JP2021077445A - 非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】所望の電池容量の確保と電池内部の温度上昇の抑制とを両立することが可能な非水電解質電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極層と、負極層と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される電解質層と、を備える非水電解質電池であって、前記負極層は、非晶質相を含むチタン−ニオブ酸化物と、当該チタン−ニオブ酸化物よりもＬｉ吸蔵放出電位が低い負極活物質を含み、前記負極層は、前記負極活物質と前記チタン−ニオブ酸化物との合計を１００質量％としたとき、前記チタン−ニオブ酸化物を２．０質量％以上含み、前記チタン−ニオブ酸化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２６°±０．５°で観測される最も強度の強い回折ピークの半値全幅が０．１７°以上０．２０°以下であることを特徴とする非水電解質電池。【選択図】図２
Description
本開示は、非水電解質電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
電池の中でもリチウムイオン二次電池は、高い出力電圧が得られるという点で注目されている。
電池の中でもリチウムイオン二次電池は、高い出力電圧が得られるという点で注目されている。
特許文献１には、炭素材料粒子にＬＴＯ（チタン酸リチウム）を混合したものを含むリチウムイオン二次電池用の負極が開示されている。
また、特許文献２には、チタン酸化物と、放電初期においてチタン酸化物よりも高い電圧で放電する金属酸化物と、を含む正極活物質を用いることが記載されている。
また、特許文献３には、正極活物質として、金属基板又はシリコン基板上に五酸化ニオブ膜をリチウム化した高配向性薄膜を有する基板を用いた二次電池が開示されている。
また、特許文献４には、単斜晶系である、チタンおよびニオブ含有複合酸化物を含む負極を備える非水電解質電池が開示されている。
電池は釘刺試験等の実施時の内部短絡発生時には、短絡電流が発生することにより発熱し、電池内部の温度が上昇する。
発熱を抑制する方法として、短絡時の電池抵抗を上昇させることが挙げられる。その一つとして、負極層にチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含有させる技術がある。ＬＴＯはその構造からＬｉ脱離状態、つまり放電状態において、抵抗が上昇する性質を有し、電池の内部短絡発生時はＬＴＯが放電状態となり、短絡電流を抑制することが可能である。しかしＬＴＯは単位質量当たりの容量が少ないことから、短絡電流を十分抑制するためには、負極層内のＬＴＯの含有量を増やす必要があるため、電池容量が低下してしまい、所望の電池容量の確保と電池内部の温度上昇の抑制とを両立することが困難である。
本開示は、上記実情に鑑み、所望の電池容量の確保と電池内部の温度上昇の抑制とを両立することが可能な非水電解質電池を提供することを目的とする。
発熱を抑制する方法として、短絡時の電池抵抗を上昇させることが挙げられる。その一つとして、負極層にチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含有させる技術がある。ＬＴＯはその構造からＬｉ脱離状態、つまり放電状態において、抵抗が上昇する性質を有し、電池の内部短絡発生時はＬＴＯが放電状態となり、短絡電流を抑制することが可能である。しかしＬＴＯは単位質量当たりの容量が少ないことから、短絡電流を十分抑制するためには、負極層内のＬＴＯの含有量を増やす必要があるため、電池容量が低下してしまい、所望の電池容量の確保と電池内部の温度上昇の抑制とを両立することが困難である。
本開示は、上記実情に鑑み、所望の電池容量の確保と電池内部の温度上昇の抑制とを両立することが可能な非水電解質電池を提供することを目的とする。
本開示は、正極層と、負極層と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される電解質層と、を備える非水電解質電池であって、
前記負極層は、非晶質相を含むチタン−ニオブ酸化物と、当該チタン−ニオブ酸化物よりもＬｉ吸蔵放出電位が低い負極活物質を含み、
前記負極層は、前記負極活物質と前記チタン−ニオブ酸化物との合計を１００質量％としたとき、前記チタン−ニオブ酸化物を２．０質量％以上含み、
前記チタン−ニオブ酸化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２６°±０．５°で観測される最も強度の強い回折ピークの半値全幅が０．１７°以上０．２０°以下であることを特徴とする非水電解質電池を提供する。
前記負極層は、非晶質相を含むチタン−ニオブ酸化物と、当該チタン−ニオブ酸化物よりもＬｉ吸蔵放出電位が低い負極活物質を含み、
前記負極層は、前記負極活物質と前記チタン−ニオブ酸化物との合計を１００質量％としたとき、前記チタン−ニオブ酸化物を２．０質量％以上含み、
前記チタン−ニオブ酸化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２６°±０．５°で観測される最も強度の強い回折ピークの半値全幅が０．１７°以上０．２０°以下であることを特徴とする非水電解質電池を提供する。
本開示は、所望の電池容量の確保と電池内部の温度上昇の抑制とを両立することが可能な非水電解質電池を提供することができる。
本開示は、正極層と、負極層と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される電解質層と、を備える非水電解質電池であって、
前記負極層は、非晶質相を含むチタン−ニオブ酸化物と、当該チタン−ニオブ酸化物よりもＬｉ吸蔵放出電位が低い負極活物質を含み、
前記負極層は、前記負極活物質と前記チタン−ニオブ酸化物との合計を１００質量％としたとき、前記チタン−ニオブ酸化物を２．０質量％以上含み、
前記チタン−ニオブ酸化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２６°±０．５°で観測される最も強度の強い回折ピークの半値全幅が０．１７°以上０．２０°以下であることを特徴とする非水電解質電池を提供する。
前記負極層は、非晶質相を含むチタン−ニオブ酸化物と、当該チタン−ニオブ酸化物よりもＬｉ吸蔵放出電位が低い負極活物質を含み、
前記負極層は、前記負極活物質と前記チタン−ニオブ酸化物との合計を１００質量％としたとき、前記チタン−ニオブ酸化物を２．０質量％以上含み、
前記チタン−ニオブ酸化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２６°±０．５°で観測される最も強度の強い回折ピークの半値全幅が０．１７°以上０．２０°以下であることを特徴とする非水電解質電池を提供する。
チタン−ニオブ酸化物はＬＴＯと同様に電池の内部短絡発生時にはその抵抗が上昇する性質を有するが、ＬＴＯと比較して単位質量当たりの容量が大きいため、チタン−ニオブ酸化物を負極層の材料として用いることで、負極層内のチタン−ニオブ酸化物の含有量を少なくしても、所望の電池容量を確保できる。また、チタン−ニオブ酸化物の結晶はＬＴＯよりも抵抗が小さいが、一部に非晶質相を含むことにより、電池の内部短絡発生時に当該チタン−ニオブ酸化物の抵抗を増加させることできる。そのため、本開示によれば、電池の所望の容量の確保と、電池の温度上昇の抑制を両立することができる。
図１は、本開示の非水電解質電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、非水電解質電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極層１２と負極層１３の間に配置される電解質層１１とを備える。
図１に示すように、非水電解質電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極層１２と負極層１３の間に配置される電解質層１１とを備える。
［負極］
負極は少なくとも負極層を含み、必要に応じて負極集電体を含む。
負極は少なくとも負極層を含み、必要に応じて負極集電体を含む。
［負極層］
負極層は、非晶質相を含むチタン−ニオブ酸化物と、当該チタン−ニオブ酸化物よりもＬｉ吸蔵放出電位が低い負極活物質を含む。なお、チタン−ニオブ酸化物のＬｉ吸蔵放出電位は、約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度である。
負極活物質としては、チタン−ニオブ酸化物よりもＬｉ吸蔵放出電位が低ければ種類は特に限定されず、Ｌｉ単体、リチウム合金、炭素、Ｓｉ単体、及びＳｉ合金等が挙げられ、リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｕ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂ、Ｌｉ−Ｃ、Ｌｉ−Ｃａ、Ｌｉ−Ｇａ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ａｓ、Ｌｉ−Ｓｅ、Ｌｉ−Ｒｕ、Ｌｉ−Ｒｈ、Ｌｉ−Ｐｄ、Ｌｉ−Ａｇ、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｉｒ、Ｌｉ−Ｐｔ、Ｌｉ−Ｈｇ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ｔｌ、Ｌｉ−Ｔｅ、及びＬｉ−Ａｔ等が挙げられる。Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極層は、非晶質相を含むチタン−ニオブ酸化物と、当該チタン−ニオブ酸化物よりもＬｉ吸蔵放出電位が低い負極活物質を含む。なお、チタン−ニオブ酸化物のＬｉ吸蔵放出電位は、約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度である。
負極活物質としては、チタン−ニオブ酸化物よりもＬｉ吸蔵放出電位が低ければ種類は特に限定されず、Ｌｉ単体、リチウム合金、炭素、Ｓｉ単体、及びＳｉ合金等が挙げられ、リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｕ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂ、Ｌｉ−Ｃ、Ｌｉ−Ｃａ、Ｌｉ−Ｇａ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ａｓ、Ｌｉ−Ｓｅ、Ｌｉ−Ｒｕ、Ｌｉ−Ｒｈ、Ｌｉ−Ｐｄ、Ｌｉ−Ａｇ、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｉｒ、Ｌｉ−Ｐｔ、Ｌｉ−Ｈｇ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ｔｌ、Ｌｉ−Ｔｅ、及びＬｉ−Ａｔ等が挙げられる。Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
チタン−ニオブ酸化物はチタン元素とニオブ元素を含む酸化物であれば、例えば、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、及びＶ等のチタン元素及びニオブ元素以外の元素が含まれていても良い。
チタン−ニオブ酸化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２６°±０．５°で観測される最も強度の強い回折ピークの半値全幅が０．１７°以上０．２０°以下である。２θ＝２６°±０．５°に現れるピークは、主に（００３）面のピークであると考えられる。
チタン−ニオブ酸化物としては、例えば、ＴｉＮｂ２Ｏ７等が挙げられる。
チタン−ニオブ酸化物は、単斜晶型の結晶構造を有するものであってもよい。
チタン−ニオブ酸化物の結晶は、空間群Ｃ２／ｍに属するものであってもよい。
チタン−ニオブ酸化物は、非晶質相を含む。すなわち、本開示のチタン−ニオブ酸化物は、結晶の一部が非晶質化し、結晶と非晶質相の両方が混在している。チタン−ニオブ酸化物が、非晶質相を含むかどうかはチタン−ニオブ酸化物に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
チタン−ニオブ酸化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２６°±０．５°で観測される最も強度の強い回折ピークの半値全幅が０．１７°以上０．２０°以下である。２θ＝２６°±０．５°に現れるピークは、主に（００３）面のピークであると考えられる。
チタン−ニオブ酸化物としては、例えば、ＴｉＮｂ２Ｏ７等が挙げられる。
チタン−ニオブ酸化物は、単斜晶型の結晶構造を有するものであってもよい。
チタン−ニオブ酸化物の結晶は、空間群Ｃ２／ｍに属するものであってもよい。
チタン−ニオブ酸化物は、非晶質相を含む。すなわち、本開示のチタン−ニオブ酸化物は、結晶の一部が非晶質化し、結晶と非晶質相の両方が混在している。チタン−ニオブ酸化物が、非晶質相を含むかどうかはチタン−ニオブ酸化物に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
チタン−ニオブ酸化物の結晶の一部を非晶質化する方法は特に限定されないが、例えば、メカニカルミリング等が挙げられる。
メカニカルミリングは、チタン−ニオブ酸化物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、及びディスクミル等が挙げられ、遊星型ボールミルを採用してもよい。
メカニカルミリングは、チタン−ニオブ酸化物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、及びディスクミル等が挙げられ、遊星型ボールミルを採用してもよい。
メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであってもよく、湿式メカニカルミリングであってもよい。湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、例えば、極性の非プロトン性液体、無極性の非プロトン性液体等の非プロトン性液体が挙げられる。
メカニカルミリングの条件は、所望の非晶質相が得られるように適宜設定される。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器にチタン−ニオブ酸化物の結晶および粉砕用ボールを加え、所定の台盤回転数および時間で処理を行う。台盤回転数は、例えば２００ｒｐｍ以上であってもよい。一方、台盤回転数は、例えば８００ｒｐｍ以下であってもよい。また、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば３０分間以上であってもよい。一方、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば２４時間以下であり、１２時間以下であってもよい。遊星型ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。粉砕用ボールの径は、例えば、０．７ｍｍ以上、２０ｍｍ以下である。メカニカルミリングは、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行なうことが好ましい。
負極層は、負極活物質とチタン−ニオブ酸化物との合計を１００質量％としたとき、チタン−ニオブ酸化物を下限が２．０質量％以上含み、上限は特に限定されないが３．０質量％以下であってもよい。
負極活物質とチタン−ニオブ酸化物は、混合したものを用いてもよいし、負極活物質の表面にチタン−ニオブ酸化物をコーティングしたものを用いてもよい。混合方法及びコーティング方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
負極層の厚みは、特に限定されないが、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であってもよい。
［負極集電体］
負極集電体の材料は、例えばＳＵＳ、銅、及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状、及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状、及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であってもよい。
負極集電体の材料は、例えばＳＵＳ、銅、及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状、及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状、及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であってもよい。
［電解質層］
電解質層は、少なくとも電解質を含む。
電解質には、非水系電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
電解質層は、少なくとも電解質を含む。
電解質には、非水系電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができ、高誘電率、低粘度を確保する観点から、高誘電率、高粘度を有するＥＣ、ＰＣ、ＢＣ等の環状カーボネート化合物と、低誘電率、低粘度を有するＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状カーボネート化合物の混合物が好ましく、ＥＣとＤＥＣの混合物がより好ましい。
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３〜５Ｍであってもよい。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができ、高誘電率、低粘度を確保する観点から、高誘電率、高粘度を有するＥＣ、ＰＣ、ＢＣ等の環状カーボネート化合物と、低誘電率、低粘度を有するＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状カーボネート化合物の混合物が好ましく、ＥＣとＤＥＣの混合物がより好ましい。
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３〜５Ｍであってもよい。
ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。
ゲル電解質として、具体的には、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、及びセルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。
ゲル電解質として、具体的には、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、及びセルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。
電解質層に含有させる固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ及びＡｌの少なくとも１種である）と、Ｓ元素とを有していてもよい。硫化物系固体電解質は、ハロゲン元素をさらに有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。また、硫化物系固体電解質は、Ｏ元素をさらに有していてもよい。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのいずれか。）が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ及びＡｌの少なくとも１種である）と、Ｓ元素とを有していてもよい。硫化物系固体電解質は、ハロゲン元素をさらに有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。また、硫化物系固体電解質は、Ｏ元素をさらに有していてもよい。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのいずれか。）が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。
ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（１≦ｘ≦３）等が挙げられる。
ポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。
リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩、有機リチウム塩等を使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩、有機リチウム塩等を使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であってもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であってもよく、上限が２μｍ以下であってもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であってもよく、上限が２μｍ以下であってもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい順に粒子を並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、バインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、正極層に用いられるバインダーとして例示した材料等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下としてもよい。
電解質層には、上述した水系電解液等の電解質を含浸させ、且つ、正極層と負極層との接触を防止するセパレータを用いてもよい。
セパレータの材料としては、多孔質膜であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。
セパレータは、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
セパレータの材料としては、多孔質膜であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。
セパレータは、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
［正極］
正極は少なくとも正極層を含み、必要に応じて正極集電体を含む。
正極は少なくとも正極層を含み、必要に応じて正極集電体を含む。
［正極層］
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
正極活物質の種類について特に制限はなく、非水電解質電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。非水電解質電池がリチウム電池の場合は、正極活物質は、例えば、リチウム単体、リチウム合金、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル（例えばＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、及びＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４等）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＮｉＰＯ４等）、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、及びＬｉ４ＳｉＯ４等のリチウム化合物、遷移金属酸化物（例えばＶ２Ｏ５、及びＭｏＯ３等）、ＴｉＳ２、Ｓｉ、ＳｉＯ２、並びにリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、及びＣｕ３Ｓｂ等）等を挙げることができる。リチウム合金としては、負極活物質に用いられるリチウム合金として例示したリチウム合金等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
固体電解質としては、上述した電解質層に含有させることが可能な固体電解質を例示することができる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％〜８０質量％の範囲内であってもよい。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％〜８０質量％の範囲内であってもよい。
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
バインダーとしては、例えばブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ化物系バインダー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどポリオレフィン系の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、ポリアミドなどのアミド系樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリラートなどのメタクリル系樹脂が挙げられる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極層の厚みについては特に限定されるものではない。
正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えばメチルイソブチルケトン、ｎ−デカン、酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えばメチルイソブチルケトン、ｎ−デカン、酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
［正極集電体］
正極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。
正極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。
非水電解質電池は、必要に応じ、正極層、負極層、及び、電解質層等を収容する外装体を備える。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
非水電解質電池としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であってもよい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、非水電解質電池は、非水電解液電池及び全固体電池等であってもよく、全固体電池は、全固体リチウム電池及び全固体リチウムイオン電池等であってもよい。
非水電解質電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
非水電解質電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示の非水電解質電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で正極活物質を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、固体電解質層のもう一方の一面上にチタン−ニオブ酸化物を含む負極層用材料を含むスラリーを塗布して乾燥させ負極層を形成し、必要に応じて正極層の固体電解質層とは反対側の面上に正極集電体を取り付け、負極層の固体電解質層とは反対側の面上に負極集電体を取り付けて本開示の非水電解質電池としてもよい。
この場合、固体電解質材料の粉末、及び正極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
この場合、固体電解質材料の粉末、及び正極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
・ＴＮＯの合成
酸化チタン（アナターゼ型、和光純薬製）、酸化ニオブ（キシダ化学製）をＴｉとＮｂのモル比が１：２となるよう秤量した。これらの原料とφ１０ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミル（フリッチェ製）に投入し、回転数２００ｒｐｍの条件で、２時間混合した。混合して得られた乾燥物を大気中、１１００℃の条件で、１２時間、焼成し、チタン−ニオブ酸化物（ＴＮＯ）の結晶であるＴｉＮｂ２Ｏ７の粉末を得た。
酸化チタン（アナターゼ型、和光純薬製）、酸化ニオブ（キシダ化学製）をＴｉとＮｂのモル比が１：２となるよう秤量した。これらの原料とφ１０ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミル（フリッチェ製）に投入し、回転数２００ｒｐｍの条件で、２時間混合した。混合して得られた乾燥物を大気中、１１００℃の条件で、１２時間、焼成し、チタン−ニオブ酸化物（ＴＮＯ）の結晶であるＴｉＮｂ２Ｏ７の粉末を得た。
（実施例１）
・ＴＮＯの一部非晶質化処理
得られたＴＮＯ粉末とφ１ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数４００ｒｐｍとし、１２時間湿式粉砕し、乾燥し、結晶の一部を非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。
・ＴＮＯの一部非晶質化処理
得られたＴＮＯ粉末とφ１ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数４００ｒｐｍとし、１２時間湿式粉砕し、乾燥し、結晶の一部を非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。
・ＴＮＯのＸ線回折測定
一部非晶質化処理したＴＮＯの粉末について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ型）を用いてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤスペクトルから回折角２θ＝２６°±０．５°で観測される最も強度の強い回折ピークの半値全幅を算出した。結果を表１に示す。また、実施例１の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定により得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。
一部非晶質化処理したＴＮＯの粉末について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ型）を用いてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤスペクトルから回折角２θ＝２６°±０．５°で観測される最も強度の強い回折ピークの半値全幅を算出した。結果を表１に示す。また、実施例１の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定により得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。
・ＴＮＯの粉体抵抗測定
一部非晶質化処理したＴＮＯの粉末について、粉体抵抗（体積抵抗、Ωｃｍ）を測定した。粉体抵抗は、島津製作所製ＥＺＧｒａｐｈ、エーディーシーデジタル超高抵抗／微小電流計５４５０を用い、１４．１ＭＰａ荷重時の抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
一部非晶質化処理したＴＮＯの粉末について、粉体抵抗（体積抵抗、Ωｃｍ）を測定した。粉体抵抗は、島津製作所製ＥＺＧｒａｐｈ、エーディーシーデジタル超高抵抗／微小電流計５４５０を用い、１４．１ＭＰａ荷重時の抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
・負極の作製
負極活物質として人造黒鉛と、一部非晶質化処理したＴｉＮｂ２Ｏ７と、を負極材とした。
人造黒鉛とＴｉＮｂ２Ｏ７の総質量を１００質量％としたとき、人造黒鉛とＴｉＮｂ２Ｏ７の質量比率は、人造黒鉛：ＴｉＮｂ２Ｏ７＝９７：３となるようにした。
そして、硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）、自社合成品）の質量比率が負極材：硫化物系固体電解質＝６５：３５となるように硫化物系固体電解質を秤量した。
負極材１００質量部に対してＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー（Ｓｏｌｖａｙ社製Ｓｏｒｅｆ（登録商標）；２１５１０）が１．５質量部となるように秤量した。
さらに、主溶媒（メチルイソブチルケトン（脱水グレード）、ナカライテスク株式会社製）、及び、モレキュラーシーブにて脱水処理した副溶媒（ｎ−デカン、東京化成工業株式会社製）の体積比率が主溶媒：副溶媒＝９０：１０となるように溶媒を調合した。
そして、負極材と硫化物系固体電解質とＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダーと溶媒を、超音波ホモジナイザーを用いて１分間に亘って混練することにより、スラリー状の負極組成物を作製した。
その後、負極集電体としてニッケル集電体の一面に、ドクターブレードを用いて、スラリー状の負極組成物を塗工し、３０分間に亘って自然乾燥させたのち、１００℃で３０分間に亘って加熱乾燥し負極層を得て、ニッケル集電体と負極層を含む負極とした。
負極活物質として人造黒鉛と、一部非晶質化処理したＴｉＮｂ２Ｏ７と、を負極材とした。
人造黒鉛とＴｉＮｂ２Ｏ７の総質量を１００質量％としたとき、人造黒鉛とＴｉＮｂ２Ｏ７の質量比率は、人造黒鉛：ＴｉＮｂ２Ｏ７＝９７：３となるようにした。
そして、硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）、自社合成品）の質量比率が負極材：硫化物系固体電解質＝６５：３５となるように硫化物系固体電解質を秤量した。
負極材１００質量部に対してＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー（Ｓｏｌｖａｙ社製Ｓｏｒｅｆ（登録商標）；２１５１０）が１．５質量部となるように秤量した。
さらに、主溶媒（メチルイソブチルケトン（脱水グレード）、ナカライテスク株式会社製）、及び、モレキュラーシーブにて脱水処理した副溶媒（ｎ−デカン、東京化成工業株式会社製）の体積比率が主溶媒：副溶媒＝９０：１０となるように溶媒を調合した。
そして、負極材と硫化物系固体電解質とＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダーと溶媒を、超音波ホモジナイザーを用いて１分間に亘って混練することにより、スラリー状の負極組成物を作製した。
その後、負極集電体としてニッケル集電体の一面に、ドクターブレードを用いて、スラリー状の負極組成物を塗工し、３０分間に亘って自然乾燥させたのち、１００℃で３０分間に亘って加熱乾燥し負極層を得て、ニッケル集電体と負極層を含む負極とした。
・正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社製）及び硫化物系固体電解質として１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）（自社合成品）の質量比率が正極活物質：硫化物系固体電解質＝７５：２５となるように秤量し、且つ、正極活物質１００質量部に対してＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー（Ｓｏｌｖａｙ社製Ｓｏｒｅｆ（登録商標）；２１５１０）が１．５質量部、及び、正極活物質１００質量部に対して導電材として気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社製）が３．０質量部となるように秤量した。
さらに、主溶媒（メチルイソブチルケトン（脱水グレード）、ナカライテスク株式会社製）、及び、モレキュラーシーブにて脱水処理した副溶媒（ｎ−デカン、東京化成工業株式会社製）の体積比率が主溶媒：副溶媒＝９０：１０となるように溶媒を調合した。
そして、正極活物質と硫化物系固体電解質とＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダーと導電材と溶媒を、超音波ホモジナイザーを用いて１分間に亘って混練することにより、スラリー状の正極組成物を作製した。
その後、正極集電体としてアルミニウム箔（昭和電工株式会社製）の一面に、ドクターブレードを用いて、スラリー状の正極組成物を塗工し、３０分間に亘って自然乾燥させたのち、１００℃で３０分間に亘って加熱乾燥して正極層を得て、アルミニウム箔と正極層を含む正極とした。
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社製）及び硫化物系固体電解質として１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）（自社合成品）の質量比率が正極活物質：硫化物系固体電解質＝７５：２５となるように秤量し、且つ、正極活物質１００質量部に対してＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー（Ｓｏｌｖａｙ社製Ｓｏｒｅｆ（登録商標）；２１５１０）が１．５質量部、及び、正極活物質１００質量部に対して導電材として気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社製）が３．０質量部となるように秤量した。
さらに、主溶媒（メチルイソブチルケトン（脱水グレード）、ナカライテスク株式会社製）、及び、モレキュラーシーブにて脱水処理した副溶媒（ｎ−デカン、東京化成工業株式会社製）の体積比率が主溶媒：副溶媒＝９０：１０となるように溶媒を調合した。
そして、正極活物質と硫化物系固体電解質とＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダーと導電材と溶媒を、超音波ホモジナイザーを用いて１分間に亘って混練することにより、スラリー状の正極組成物を作製した。
その後、正極集電体としてアルミニウム箔（昭和電工株式会社製）の一面に、ドクターブレードを用いて、スラリー状の正極組成物を塗工し、３０分間に亘って自然乾燥させたのち、１００℃で３０分間に亘って加熱乾燥して正極層を得て、アルミニウム箔と正極層を含む正極とした。
・全固体金属リチウム対極セルの作製
Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で、以下の方法により全固体金属リチウム対極セルとして、圧粉方式プレスセル（φ１１．２８ｍｍの評価電池）を作製した。
マコール製のシリンダに前記硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）（自社合成品））の粉末を６５．０ｍｇ入れて１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし固体電解質層を形成し、その上に前述で作製した負極（φ１１．２８ｍｍ）を、負極の負極層が固体電解質層と対向するように配置し、固体電解質層−負極接合体を１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、その後、固体電解質層の負極層とは反対側の面にＬｉ−Ｉｎ合金を配置し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。その後、得られたＬｉ−Ｉｎ合金−固体電解質層−負極積層体を、ボルト３本を用いてトルク６Ｎ・ｍで締結し、密閉容器に入れ、全固体金属リチウム対極セルを作製した。
Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で、以下の方法により全固体金属リチウム対極セルとして、圧粉方式プレスセル（φ１１．２８ｍｍの評価電池）を作製した。
マコール製のシリンダに前記硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）（自社合成品））の粉末を６５．０ｍｇ入れて１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし固体電解質層を形成し、その上に前述で作製した負極（φ１１．２８ｍｍ）を、負極の負極層が固体電解質層と対向するように配置し、固体電解質層−負極接合体を１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、その後、固体電解質層の負極層とは反対側の面にＬｉ−Ｉｎ合金を配置し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。その後、得られたＬｉ−Ｉｎ合金−固体電解質層−負極積層体を、ボルト３本を用いてトルク６Ｎ・ｍで締結し、密閉容器に入れ、全固体金属リチウム対極セルを作製した。
・全固体金属リチウム対極セルの評価方法
作製した全固体金属リチウム対極セルについて、０．７Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃで充電、０．１Ｃで放電を実施し０．１Ｃ放電容量を測定し、さらに、０．１Ｃで充電、２．０Ｃで放電を実施し２．０Ｃ放電容量を測定した。
そして、測定した放電容量から放電容量維持率［（０．１Ｃ放電容量／２．０Ｃ放電容量）×１００（％）］を算出した。結果を表１に示す。
放電容量維持率が高いほど電池の内部短絡発生時に電池が放電状態に変化するのが早く、電池の安全性が高いと判断することができる。なお、放電維持率は８０％以上であってもよい。
作製した全固体金属リチウム対極セルについて、０．７Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃで充電、０．１Ｃで放電を実施し０．１Ｃ放電容量を測定し、さらに、０．１Ｃで充電、２．０Ｃで放電を実施し２．０Ｃ放電容量を測定した。
そして、測定した放電容量から放電容量維持率［（０．１Ｃ放電容量／２．０Ｃ放電容量）×１００（％）］を算出した。結果を表１に示す。
放電容量維持率が高いほど電池の内部短絡発生時に電池が放電状態に変化するのが早く、電池の安全性が高いと判断することができる。なお、放電維持率は８０％以上であってもよい。
・全固体積層電池の作製
Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で、前記硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）（自社合成品））１００質量部に対し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー（Ｓｏｌｖａｙ社製Ｓｏｒｅｆ（登録商標）；２１５１０）１質量部を加え、さらに溶媒としてメチルイソブチルケトン（脱水グレード、ナカライテスク株式会社製）を、得られる固体電解質層形成用スラリー中の固形分が３５質量％となるように加えたものを、超音波ホモジナイザーを用いて混練することにより、固体電解質層形成用スラリーを得た。
アルミニウム箔の一面にドクターブレードを用いて固体電解質層形成用スラリーを塗工して乾燥させ固体電解質層を得た。
正極の正極層側を固体電解質層と対向させ、室温、２．０ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスを行い、固体電解質層のアルミニウム箔をはがし、正極層に固体電解質層を転写した。
更に負極の負極層側を固体電解質層と対向させ、１３５℃、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスを行い、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体の順で積層された単位電池を得た。当該単位電池を１０個積層し、得られた積層体をラミネートに封止することで全固体積層電池を得た。なお、単位電池は、正極の容量をＡ、負極の容量をＢとした場合、Ａ／Ｂが１．１５となるようにした。全固体積層電池の容量は２．５Ａｈである。
Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で、前記硫化物系固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）（自社合成品））１００質量部に対し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー（Ｓｏｌｖａｙ社製Ｓｏｒｅｆ（登録商標）；２１５１０）１質量部を加え、さらに溶媒としてメチルイソブチルケトン（脱水グレード、ナカライテスク株式会社製）を、得られる固体電解質層形成用スラリー中の固形分が３５質量％となるように加えたものを、超音波ホモジナイザーを用いて混練することにより、固体電解質層形成用スラリーを得た。
アルミニウム箔の一面にドクターブレードを用いて固体電解質層形成用スラリーを塗工して乾燥させ固体電解質層を得た。
正極の正極層側を固体電解質層と対向させ、室温、２．０ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスを行い、固体電解質層のアルミニウム箔をはがし、正極層に固体電解質層を転写した。
更に負極の負極層側を固体電解質層と対向させ、１３５℃、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスを行い、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体の順で積層された単位電池を得た。当該単位電池を１０個積層し、得られた積層体をラミネートに封止することで全固体積層電池を得た。なお、単位電池は、正極の容量をＡ、負極の容量をＢとした場合、Ａ／Ｂが１．１５となるようにした。全固体積層電池の容量は２．５Ａｈである。
・全固体積層電池の釘刺試験
全固体積層電池に対して０．１Ｃで充電を行い、室温の環境下で充電状態の全固体積層電池の上部中心にΦ３ｍｍの鉄釘を３ｍｍ／秒の速度で貫通させ、全固体積層電池の負極タブに付けた熱電対により全固体積層電池の最高到達温度を確認した。上記釘刺試験を５回繰り返し、平均最高到達温度を算出した。結果を表１に示す。なお、釘刺時の最高到達温度は１５０℃未満であってもよい。
全固体積層電池に対して０．１Ｃで充電を行い、室温の環境下で充電状態の全固体積層電池の上部中心にΦ３ｍｍの鉄釘を３ｍｍ／秒の速度で貫通させ、全固体積層電池の負極タブに付けた熱電対により全固体積層電池の最高到達温度を確認した。上記釘刺試験を５回繰り返し、平均最高到達温度を算出した。結果を表１に示す。なお、釘刺時の最高到達温度は１５０℃未満であってもよい。
（実施例２）
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ１ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数５００ｒｐｍとし、１２時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で実施例２の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定、全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ１ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数５００ｒｐｍとし、１２時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で実施例２の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定、全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ０．７ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数４００ｒｐｍとし、１２時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で実施例３の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で実施例３の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定、全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ０．７ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数４００ｒｐｍとし、１２時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で実施例３の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で実施例３の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定、全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ０．７ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数５００ｒｐｍとし、１２時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で実施例４の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で実施例４の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定、全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ０．７ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数５００ｒｐｍとし、１２時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で実施例４の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で実施例４の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定、全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ０．７ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数５００ｒｐｍとし、１２時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で実施例５の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で実施例５の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定を行った。また、負極の作製において、人造黒鉛とＴｉＮｂ２Ｏ７の総質量を１００質量％としたとき、人造黒鉛とＴｉＮｂ２Ｏ７の質量比率が、人造黒鉛：ＴｉＮｂ２Ｏ７＝９８：２となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例５の全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ０．７ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数５００ｒｐｍとし、１２時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で実施例５の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で実施例５の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定を行った。また、負極の作製において、人造黒鉛とＴｉＮｂ２Ｏ７の総質量を１００質量％としたとき、人造黒鉛とＴｉＮｂ２Ｏ７の質量比率が、人造黒鉛：ＴｉＮｂ２Ｏ７＝９８：２となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例５の全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
ＴｉＮｂ２Ｏ７の代わりにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（平均粒径４μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で比較例１のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定、全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。また、比較例１のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のＸＲＤ測定により得られたＸＲＤスペクトルを図３に示す。
ＴｉＮｂ２Ｏ７の代わりにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（平均粒径４μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で比較例１のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定、全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。また、比較例１のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のＸＲＤ測定により得られたＸＲＤスペクトルを図３に示す。
（比較例２）
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ３ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数２００ｒｐｍとし、３時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例２の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で比較例２の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定、全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ３ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数２００ｒｐｍとし、３時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例２の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で比較例２の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定、全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ３ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数３００ｒｐｍとし、３時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例３の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で比較例３の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定、全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ３ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数３００ｒｐｍとし、３時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例３の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で比較例３の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定、全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ３ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数３００ｒｐｍとし、３時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例４の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で比較例４の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定を行った。また、負極の作製において、人造黒鉛とＴｉＮｂ２Ｏ７の総質量を１００質量％としたとき、人造黒鉛とＴｉＮｂ２Ｏ７の質量比率が、人造黒鉛：ＴｉＮｂ２Ｏ７＝９０：１０となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で比較例４の全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ３ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数３００ｒｐｍとし、３時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例４の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で比較例４の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定を行った。また、負極の作製において、人造黒鉛とＴｉＮｂ２Ｏ７の総質量を１００質量％としたとき、人造黒鉛とＴｉＮｂ２Ｏ７の質量比率が、人造黒鉛：ＴｉＮｂ２Ｏ７＝９０：１０となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で比較例４の全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
（比較例５）
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ３ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数４００ｒｐｍとし、３時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例５の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で比較例５の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定、全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ３ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数４００ｒｐｍとし、３時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例５の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で比較例５の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定、全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
（比較例６）
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ０．５ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数５００ｒｐｍとし、２４時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例６の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で比較例６の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定、全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
ＴＮＯの一部非晶質化処理において、得られたＴＮＯ粉末とφ０．５ｍｍのジルコニアビーズとエタノールを遊星型ボールミルに投入し、回転数５００ｒｐｍとし、２４時間湿式粉砕し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例６の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物の粉末を得た。そして、実施例１と同様の方法で比較例６の一部非晶質化処理したチタン−ニオブ酸化物のＸＲＤ測定及び粉体抵抗の測定、全固体金属リチウム対極セルの作製及び評価、並びに、全固体積層電池の作製及び釘刺試験を行った。結果を表１に示す。
［ＸＲＤ及び粉体抵抗評価結果］
ＸＲＤ測定及び透過型電子顕微鏡での一部非晶質化処理した各ＴＮＯの粉末の粒子を観察した結果から、実施例１〜５、比較例２〜６の一部非晶質化処理したＴＮＯは、単斜晶型の結晶構造を有し、Ｃ２／ｍの空間群に帰属できた。
ＸＲＤスペクトルにおいて実施例１〜５の一部非晶質化処理したＴＮＯの粉末は、ハローピークが観察され、ＴＮＯの一部が非晶質であることを確認した。
また、実施例１〜５の場合のように、ＴＮＯの一部非晶質化処理においてＴＮＯを１２時間粉砕した粉末は、比較例２〜５の場合のように、ＴＮＯの一部非晶質化処理においてＴＮＯを３時間粉砕した粉末と比較して、ＸＲＤスペクトルから求められる回折角２θ＝２６°±０．５°で観測される最も強度の強い回折ピークの半値全幅が増加し、更に粉体抵抗が増加した。これは粉砕を１２時間行うことで、粒子表面のダメージが大きくなり、所望の割合で結晶の一部が非晶質化したためと考えられる。このように実施例１〜５の一部非晶質化処理したＴＮＯは、一部に非晶質相が存在するため、回折角２θ＝２６°±０．５°で観測される最も強度の強い回折ピークの半値全幅が増加したと考えられる。
ＸＲＤ測定及び透過型電子顕微鏡での一部非晶質化処理した各ＴＮＯの粉末の粒子を観察した結果から、実施例１〜５、比較例２〜６の一部非晶質化処理したＴＮＯは、単斜晶型の結晶構造を有し、Ｃ２／ｍの空間群に帰属できた。
ＸＲＤスペクトルにおいて実施例１〜５の一部非晶質化処理したＴＮＯの粉末は、ハローピークが観察され、ＴＮＯの一部が非晶質であることを確認した。
また、実施例１〜５の場合のように、ＴＮＯの一部非晶質化処理においてＴＮＯを１２時間粉砕した粉末は、比較例２〜５の場合のように、ＴＮＯの一部非晶質化処理においてＴＮＯを３時間粉砕した粉末と比較して、ＸＲＤスペクトルから求められる回折角２θ＝２６°±０．５°で観測される最も強度の強い回折ピークの半値全幅が増加し、更に粉体抵抗が増加した。これは粉砕を１２時間行うことで、粒子表面のダメージが大きくなり、所望の割合で結晶の一部が非晶質化したためと考えられる。このように実施例１〜５の一部非晶質化処理したＴＮＯは、一部に非晶質相が存在するため、回折角２θ＝２６°±０．５°で観測される最も強度の強い回折ピークの半値全幅が増加したと考えられる。
［放電容量維持率評価結果］
実施例１〜４の全固体金属リチウム対極セルは、比較例２〜３、５の全固体金属リチウム対極セルと比較して放電容量維持率の大きな変化はなかった。
比較例６のように粉砕条件を２４時間とした一部非晶質化処理したＴＮＯは、粉体抵抗は増加したが、全固体金属リチウム対極セルの放電容量維持率が低下した。これはＴＮＯの過粉砕により、ＴＮＯの非晶質部分の割合が増加し過ぎたことで、ＴＮＯのＬｉイオン拡散能が大幅に低下したためと考えられる。
実施例１〜４の全固体金属リチウム対極セルは、比較例２〜３、５の全固体金属リチウム対極セルと比較して放電容量維持率の大きな変化はなかった。
比較例６のように粉砕条件を２４時間とした一部非晶質化処理したＴＮＯは、粉体抵抗は増加したが、全固体金属リチウム対極セルの放電容量維持率が低下した。これはＴＮＯの過粉砕により、ＴＮＯの非晶質部分の割合が増加し過ぎたことで、ＴＮＯのＬｉイオン拡散能が大幅に低下したためと考えられる。
［釘刺試験評価結果］
実施例１〜５の全固体積層電池は、比較例１〜６の全固体積層電池と比較して釘刺時の平均最高到達温度は１４２℃以下となり、低かった。
これは、実施例１〜５の場合、電池の内部短絡発生時には放電状態（絶縁状態）に移行しやすく、一部非晶質化処理したＴＮＯの粉体抵抗が高いため、電池の発熱が発生しにくくなったと考えられる。
実施例１〜４の場合、一部非晶質化処理したＴＮＯを含み、且つ、全固体金属リチウム対極セルの放電容量維持率が高いため、負極層中のＴＮＯの含有量がＬＴＯと同じ場合であっても電池の発熱を抑制することができ、ＴＮＯは、ＬＴＯよりも質量あたりの容量が大きいため、電池容量の低下も小さいと考えられる。
実施例５の結果から、一部非晶質化処理したＴＮＯの含有量が実施例４よりも少ない場合であっても、電池の発熱を抑制することができることがわかる。
一方、比較例２、３、５の場合は、ＴＮＯの粉体抵抗が低いため、短絡電流の抑制が不十分となり、電池の発熱温度が上昇したと考えられる。
比較例４の場合は、ＴＮＯの粉体抵抗は低いが、比較例３よりもＴＮＯの含有量が多いため、比較例３と比較して電池の発熱温度を低減することができた。しかし、天然黒鉛の含有量が相対的に少なくなるため電池容量が低下してしまうと考えられる。
比較例６の場合は、ＴＮＯの粉体抵抗は高いが、全固体金属リチウム対極セルの放電容量維持率が低いため、電池の短絡発生時に絶縁体（放電状態）になるまでの時間がかかるため、実施例１〜５の場合と比較して電池の発熱量が増加したと考えられる。
実施例１〜５の全固体積層電池は、比較例１〜６の全固体積層電池と比較して釘刺時の平均最高到達温度は１４２℃以下となり、低かった。
これは、実施例１〜５の場合、電池の内部短絡発生時には放電状態（絶縁状態）に移行しやすく、一部非晶質化処理したＴＮＯの粉体抵抗が高いため、電池の発熱が発生しにくくなったと考えられる。
実施例１〜４の場合、一部非晶質化処理したＴＮＯを含み、且つ、全固体金属リチウム対極セルの放電容量維持率が高いため、負極層中のＴＮＯの含有量がＬＴＯと同じ場合であっても電池の発熱を抑制することができ、ＴＮＯは、ＬＴＯよりも質量あたりの容量が大きいため、電池容量の低下も小さいと考えられる。
実施例５の結果から、一部非晶質化処理したＴＮＯの含有量が実施例４よりも少ない場合であっても、電池の発熱を抑制することができることがわかる。
一方、比較例２、３、５の場合は、ＴＮＯの粉体抵抗が低いため、短絡電流の抑制が不十分となり、電池の発熱温度が上昇したと考えられる。
比較例４の場合は、ＴＮＯの粉体抵抗は低いが、比較例３よりもＴＮＯの含有量が多いため、比較例３と比較して電池の発熱温度を低減することができた。しかし、天然黒鉛の含有量が相対的に少なくなるため電池容量が低下してしまうと考えられる。
比較例６の場合は、ＴＮＯの粉体抵抗は高いが、全固体金属リチウム対極セルの放電容量維持率が低いため、電池の短絡発生時に絶縁体（放電状態）になるまでの時間がかかるため、実施例１〜５の場合と比較して電池の発熱量が増加したと考えられる。
以上の結果より、実施例１〜５の電池では、放電状態時に抵抗が増加する非晶質相を含むチタン−ニオブ酸化物（ＴＮＯ）を含有していることにより、従来のＬＴＯと同様に釘刺試験時等の電池の短絡発生時の発熱を抑制することができ、ＴＮＯは、ＬＴＯよりも質量当たりの容量が大きいため、所望の電池容量を確保することもできると考えられる。
したがって、本開示によれば、所望の電池容量の確保と電池内部の温度上昇の抑制とを両立することが可能な非水電解質電池を提供することができることが実証された。
したがって、本開示によれば、所望の電池容量の確保と電池内部の温度上昇の抑制とを両立することが可能な非水電解質電池を提供することができることが実証された。
１１ 電解質層
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 非水電解質電池
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 非水電解質電池
Claims (1)
- 正極層と、負極層と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される電解質層と、を備える非水電解質電池であって、
前記負極層は、非晶質相を含むチタン−ニオブ酸化物と、当該チタン−ニオブ酸化物よりもＬｉ吸蔵放出電位が低い負極活物質を含み、
前記負極層は、前記負極活物質と前記チタン−ニオブ酸化物との合計を１００質量％としたとき、前記チタン−ニオブ酸化物を２．０質量％以上含み、
前記チタン−ニオブ酸化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２６°±０．５°で観測される最も強度の強い回折ピークの半値全幅が０．１７°以上０．２０°以下であることを特徴とする非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019200669A JP7259703B2 (ja) | 2019-11-05 | 2019-11-05 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019200669A JP7259703B2 (ja) | 2019-11-05 | 2019-11-05 | 非水電解質電池 |
Publications (2)
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