JP2021106073A - 負極活物質 - Google Patents
負極活物質 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021106073A JP2021106073A JP2019235588A JP2019235588A JP2021106073A JP 2021106073 A JP2021106073 A JP 2021106073A JP 2019235588 A JP2019235588 A JP 2019235588A JP 2019235588 A JP2019235588 A JP 2019235588A JP 2021106073 A JP2021106073 A JP 2021106073A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- negative electrode
- battery
- positive electrode
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【課題】電池の充電容量を高くすることができる負極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】Ｎｂ元素、Ｗ元素、Ｘ元素及びＯ元素を有し、前記Ｘ元素は４〜１４属の元素であり、前記Ｘ元素は６配位状態でのイオン半径が０．６０５〜０．７２０Åであり、前記Ｗ元素と前記Ｘ元素の合計モル数に対する前記Ｘ元素のモル数の比｛Ｘ／（Ｗ＋Ｘ）｝が０．０３未満である負極活物質。【選択図】図２
Description
本開示は、負極活物質に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
電池に用いられる活物質として、Ｎｂ元素、Ｗ元素およびＯ元素を含有する活物質（ＮＷＯ）が知られている。例えば、非特許文献１には、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５およびＮｂ１８Ｗ１６Ｏ９３が開示されている。また、非特許文献２には、Ｗ９Ｎｂ８Ｏ４７およびＷ７Ｎｂ４Ｏ３１が開示されている。さらに、非特許文献３には、Ｗ３Ｎｂ１４Ｏ４４が開示されている。
Kent J. Griffith et al., "Niobium tungsten oxides for high-rate lithium-ion energy storage", Nature, volume 559, 556-563 (2018)
D. Saritha, "Electrochemical analysis of tungsten bronze-type phases, W9Nb8O47 and W7Nb4O31, synthesized by sol-gel method", Materials Science & Engineering B 228 (2018) 218-223
Antonio F. Fuentes et al., "Lithium and sodium insertion in W3Nb14O44, a block structure type phase", Solid State Ionics 93 (1997) 245-253
非特許文献１〜３に開示されている負極活物質を用いた電池の充電容量には更なる向上の余地があった。
本開示は、上記実情に鑑み、電池の充電容量を高くすることができる負極活物質を提供することを目的とする。
本開示は、Ｎｂ元素、Ｗ元素、Ｘ元素及びＯ元素を有し、
前記Ｘ元素は４〜１４属の元素であり、
前記Ｘ元素は６配位状態でのイオン半径が０．６０５〜０．７２０Åであり、
前記Ｗ元素と前記Ｘ元素の合計モル数に対する前記Ｘ元素のモル数の比｛Ｘ／（Ｗ＋Ｘ）｝が０．０３未満である負極活物質を提供する。
前記Ｘ元素は４〜１４属の元素であり、
前記Ｘ元素は６配位状態でのイオン半径が０．６０５〜０．７２０Åであり、
前記Ｗ元素と前記Ｘ元素の合計モル数に対する前記Ｘ元素のモル数の比｛Ｘ／（Ｗ＋Ｘ）｝が０．０３未満である負極活物質を提供する。
本開示は、電池の充電容量を高くすることができる負極活物質を提供することができる。
本開示は、Ｎｂ元素、Ｗ元素、Ｘ元素及びＯ元素を有し、
前記Ｘ元素は４〜１４属の元素であり、
前記Ｘ元素は６配位状態でのイオン半径が０．６０５〜０．７２０Åであり、
前記Ｗ元素と前記Ｘ元素の合計モル数に対する前記Ｘ元素のモル数の比｛Ｘ／（Ｗ＋Ｘ）｝が０．０３未満である負極活物質を提供する。
前記Ｘ元素は４〜１４属の元素であり、
前記Ｘ元素は６配位状態でのイオン半径が０．６０５〜０．７２０Åであり、
前記Ｗ元素と前記Ｘ元素の合計モル数に対する前記Ｘ元素のモル数の比｛Ｘ／（Ｗ＋Ｘ）｝が０．０３未満である負極活物質を提供する。
本開示の負極活物質は、Ｎｂ元素、Ｗ元素及びＯ元素を有し、所定量のＷ元素がＸ元素と置換したものである。
負極活物質の組成は、例えば、ＮｂａＷｂＸｃＯｄ（０＜ａ、ｂ＋ｃ＝５、４．８５＜ｂ＜５、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ）で表すことができる。
ａは例えば１以上３０以下であってもよく、１５以上１７以下であってもよく、１６であってもよい。
ｂは、４．８５より大きく５未満であればよく、４．９５以上５未満であってもよい。
ｃは、０より大きく、０．１５未満であればよく、０より大きく０．０５以下であってもよい。
ｄは０より大きく、上限は特に限定されず、５以下であってもよい。
負極活物質の組成は、例えば、ＮｂａＷｂＸｃＯｄ（０＜ａ、ｂ＋ｃ＝５、４．８５＜ｂ＜５、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ）で表すことができる。
ａは例えば１以上３０以下であってもよく、１５以上１７以下であってもよく、１６であってもよい。
ｂは、４．８５より大きく５未満であればよく、４．９５以上５未満であってもよい。
ｃは、０より大きく、０．１５未満であればよく、０より大きく０．０５以下であってもよい。
ｄは０より大きく、上限は特に限定されず、５以下であってもよい。
Ｘ元素は４〜１４属の元素であればよく、電池の充電容量向上の観点から、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＧａ等であってもよい。
Ｘ元素は６配位状態でのイオン半径が０．６０５〜０．７２０Åであればよく、電池の充電容量向上の観点から、０．６２０〜０．７２０Åであってもよい。
Ｗ元素とＸ元素の合計モル数に対するＸ元素のモル数の比｛Ｘ／（Ｗ＋Ｘ）｝は０．０３未満であればよく、電池の充電容量向上の観点から、０．０１以下であってもよい。
負極活物質の組成としては、例えば、Ｎｂ１６Ｗ４．８６Ｘ０．１４Ｏ５、及びＮｂ１６Ｗ４．９５Ｘ０．０５Ｏ５等が挙げられる。
Ｘ元素は６配位状態でのイオン半径が０．６０５〜０．７２０Åであればよく、電池の充電容量向上の観点から、０．６２０〜０．７２０Åであってもよい。
Ｗ元素とＸ元素の合計モル数に対するＸ元素のモル数の比｛Ｘ／（Ｗ＋Ｘ）｝は０．０３未満であればよく、電池の充電容量向上の観点から、０．０１以下であってもよい。
負極活物質の組成としては、例えば、Ｎｂ１６Ｗ４．８６Ｘ０．１４Ｏ５、及びＮｂ１６Ｗ４．９５Ｘ０．０５Ｏ５等が挙げられる。
負極活物質は、結晶性を有していてもよい。負極活物質の結晶形としては、例えば、単斜晶、正方晶、直方晶が挙げられる。
負極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい順に粒子を並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
負極活物質の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｎｂ酸化物（例えば、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、Ｗ酸化物（例えば、ＷＯ２、ＷＯ３）及びＸ酸化物（例えば、Ｘ２Ｏ、ＸＯ２、Ｘ２Ｏ３）を含有する原料混合物に対してメカニカルミリングを行い、前駆体を形成し、上記前駆体に熱処理を行う方法が挙げられる。
メカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、ターボミル、及びディスクミルが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式であってもよく、湿式であってもよい。湿式メカニカルミリングに用いられる分散媒としては、例えば、エタノール等のアルコールが挙げられる。メカニカルミリングの条件は、所望の負極活物質が得られるように適宜調整する。
熱処理温度としては、例えば９００℃以上であり、１０００℃以上であってもよい。一方、熱処理温度としては、例えば１４００℃以下であり、１３００℃以下であってもよい。また、熱処理時間は、所望の負極活物質が得られるように適宜調整する。熱処理雰囲気としては、例えば、大気雰囲気が挙げられる。
本開示の負極活物質は、水系電解液電池、非水系電解液電池、及び固体電池等の種々の電池の負極の材料として用いることができる。
図１は、本開示の電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極層１２と負極層１３の間に配置される電解質層１１とを備える。
図１に示すように、電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極層１２と負極層１３の間に配置される電解質層１１とを備える。
［負極］
負極は少なくとも負極層を含み、必要に応じて負極集電体を含む。
負極は少なくとも負極層を含み、必要に応じて負極集電体を含む。
［負極層］
負極層は、本開示の負極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
固体電解質としては、後述する電解質層に含有させることが可能な固体電解質を例示することができる。
導電材、及びバインダーとしては、後述する正極層に含有させることが可能な導電材、及びバインダーを例示することができる。
負極層は、本開示の負極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
固体電解質としては、後述する電解質層に含有させることが可能な固体電解質を例示することができる。
導電材、及びバインダーとしては、後述する正極層に含有させることが可能な導電材、及びバインダーを例示することができる。
負極層の厚みは、特に限定されないが、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であってもよい。
［負極集電体］
負極集電体の材料は、例えばＳＵＳ、銅、及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状、及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状、及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であってもよい。
負極集電体の材料は、例えばＳＵＳ、銅、及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状、及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状、及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であってもよい。
［電解質層］
電解質層は、少なくとも電解質を含む。
電解質には、水系電解液、非水系電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
電解質層は、少なくとも電解質を含む。
電解質には、水系電解液、非水系電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
水系電解液としては、溶媒として水と、電解質としてＫＯＨ及びＮａＯＨ等を含有したものを用いることができる。
非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３〜５Ｍであってもよい。
非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３〜５Ｍであってもよい。
ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。
ゲル電解質として、具体的には、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、及びセルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。
ゲル電解質として、具体的には、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、及びセルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。
電解質層に含有させる固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ及びＡｌの少なくとも１種である）と、Ｓ元素とを有していてもよい。硫化物系固体電解質は、ハロゲン元素をさらに有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。また、硫化物系固体電解質は、Ｏ元素をさらに有していてもよい。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのいずれか。）が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ及びＡｌの少なくとも１種である）と、Ｓ元素とを有していてもよい。硫化物系固体電解質は、ハロゲン元素をさらに有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。また、硫化物系固体電解質は、Ｏ元素をさらに有していてもよい。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのいずれか。）が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。
ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、Ｌｉ元素と、Ｌａ元素と、Ａ元素（Ａは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＡｌの少なくとも１種である）と、Ｏ元素とを有するガーネット型の結晶構造を有する物質、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（１≦ｘ≦３）等が挙げられる。
ポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。
リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩、有機リチウム塩等を使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩、有機リチウム塩等を使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であってもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であってもよく、上限が２μｍ以下であってもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であってもよく、上限が２μｍ以下であってもよい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
電解質層が固体である固体電解質層の場合には、可塑性を発現させる等の観点から、バインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、正極層に用いられるバインダーとして例示する材料等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下としてもよい。
電解質層には、上述した電解液等の電解質を含浸させ、且つ、正極層と負極層との接触を防止するセパレータを用いてもよい。
セパレータの材料としては、多孔質膜であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができる。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。
セパレータは、樹脂不織布、及びガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
セパレータの材料としては、多孔質膜であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができる。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。
セパレータは、樹脂不織布、及びガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
［正極］
正極は少なくとも正極層を含み、必要に応じて正極集電体を含む。
正極は少なくとも正極層を含み、必要に応じて正極集電体を含む。
［正極層］
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
正極活物質の種類について特に制限はなく、電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。正極活物質は、例えば、リチウム単体、リチウム合金、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、及びＬｉ４ＳｉＯ４等のリチウム化合物、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＴｉＳ２、Ｓｉ単体、ＳｉＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、並びにＣｕ３Ｓｂ等を挙げることができる。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｕ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂ、Ｌｉ−Ｃ、Ｌｉ−Ｃａ、Ｌｉ−Ｇａ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ａｓ、Ｌｉ−Ｓｅ、Ｌｉ−Ｒｕ、Ｌｉ−Ｒｈ、Ｌｉ−Ｐｄ、Ｌｉ−Ａｇ、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｉｒ、Ｌｉ−Ｐｔ、Ｌｉ−Ｈｇ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ｔｌ、Ｌｉ−Ｔｅ、及びＬｉ−Ａｔ等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
固体電解質としては、上述した電解質層に含有させることが可能な固体電解質を例示することができる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％〜８０質量％の範囲内であってもよい。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％〜８０質量％の範囲内であってもよい。
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。金属材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
バインダーとしては、例えばブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ化物系バインダー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどポリオレフィン系の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、ポリアミドなどのアミド系樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリラートなどのメタクリル系樹脂が挙げられる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極層の厚みについては特に限定されるものではない。
正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えばメチルイソブチルケトン、ｎ−デカン、酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えばメチルイソブチルケトン、ｎ−デカン、酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
［正極集電体］
正極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。
正極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。
電池は、必要に応じ、正極層、負極層、及び、電解質層等を収容する外装体を備える。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
電池としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であってもよい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用（初回充電のみを目的とした使用）も含まれる。また、電池は、水系電解液電池、非水電解液電池及び固体電池等であってもよく、固体電池は、固体リチウム電池及び固体リチウムイオン電池等であってもよい。
また、本開示における固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。
電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
また、本開示における固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。
電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で正極活物質を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、固体電解質層のもう一方の一面上に本開示の負極活物質を含む負極層用材料を含むスラリーを塗布して乾燥させ負極層を形成し、必要に応じて正極層の固体電解質層とは反対側の面上に正極集電体を取り付け、負極層の固体電解質層とは反対側の面上に負極集電体を取り付けて電池としてもよい。
この場合、固体電解質材料の粉末、及び正極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
この場合、固体電解質材料の粉末、及び正極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
（比較例１）
［Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５の合成］
原料としてＮｂ２Ｏ５（高純度化学研究所製）及びＷＯ３（高純度化学研究所製）を準備し、ＮｂとＷのモル比が、Ｎｂ：Ｗ＝１６：５となるように秤量した。秤量した原料を、エタノール（純度９９．９５％）及びジルコニアボール（φ５ｍｍ）と共にジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル（フリッチュ製）で混合した。得られた混合物から、エタノール及びジルコニアボールを除去し、アルミナ製坩堝に入れ、電気炉を用いて１１００℃、５時間の条件で焼成した。焼成後に得られた焼成物を自然冷却し、冷却後に乳鉢で粉砕した。得られた粉砕物を、エタノール（純度９９．９５％）及びジルコニアボール（φ３ｍｍ）と共にジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル（フリッチュ製）で微粒化した。これにより、活物質（Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５）を得た。
［Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５の合成］
原料としてＮｂ２Ｏ５（高純度化学研究所製）及びＷＯ３（高純度化学研究所製）を準備し、ＮｂとＷのモル比が、Ｎｂ：Ｗ＝１６：５となるように秤量した。秤量した原料を、エタノール（純度９９．９５％）及びジルコニアボール（φ５ｍｍ）と共にジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル（フリッチュ製）で混合した。得られた混合物から、エタノール及びジルコニアボールを除去し、アルミナ製坩堝に入れ、電気炉を用いて１１００℃、５時間の条件で焼成した。焼成後に得られた焼成物を自然冷却し、冷却後に乳鉢で粉砕した。得られた粉砕物を、エタノール（純度９９．９５％）及びジルコニアボール（φ３ｍｍ）と共にジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル（フリッチュ製）で微粒化した。これにより、活物質（Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５）を得た。
［電極の作製］
活物質、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ社製）、導電材（ＨＳ−１００、デンカ社製）を固形分質量比が活物質：ＰＶＤＦ系バインダー：導電材＝８５：１０：５の割合になるように秤量し、これらを乳鉢で５分間混合した。その後得られた混合物と溶媒として活物質の質量の５０％分の量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を共に容器に入れ、混錬機（シンキ―社製）で１０ｍｉｎ、２０００ｒｐｍの条件で混合した。さらに活物質の質量の３２％分の量のＮＭＰを容器に入れ、混錬機（シンキ―社製）で１０ｍｉｎ、２０００ｒｐｍの条件で混合しスラリーを得た。スラリーを集電体としてのＣｕ箔上に滴下し、厚さ１５０μｍのドクターブレードを用いてスラリーを塗工した。塗工したスラリーを電気炉内で１００℃、３０分の条件で乾燥させ、Ｃｕ箔上に電極層を形成し、集電体および電極層を有する電極（作用極）を得た。
活物質、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ社製）、導電材（ＨＳ−１００、デンカ社製）を固形分質量比が活物質：ＰＶＤＦ系バインダー：導電材＝８５：１０：５の割合になるように秤量し、これらを乳鉢で５分間混合した。その後得られた混合物と溶媒として活物質の質量の５０％分の量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を共に容器に入れ、混錬機（シンキ―社製）で１０ｍｉｎ、２０００ｒｐｍの条件で混合した。さらに活物質の質量の３２％分の量のＮＭＰを容器に入れ、混錬機（シンキ―社製）で１０ｍｉｎ、２０００ｒｐｍの条件で混合しスラリーを得た。スラリーを集電体としてのＣｕ箔上に滴下し、厚さ１５０μｍのドクターブレードを用いてスラリーを塗工した。塗工したスラリーを電気炉内で１００℃、３０分の条件で乾燥させ、Ｃｕ箔上に電極層を形成し、集電体および電極層を有する電極（作用極）を得た。
［コイン電池の作製］
乾燥した電極をφ１６ｍｍの円形に打ち抜き、電極を２枚のＡｌ箔に挟みプレスした。プレスした電極を真空乾燥機中で１２０℃、８時間の条件で乾燥させた。
対極としてＬｉ箔を準備し、グローブボックス内でＬｉ箔をローラーで伸ばし、φ１９ｍｍの円形に打ち抜いた。２０３２ｋ型タイプの缶を準備し、缶の底にＬｉ箔を置き、Ｌｉ箔上に電解液（三菱化学社製）を３滴入れ、Ｌｉ箔上にφ１９ｍｍの円形に打ち抜いたセパレーター（宇部興産社製、ＵＰ３０７４）を置き、セパレータにパッキンをはめた。そしてセパレータ上に電解液を３滴入れ、電極層がセパレータと接するように電極を置き、電極上にＳＵＳスペーサーとＳＵＳワッシャーをこの順に置き、缶に蓋をした。最後にコインプレス機で缶を３秒間プレスし、コイン電池を作製した。
乾燥した電極をφ１６ｍｍの円形に打ち抜き、電極を２枚のＡｌ箔に挟みプレスした。プレスした電極を真空乾燥機中で１２０℃、８時間の条件で乾燥させた。
対極としてＬｉ箔を準備し、グローブボックス内でＬｉ箔をローラーで伸ばし、φ１９ｍｍの円形に打ち抜いた。２０３２ｋ型タイプの缶を準備し、缶の底にＬｉ箔を置き、Ｌｉ箔上に電解液（三菱化学社製）を３滴入れ、Ｌｉ箔上にφ１９ｍｍの円形に打ち抜いたセパレーター（宇部興産社製、ＵＰ３０７４）を置き、セパレータにパッキンをはめた。そしてセパレータ上に電解液を３滴入れ、電極層がセパレータと接するように電極を置き、電極上にＳＵＳスペーサーとＳＵＳワッシャーをこの順に置き、缶に蓋をした。最後にコインプレス機で缶を３秒間プレスし、コイン電池を作製した。
（比較例２）
［Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｚｎ０．０５Ｏ５の合成］
原料としてＮｂ２Ｏ５（高純度化学研究所製）、ＷＯ３（高純度化学研究所製）及びＺｎＯ（キシダ化学製）を準備し、ＮｂとＷとＺｎのモル比が、Ｎｂ：Ｗ：Ｚｎ＝１６：４．９５：０．０５となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして活物質（Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｚｎ０．０５Ｏ５）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてコイン電池を作製した。
［Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｚｎ０．０５Ｏ５の合成］
原料としてＮｂ２Ｏ５（高純度化学研究所製）、ＷＯ３（高純度化学研究所製）及びＺｎＯ（キシダ化学製）を準備し、ＮｂとＷとＺｎのモル比が、Ｎｂ：Ｗ：Ｚｎ＝１６：４．９５：０．０５となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして活物質（Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｚｎ０．０５Ｏ５）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてコイン電池を作製した。
（比較例３）
［Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｒｕ０．０５Ｏ５の合成］
原料としてＮｂ２Ｏ５（高純度化学研究所製）、ＷＯ３（高純度化学研究所製）及びＲｕＯ２（キシダ化学製）を準備し、ＮｂとＷとＲｕのモル比が、Ｎｂ：Ｗ：Ｒｕ＝１６：４．９５：０．０５となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして活物質（Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｒｕ０．０５Ｏ５）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてコイン電池を作製した。
［Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｒｕ０．０５Ｏ５の合成］
原料としてＮｂ２Ｏ５（高純度化学研究所製）、ＷＯ３（高純度化学研究所製）及びＲｕＯ２（キシダ化学製）を準備し、ＮｂとＷとＲｕのモル比が、Ｎｂ：Ｗ：Ｒｕ＝１６：４．９５：０．０５となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして活物質（Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｒｕ０．０５Ｏ５）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてコイン電池を作製した。
（比較例４）
［Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｍｎ０．０５Ｏ５の合成］
原料としてＮｂ２Ｏ５（高純度化学研究所製）、ＷＯ３（高純度化学研究所製）及びＭｎＯ２（キシダ化学製）を準備し、ＮｂとＷとＭｎのモル比が、Ｎｂ：Ｗ：Ｍｎ＝１６：４．９５：０．０５となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして活物質（Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｍｎ０．０５Ｏ５）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてコイン電池を作製した。
［Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｍｎ０．０５Ｏ５の合成］
原料としてＮｂ２Ｏ５（高純度化学研究所製）、ＷＯ３（高純度化学研究所製）及びＭｎＯ２（キシダ化学製）を準備し、ＮｂとＷとＭｎのモル比が、Ｎｂ：Ｗ：Ｍｎ＝１６：４．９５：０．０５となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして活物質（Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｍｎ０．０５Ｏ５）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてコイン電池を作製した。
（比較例５）
［Ｎｂ１６Ｗ４．８５Ｔｉ０．１５Ｏ５の合成］
原料としてＮｂ２Ｏ５（高純度化学研究所製）、ＷＯ３（高純度化学研究所製）及びＴｉＯ２（キシダ化学製）を準備し、ＮｂとＷとＴｉのモル比が、Ｎｂ：Ｗ：Ｔｉ＝１６：４．８５：０．１５となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして活物質（Ｎｂ１６Ｗ４．８５Ｔｉ０．１５Ｏ５）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてコイン電池を作製した。
［Ｎｂ１６Ｗ４．８５Ｔｉ０．１５Ｏ５の合成］
原料としてＮｂ２Ｏ５（高純度化学研究所製）、ＷＯ３（高純度化学研究所製）及びＴｉＯ２（キシダ化学製）を準備し、ＮｂとＷとＴｉのモル比が、Ｎｂ：Ｗ：Ｔｉ＝１６：４．８５：０．１５となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして活物質（Ｎｂ１６Ｗ４．８５Ｔｉ０．１５Ｏ５）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてコイン電池を作製した。
（実施例１）
［Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｚｒ０．０５Ｏ５の合成］
原料としてＮｂ２Ｏ５（高純度化学研究所製）、ＷＯ３（高純度化学研究所製）及びＺｒＯ２（キシダ化学製）を準備し、ＮｂとＷとＺｒのモル比が、Ｎｂ：Ｗ：Ｚｒ＝１６：４．９５：０．０５となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして活物質（Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｚｒ０．０５Ｏ５）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてコイン電池を作製した。
［Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｚｒ０．０５Ｏ５の合成］
原料としてＮｂ２Ｏ５（高純度化学研究所製）、ＷＯ３（高純度化学研究所製）及びＺｒＯ２（キシダ化学製）を準備し、ＮｂとＷとＺｒのモル比が、Ｎｂ：Ｗ：Ｚｒ＝１６：４．９５：０．０５となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして活物質（Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｚｒ０．０５Ｏ５）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてコイン電池を作製した。
（実施例２）
［Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｔｉ０．０５Ｏ５の合成］
原料としてＮｂ２Ｏ５（高純度化学研究所製）、ＷＯ３（高純度化学研究所製）及びＴｉＯ２（キシダ化学製）を準備し、ＮｂとＷとＴｉのモル比が、Ｎｂ：Ｗ：Ｔｉ＝１６：４．９５：０．０５となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして活物質（Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｔｉ０．０５Ｏ５）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてコイン電池を作製した。
［Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｔｉ０．０５Ｏ５の合成］
原料としてＮｂ２Ｏ５（高純度化学研究所製）、ＷＯ３（高純度化学研究所製）及びＴｉＯ２（キシダ化学製）を準備し、ＮｂとＷとＴｉのモル比が、Ｎｂ：Ｗ：Ｔｉ＝１６：４．９５：０．０５となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして活物質（Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｔｉ０．０５Ｏ５）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてコイン電池を作製した。
（実施例３）
［Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｇａ０．０５Ｏ５の合成］
原料としてＮｂ２Ｏ５（高純度化学研究所製）、ＷＯ３（高純度化学研究所製）及びＧａ２Ｏ３（キシダ化学製）を準備し、ＮｂとＷとＧａのモル比が、Ｎｂ：Ｗ：Ｇａ＝１６：４．９５：０．０５となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして活物質（Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｇａ０．０５Ｏ５）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてコイン電池を作製した。
［Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｇａ０．０５Ｏ５の合成］
原料としてＮｂ２Ｏ５（高純度化学研究所製）、ＷＯ３（高純度化学研究所製）及びＧａ２Ｏ３（キシダ化学製）を準備し、ＮｂとＷとＧａのモル比が、Ｎｂ：Ｗ：Ｇａ＝１６：４．９５：０．０５となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして活物質（Ｎｂ１６Ｗ４．９５Ｇａ０．０５Ｏ５）を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてコイン電池を作製した。
［充放電試験］
作製した実施例１のコイン電池に対して、充放電試験を行った。このコイン電池は、負極の特性を評価するハーフセルであり、活物質にＬｉが挿入し、コイン電池の電圧が低下することを充電とし、活物質からＬｉが脱離し、コイン電池の電圧が上昇することを放電とした。
具体的には、電流レートを０．１Ｃ、終止条件を０．０１ＣとしたＣＣＣＶ充電で電圧０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電し、その後、電流レートを０．１Ｃ、終止条件を０．０１ＣとしたＣＣＣＶ放電で２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電した。次に、２サイクル目の充電として、電流レートを０．１Ｃ、終止条件を０．０１ＣとしたＣＣＣＶ充電で電圧０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電し、２サイクル目の充電容量（ｍＡｈ）を求めた。２サイクル目の充電容量を電極中の活物質質量で割ることで単位活物質質量あたりの２サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。
実施例２〜３、比較例１〜５のコイン電池に対しても、実施例１のコイン電池と同様の方法で充放電試験を行った。その結果を表１に示す。また、実施例１〜３、比較例１〜５の活物質中のＷ元素とＸ元素の合計モル数に対するＸ元素のモル数の比｛Ｘ／（Ｗ＋Ｘ）｝と６配位の状態でのＷ元素と各Ｘ元素のイオン半径も併せて表１に示す。
また、図２は、Ｘ元素の６配位状態でのイオン半径に対するコイン電池の２サイクル目の充電容量との関係を示す図である。
作製した実施例１のコイン電池に対して、充放電試験を行った。このコイン電池は、負極の特性を評価するハーフセルであり、活物質にＬｉが挿入し、コイン電池の電圧が低下することを充電とし、活物質からＬｉが脱離し、コイン電池の電圧が上昇することを放電とした。
具体的には、電流レートを０．１Ｃ、終止条件を０．０１ＣとしたＣＣＣＶ充電で電圧０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電し、その後、電流レートを０．１Ｃ、終止条件を０．０１ＣとしたＣＣＣＶ放電で２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電した。次に、２サイクル目の充電として、電流レートを０．１Ｃ、終止条件を０．０１ＣとしたＣＣＣＶ充電で電圧０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電し、２サイクル目の充電容量（ｍＡｈ）を求めた。２サイクル目の充電容量を電極中の活物質質量で割ることで単位活物質質量あたりの２サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。
実施例２〜３、比較例１〜５のコイン電池に対しても、実施例１のコイン電池と同様の方法で充放電試験を行った。その結果を表１に示す。また、実施例１〜３、比較例１〜５の活物質中のＷ元素とＸ元素の合計モル数に対するＸ元素のモル数の比｛Ｘ／（Ｗ＋Ｘ）｝と６配位の状態でのＷ元素と各Ｘ元素のイオン半径も併せて表１に示す。
また、図２は、Ｘ元素の６配位状態でのイオン半径に対するコイン電池の２サイクル目の充電容量との関係を示す図である。
［評価結果］
実施例１〜３のコイン電池では、２サイクル目の充電容量が比較例１〜４のコイン電池と比べて高かった。一方、比較例２〜４のコイン電池では、２サイクル目の充電容量が比較例１のコイン電池と比べて同程度か又は低かった。このような効果が得られる推定メカニズムとしては、Ｗ元素のイオン半径（６価：０．６Å）よりもわずかにイオン半径が大きいＸ元素（６価のイオン半径：０．６０５〜０．７２０Å）とＷ元素を置換することにより、酸素原子に囲まれたＬｉサイトの大きさがＷ元素のみの時よりも適度に小さくなり、負極活物質にＬｉが入った場合に当該負極活物質の構造が安定になることで電池の充電容量が増加すると推定される。
また、比較例５のコイン電池では、２サイクル目の充電容量が比較例１のコイン電池と比べて低かった。したがって、負極活物質中のＷ元素とＸ元素の合計モル数に対するＸ元素のモル数の比｛Ｘ／（Ｗ＋Ｘ）｝が０．０３以上となるようにＷ元素をＸ元素と置換すると負極活物質にＬｉが入った場合に当該負極活物質の構造が不安定になり電池の充電容量が低下すると推定される。
したがって、本開示によれば、電池の充電容量を高くすることができる負極活物質を提供することができることが実証された。
実施例１〜３のコイン電池では、２サイクル目の充電容量が比較例１〜４のコイン電池と比べて高かった。一方、比較例２〜４のコイン電池では、２サイクル目の充電容量が比較例１のコイン電池と比べて同程度か又は低かった。このような効果が得られる推定メカニズムとしては、Ｗ元素のイオン半径（６価：０．６Å）よりもわずかにイオン半径が大きいＸ元素（６価のイオン半径：０．６０５〜０．７２０Å）とＷ元素を置換することにより、酸素原子に囲まれたＬｉサイトの大きさがＷ元素のみの時よりも適度に小さくなり、負極活物質にＬｉが入った場合に当該負極活物質の構造が安定になることで電池の充電容量が増加すると推定される。
また、比較例５のコイン電池では、２サイクル目の充電容量が比較例１のコイン電池と比べて低かった。したがって、負極活物質中のＷ元素とＸ元素の合計モル数に対するＸ元素のモル数の比｛Ｘ／（Ｗ＋Ｘ）｝が０．０３以上となるようにＷ元素をＸ元素と置換すると負極活物質にＬｉが入った場合に当該負極活物質の構造が不安定になり電池の充電容量が低下すると推定される。
したがって、本開示によれば、電池の充電容量を高くすることができる負極活物質を提供することができることが実証された。
１１ 電解質層
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 電池
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 電池
Claims (1)
- Ｎｂ元素、Ｗ元素、Ｘ元素及びＯ元素を有し、
前記Ｘ元素は４〜１４属の元素であり、
前記Ｘ元素は６配位状態でのイオン半径が０．６０５〜０．７２０Åであり、
前記Ｗ元素と前記Ｘ元素の合計モル数に対する前記Ｘ元素のモル数の比｛Ｘ／（Ｗ＋Ｘ）｝が０．０３未満である負極活物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019235588A JP2021106073A (ja) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | 負極活物質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019235588A JP2021106073A (ja) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | 負極活物質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021106073A true JP2021106073A (ja) | 2021-07-26 |
Family
ID=76919301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019235588A Pending JP2021106073A (ja) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | 負極活物質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021106073A (ja) |
-
2019
- 2019-12-26 JP JP2019235588A patent/JP2021106073A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101850901B1 (ko) | 젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| US8790829B2 (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| WO2009096255A1 (ja) | 正極活物質、正極及び非水二次電池 | |
| KR20120046612A (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 | |
| JP2011134670A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質 | |
| JP2006261061A (ja) | 電極材料及びそれを用いた電極並びにリチウム電池と電極材料の製造方法 | |
| WO2015001631A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びこれらの製造方法 | |
| CN111052465A (zh) | 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池 | |
| JP7321932B2 (ja) | 電力機器を始動するためのバッテリーモジュール | |
| JP2010267462A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP5017010B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| KR20160144831A (ko) | 음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법 | |
| JP2021106074A (ja) | 負極活物質 | |
| WO2015001632A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びこれらの製造方法 | |
| JP5565391B2 (ja) | 電極活物質、当該電極活物質の製造方法、及び当該電極活物質を含むリチウム二次電池 | |
| WO2014069207A1 (ja) | 正極活物質および正極並びに非水電解質二次電池 | |
| JP7259703B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2021118031A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2021106073A (ja) | 負極活物質 | |
| JP2016066592A (ja) | 負極活物質、ナトリウムイオン電池およびリチウムイオン電池 | |
| JP7476788B2 (ja) | 電池モジュール | |
| WO2021251234A1 (ja) | 電極及びリチウムイオン二次電池 | |
| WO2024095981A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| WO2024095979A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| WO2024095982A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |