカニカルミリングは、繊維状炭素材料と樹脂を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルであってもよく、特に遊星型ボールミルであってもよい。
ホモジナイザーを用いて混合体を作製する際に用いられる液体としては、極性の非プロトン性液体、無極性の非プロトン性液体等の非プロトン性液体を挙げることができる。
Ｌｉ吸蔵層の厚みは、特に限定されないが３〜３３μｍであってもよい。
［金属Ｍ層］
金属Ｍ層は、Ｌｉと合金化が可能な金属Ｍを含み、Ｌｉ吸蔵層と固体電解質層との間に配置される層である。Ｌｉと合金化が可能な金属Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｌ、及び、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属が挙げられ、Ｍｇ（金属マグネシウム）であってもよい。金属Ｍ層中に金属Ｍは一種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよく、２種以上の金属Ｍが合金化して含まれていてもよい。金属Ｍ層には金属Ｍが主成分として含まれていれば、その他の金属が含まれていてもよい。本開示において、主成分とは、層の総質量を１００質量％としたとき５０質量％以上含まれる成分を意味する。
金属Ｍ層の厚みは、特に限定されないが、全固体電池の充放電効率を高くする観点とエネルギー密度を高くする観点から、３０ｎｍ〜５μｍであってもよく、より好ましくは１００ｎｍ〜５μｍであってもよい。
金属Ｍ層の形成方法は特に限定されないが、電子ビーム蒸着装置を用いて、固体電解質層又はＬｉ吸蔵層の少なくとも一面上に金属Ｍを真空蒸着することにより金属Ｍ層を形成してもよい。
［Ｌｉ−Ｍ合金層］
金属Ｍ層は全固体電池の初回充電後は、当該初回充電により金属Ｍとリチウムイオンが反応してＬｉ−Ｍ合金を含むＬｉ−Ｍ合金層となっていてもよい。また、Ｌｉ−Ｍ合金層は、電子ビーム蒸着装置を用いて、固体電解質層又はＬｉ吸蔵層の少なくとも一面上にＬｉ−Ｍ合金を真空蒸着することにより形成してもよい。
Ｌｉ−Ｍ合金中のリチウム元素の元素比率は、全固体電池の満充電時において、３０．０ａｔｏｍｉｃ％以上９９．８ａｔｏｍｉｃ％以下であってもよい。合金中の元素比率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により合金の解析を行うことにより算出することができる。合金の元素比率の算出方法としては、例えば、満充電状態の全固体電池において、全固体電池からＬｉ−Ｍ合金層を取り出し、当該Ｌｉ−Ｍ合金層についてＩＣＰ分析を行い、Ｌｉ−Ｍ合金層に含まれる合金の元素比率を算出する方法等が挙げられる。
［負極層］
本開示においては、例えば組み立て時にＬｉ吸蔵層と負極集電体の間に負極層を設けた全固体電池、または、組み立て時にＬｉ吸蔵層と負極集電体の間に負極層を設けず、その後全固体電池の充電により、負極活物質として金属リチウムを析出させてなる負極層を設けた全固体電池であっても良い。また初回充電後、負極集電体と固体電解質層との間に析出した金属リチウムは、負極活物質として用いられる。さらに、Ｌｉ−Ｍ合金層が負極層として機能してもよい。
負極層は、負極活物質を含む。
負極活物質としては、金属リチウム（Ｌｉ）及びリチウム合金等が挙げられ、リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｕ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂ、Ｌｉ−Ｃ、Ｌｉ−Ｃａ、Ｌｉ−Ｇａ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ａｓ、Ｌｉ−Ｓｅ、Ｌｉ−Ｒｕ、Ｌｉ−Ｒｈ、Ｌｉ−Ｐｄ、Ｌｉ−Ａｇ、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｉｒ、Ｌｉ−Ｐｔ、Ｌｉ−Ｈｇ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ｔｌ、Ｌｉ−Ｔｅ、及びＬｉ−Ａｔ等が挙げられる。負極層には負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金が主成分として含まれていれば、その他、従来公知の負極活物質が含まれていてもよい。
負極層の厚みは、特に限定されないが、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であってもよい。
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができ、酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。
ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（１≦ｘ≦３）等が挙げられる。
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であってもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であってもよく、上限が２μｍ以下であってもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、バインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、Ｌｉ吸蔵層に用いられる樹脂として例示した材料等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下としてもよい。
固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、後述する正極層の形成において例示する加圧方法が挙げられる。
［正極層］
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
正極活物質の種類について特に制限はなく、全固体電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。全固体電池が全固体リチウム金属二次電池の場合は、正極活物質は、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル（例えばＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、及びＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４等）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＮｉＰＯ４等）、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、及びＬｉ４ＳｉＯ４等のリチウム化合物、遷移金属酸化物（例えばＶ２Ｏ５、及びＭｏＯ３等）、ＴｉＳ２、Ｓｉ、ＳｉＯ２、並びにリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、及びＣｕ３Ｓｂ等）等を挙げることができる。リチウム合金としては、負極活物質に用いられるリチウム合金として例示したリチウム合金等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
固体電解質としては、上述した固体電解質層に含有させることが可能な固体電解質を例示することができる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％〜８０質量％の範囲内であってもよい。
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
バインダーとしては、Ｌｉ吸蔵層に用いられる樹脂として例示した材料等を例示することができる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極層の厚みについては特に限定されるものではない。
正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
［正極集電体］
全固体電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。
正極集電体としては、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等が挙げられる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。
全固体電池は、必要に応じ、正極層、負極層、及び、固体電解質層等を収容する外装体を備える。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
全固体電池としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であってもよい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、全固体電池は、全固体リチウム金属二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示の全固体電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で金属リチウム、リチウム合金及びリチウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の正極活物質を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、負極集電体の一面上にＬｉ吸蔵層材料を含むスラリーを塗布して乾燥させＬｉ吸蔵層を形成し、さらに、Ｌｉ吸蔵層の一面上に金属Ｍを真空蒸着して金属Ｍ層を形成し負極集電体−Ｌｉ吸蔵層−金属Ｍ層積層体を得て、固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上に金属Ｍ層が固体電解質層と接するように負極集電体−Ｌｉ吸蔵層−金属Ｍ層積層体を取り付ける。そして、必要に応じて正極層の固体電解質層とは反対側の面上に正極集電体を取り付けて本開示の全固体電池としてもよい。
この場合、固体電解質材料の粉末、及び正極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
（実施例１）
［Ｌｉ吸蔵層の作製］
繊維状炭素材料としてＶＧＣＦと樹脂としてＰＶＤＦを質量比で７５：２５となるように秤量し、手混ぜ混合後、ヘプタンを加え、ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）を用い３分間混合し、Ｌｉ吸蔵層の材料であるＬｉ吸蔵層材料を得た。
負極集電体としてＣｕ箔を準備し、Ｌｉ吸蔵層材料をＣｕ箔の一面上に塗工し、乾燥させ、Ｌｉ吸蔵層をＣｕ箔の一面上に形成した。Ｌｉ吸蔵層の厚みを１４μｍとした。
［金属Ｍ層の作製］
Ｌｉ吸蔵層の一面上に真空蒸着装置を用いて金属Ｍとして金属Ｍｇを成膜して、金属Ｍｇ層をＬｉ吸蔵層の一面上に形成し、負極集電体−Ｌｉ吸蔵層−金属Ｍｇ層積層体を得た。金属Ｍｇ層の厚みを１００ｎｍとした。
［正極合剤の調製］
正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業社製）の粒子を使用した。この正極活物質の粒子には、予めＬｉＮｂＯ３の表面処理が施されている。この正極活物質、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）および硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料）を質量比で８５．３：１．３：１３．４となるように秤量し、混合したものを正極合剤とした。
［全固体電池の作製］
セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ２、円筒型の容器を使用）に硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料）の粉末１０１．７ｍｇを準備し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成型し、固体電解質層を得た。
固体電解質層の片面に対し、上記正極合剤３１．３ｍｇを加え、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより正極層を形成した。
固体電解質層の正極層とは反対側の面上に上記金属Ｍｇ層が固体電解質層と接するように負極集電体−Ｌｉ吸蔵層−金属Ｍｇ層積層体を配置し１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより圧粉電池にした。
圧粉電池の正極層側に正極集電体（アルミ箔）を配置し、拘束することによって、実施例１の全固体リチウム金属二次電池が得られた。なお、硫化物系固体電解質を用いる作業は、いずれも、乾燥Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。
（実施例２）
Ｌｉ吸蔵層の厚みを３３μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（実施例３）
Ｌｉ吸蔵層の厚みを３３μｍとし、金属Ｍｇ層の厚みを３０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（実施例４）
Ｌｉ吸蔵層の厚みを３３μｍとし、金属Ｍｇ層の厚みを５μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（実施例５）
Ｌｉ吸蔵層の厚みを３μｍとし、金属Ｍｇ層の厚みを３０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（実施例６）
Ｌｉ吸蔵層の厚みを３μｍとし、金属Ｍｇ層の厚みを５μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（比較例１）
Ｌｉ吸蔵層と金属Ｍｇ層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（比較例２）
Ｌｉ吸蔵層を形成せず、Ｃｕ箔の一面上に金属Ｍｇ層を形成したこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（比較例３）
Ｌｉ吸蔵層の一面上に金属Ｍｇ層を形成せず、Ｌｉ吸蔵層の厚みを３μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（比較例４）
Ｌｉ吸蔵層の一面上に金属Ｍｇ層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（比較例５）
Ｌｉ吸蔵層の一面上に金属Ｍｇ層を形成せず、Ｌｉ吸蔵層の厚みを３３μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（比較例６）
Ｌｉ吸蔵層の一面上に金属Ｍｇ層を形成せず、Ｌｉ吸蔵層の炭素材料としてＶＧＣＦの代わりに球状のケッチェンブラック（ＫＢ）を用いて、Ｌｉ吸蔵層の厚みを１８μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（比較例７）
Ｌｉ吸蔵層の一面上に金属Ｍｇ層を形成せず、Ｌｉ吸蔵層の炭素材料としてＶＧＣＦの代わりに球状のケッチェンブラックを用いて、Ｌｉ吸蔵層の厚みを２５μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
［評価］
（充放電測定）
実施例１で得られた全固体リチウム金属二次電池を用い、予め６０℃の恒温槽で３時間放置した後に充放電測定を行った。測定条件として、６０℃、電流密度８．７ｍＡ／ｃｍ２（レート：２Ｃ）で定電流（ＣＣ）充電し、充電容量が４．３５ｍＡｈ／ｃｍ２に到達すると充電を終了し、１０分間電池を休止させた。その後、６０℃、電流密度０．４３５ｍＡ／ｃｍ２（レート：０．１Ｃ）でＣＣ放電し、下限電圧が３．０Ｖに到達すると放電を終了した。
実施例１で得られた全固体リチウム金属二次電池の放電容量と充電容量から下記の式より充放電効率を求めた。
充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
実施例２〜６と比較例１〜７で得られた各全固体リチウム金属二次電池についても実施例１の全固体リチウム金属二次電池と同様に充放電試験を実施し、各充放電効率を求めた。
結果を表１に示す。
Figure 2021051866
［評価結果］
充放電効率は、充電容量に対する放電容量の割合であり、短絡が発生したり、Ｌｉイオンの移動が阻害されたりすると、充放電効率が低くなる。
ＶＧＣＦを含むＬｉ吸蔵層と金属Ｍｇ層の両方を有する実施例１〜６の全固体リチウム金属二次電池は、Ｌｉ吸蔵層を有さない比較例１〜２の全固体リチウム金属二次電池よりも充放電効率が高かった。これは、Ｌｉ吸蔵層を有することにより、リチウムデンドライトによる短絡の発生を抑制できたことに起因すると思われる。
また、実施例１〜６の全固体リチウム金属二次電池は、ＶＧＣＦを含むＬｉ吸蔵層を有するが、金属Ｍｇ層を有さない比較例３〜５の全固体リチウム金属二次電池よりも充放電効率が高かった。このような結果となった理由は以下の通りと推察される。比較例３〜５の全固体リチウム金属二次電池のように、ＶＧＣＦを含むＬｉ吸蔵層のみを有すると、短絡発生は抑制できるが、ＶＧＣＦ内に捕捉された一部の金属リチウムが、固体電解質と接触できず、放電時に金属リチウムが溶解できない状態になってしまっていると考えられる。これに対し、実施例１〜６の全固体リチウム金属二次電池では、金属Ｍｇ層が存在することにより、充電時にリチウムイオンとＭｇが反応して合金化し、Ｌｉ−Ｍｇ合金層を形成することができる。そして、Ｌｉ−Ｍｇ合金層により、金属リチウムの溶解時（全固体電池の放電時）に、Ｌｉ−Ｍｇ合金層にＬｉイオンが拡散することで正極層にＬｉイオンが移動しやすくなり、Ｌｉ吸蔵層を設けたのみの全固体電池の場合よりも全固体電池の充放電効率を向上させることができると考えられる。
同様に実施例１〜６の全固体リチウム金属二次電池は球状カーボンであるＫＢを含むＬｉ吸蔵層のみを有する比較例６〜７の全固体リチウム金属二次電池よりも充放電効率が高かった。これらの結果より、繊維状炭素を有するＬｉ吸蔵層とＬｉと合金化可能な金属Ｍ層の両方を有することにより、短絡抑制と金属リチウムの可逆溶解性を両立することが可能であり、その結果、充放電効率を高めることができると考えられる。
Ｌｉ吸蔵層の厚さは一定で金属Ｍｇ層の厚さのみが異なる実施例２〜４の全固体リチウム金属二次電池同士を比較すると、金属Ｍｇ層の厚さが厚い方が、充放電効率が高かった。これは、実施例２〜４の全固体リチウム金属二次電池とはＬｉ吸蔵層の厚さが異なる実施例５〜６の全固体リチウム金属二次電池同士を比較しても同じ傾向であり、金属Ｍｇ層の厚みはエネルギー密度に影響が出ない範囲で厚い方が好ましいと、考えられる。
したがって、本開示によれば、充放電効率が高い全固体電池を提供することができることが実証された。
１１ 負極集電体
１２ 固体電解質層
１３ 正極層
１４ 正極集電体
１５ Ｌｉ吸蔵層
１６ 金属Ｍ層
１００ 全固体電池

Claims (6)

  1. 負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体電池であって、
    負極集電体、繊維状炭素材料と樹脂を含むＬｉ吸蔵層、リチウムと合金化が可能な金属Ｍを含む金属Ｍ層、固体電解質層、及び、正極層をこの順に有することを特徴とする全固体電池。
  2. 負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体電池であって、
    負極集電体、繊維状炭素材料と樹脂を含むＬｉ吸蔵層、リチウムと金属Ｍとの合金を含むＬｉ−Ｍ合金層、固体電解質層、及び、正極層をこの順に有することを特徴とする全固体電池。
  3. 前記金属Ｍが金属マグネシウムである、請求項１又は２に記載の全固体電池。
  4. 前記Ｌｉ吸蔵層の厚さが３μｍ以上３３μｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 前記金属Ｍ層の厚さが３０ｎｍ以上５μｍ以下である、請求項１、３又は４に記載の全固体電池。
  6. 前記金属Ｍ層の厚さが１００ｎｍ以上５μｍ以下である、請求項５に記載の全固体電池。
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