JP2010267462A - リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池のサイクル特性及び負荷特性をより高める。
【解決手段】コイン型電池２０は、正極活物質を有する正極２２と、負極活物質を有する負極２３と、正極２２と負極２３との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液と、を備えている。この負極２３は、スピネル型リチウムチタン化合物のメインピークに対応する電極でのＸ線回折の回折ピークの面積強度をＩ_Sとしラムスデライト型チタン化合物のメインピークに対応するＸ線回折の回折ピークの面積強度をＩ_Rとすると０．０５＜Ｉ_R／Ｉ_S＜０．５を満たし、スピネル型リチウムチタン化合物の二次粒子の平均粒径をＤ_Sとしラムスデライト型チタン化合物の二次粒子の平均粒径をＤ_Rとすると０．６＜Ｄ_R／Ｄ_S＜１．０を満たし、スピネル型リチウムチタン化合物の一次粒子の平均粒径をｄ_Sとすると４０＜Ｄ_S／ｄ_S＜８０を満たすものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池用負極として、スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物や、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物が知られている。スピネル型チタン酸リチウムは、充放電時の体積変化が小さくサイクル特性に優れるが、理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇであり、さらなる高容量化が望まれていた。一方、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物は理論容量が２６５ｍＡｈ／ｇと高容量であるが、充放電時の体積変化が大きくサイクル特性が劣ることがあった。ところで、特許文献１では、ラムスデライト型チタン酸リチウムを大量合成する際に生成するスピネル型チタン酸リチウムやルチル型ＴｉＯ₂などの不純物相について、Ｘ線回折におけるメインピーク強度をラムスデライト型チタン酸リチウムに対して適切な比率とすることで高容量化を図ったものが提案されている。そして、ラムスデライト型チタン酸リチウムとスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度比を１：９以上５：５以下の範囲としてサイクル特性を向上することが提案されている。

特開２００８−１２３７８７号公報

このように、特許文献１に記載の非水電解質電池では、Ｘ線回折におけるメインピーク強度の比率を適切なものとするなどして、高容量化を図り繰り返し充放電におけるサイクル特性や電池容量を向上しているが、まだ十分ではなく、サイクル特性及び負荷特性をより高めることが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、サイクル特性及び負荷特性をより高めることができるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物とラムスデライト型構造を有するチタン化合物とを含む負極活物質を備えたものにおいて、電極のＸ線回折をしたときのスピネル型構造を有するリチウムチタン化合物とラムスデライト型構造を有するチタン化合物とのメインピークに対応する回折ピークの面積強度が所定の好適な比率であり、かつ、スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物とラムスデライト型構造を有するチタン化合物の二次粒子の平均粒径が所定の好適な比率であり、かつ、スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物の一次粒子の平均粒径と二次粒子の平均粒径とが所定の好適な比率であるものとすると、サイクル特性及び負荷特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、
負極活物質を備える電極として構成されたリチウムイオン二次電池用の負極であって、前記負極活物質はスピネル型構造を有するリチウムチタン化合物とラムスデライト型構造を有するチタン化合物とを含み、前記スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物のメインピークに対応する前記電極のＸ線回折の回折ピークの面積強度をＩ_Sとし前記ラムスデライト型構造を有するチタン化合物のメインピークに対応する前記電極のＸ線回折の回折ピークの面積強度をＩ_Rとしたときに０．０５＜Ｉ_R／Ｉ_S＜０．５を満たし、且つ前記スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物の二次粒子の平均粒径をＤ_Sとし前記ラムスデライト型構造を有するチタン化合物の二次粒子の平均粒径をＤ_Rとしたときに０．６＜Ｄ_R／Ｄ_S＜１．０を満たし、且つ前記スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物の一次粒子の平均粒径をｄ_Sとしたときに、４０＜Ｄ_S／ｄ_S＜８０を満たすものである。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、
リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、
上述のリチウムイオン二次電池用負極と、
前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

このリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池では、サイクル特性及び負荷特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、スピネル型リチウムチタン化合物は放電状態では絶縁体となって充電が効率的に行えないことがあるが、ラムスデライト型チタン化合物が先に充電されて良導体となり、充放電が良好に進行するためと考えられる。また、例えば、スピネル型リチウムチタン化合物は充放電時の体積変化が小さく、構造内でリチウムイオン濃度に偏りが生じることが考えられるが、ラムスデライト型チタン化合物が充放電時に膨張・収縮して電解液を適度に移動させ、リチウムイオン濃度の偏りを抑制するためとも考えられる。このとき、スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物の二次粒径とラムスデライト型構造を有するチタン化合物の二次粒径との間には好適な比率が存在し、また、スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物の一次粒径と二次粒径との間にも好適な比率が存在するものと考えられる。ここで、サイクル特性としては、繰り返し充放電を行ったときの放電容量の維持率としてもよい。また、負荷特性としては、低電流（例えば０．１Ｃ）による放電容量に対する高電流（例えば２Ｃ）による放電容量の比による評価としてもよい。

コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。 スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄（ＬＴＯ１）のＳＥＭ画像である。 スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄（ＬＴＯ１）のＳＥＭ画像である。 比較例８で使用したラムスデライト型ＴｉＯ₂のＳＥＭ画像である。 実施例１の負極のＸ線回折の測定結果である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質に導電材及びバインダーを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物を用いることができる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_(1-n)ＣｏＯ₂など（０＜ｎ＜１、以下同じ））、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_(1-n)ＮｉＯ₂など）、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_(1-n)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-n)Ｍｎ₂Ｏ₄など）、リチウム鉄複合リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ₄など）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ₂Ｏ₃など）などが挙げられる。正極集電体としては、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムや銅、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔やメッシュを用いることができる。バインダーは、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などの炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物とラムスデライト型構造を有するチタン化合物とを含む負極活物質を備えている。本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、Ｘ線回折において、スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物のメインピークに対応する回折ピークの面積強度をＩ_Sとし、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物のメインピークに対応する回折ピークの面積強度をＩ_Rとしたときに、Ｉ_SとＩ_Rとが０．０５＜Ｉ_R／Ｉ_S＜０．５を満たすものである。Ｉ_R／Ｉ_Sが０．０５を超えると、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物の量が導電性を確保するのに十分であり、充電時にスピネル型リチウムチタン化合物へのリチウムイオンの挿入を促進することが可能であると考えられる。また、充放電時にラムスデライト型構造を有するチタン化合物が膨張・収縮して電極内の電解液を適度に移動させることによって電極内のリチウムイオン濃度の偏りを抑制するのに十分であると考えられる。また、Ｉ_R／Ｉ_Sが０．５未満では、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物の量が過剰でなく、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物の膨張・収縮に伴う活物質の脱離などによるサイクル特性の劣化等を抑制することができると考えられる。ここで、Ｉ_RおよびＩ_S は、負極のＸ線回折で得られる回折ピークの面積強度である。Ｘ線回折には銅管球（ＣｕＫα線）を用いるものとする。スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物のメインピークはスピネル型構造の（１１１）面の回折ピークであり、回折角度２θ＝１７°〜１９°の範囲に現れるものである。また、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物のメインピークはラムスデライト型構造の（１０１）面の回折ピークであり、回折角度２θ＝２０°〜２２°の範囲に現れるものである。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物の二次粒子の平均粒径をＤ_Sとし、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物の二次粒子の平均粒径をＤ_Rとしたときに、Ｄ_SとＤ_Rとが０．６＜Ｄ_R／Ｄ_S＜１．０を満たすものである。Ｄ_R／Ｄ_S が０．６を超えるときは、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物の粒径が小さ過ぎず、充放電時に膨張・収縮して電解液を適度に移動させて電極内でのリチウムイオン濃度の偏りを抑制することができると考えられる。また、Ｄ_R／Ｄ_S が１．０未満であれば、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物の粒径が大き過ぎず、局所的な体積変化を抑制して、サイクル特性や負荷特性の劣化を抑制することができると考えられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物の一次粒子の平均粒径をｄ_Sとし、スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物の二次粒子の平均粒径をＤ_Sとしたときに、ｄ_SとＤ_Sとが、４０＜Ｄ_S／ｄ_S＜８０を満たすものである。このような範囲であれば、スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物の一次粒子とラムスデライト型構造を有するチタン化合物とが好適な接触状態を形成することができると考えられる。ここで、二次粒子の平均粒径とは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察領域内に１００個程度の二次粒子が含まれるようにして、その領域内にある各二次粒子の短径と長径とを計測し、この短径と長径との平均値を１つの二次粒子の粒径とし、全粒子の平均値をいうものとする。また、一次粒子の平均粒径とは、上述した１００個程度の二次粒子から１＋５ｎ（ｎ＝０〜１９の整数）番目に大きい２０個を選択し、各二次粒子からランダムに５個の一次粒子を選択し合計１００個の各一次粒子の短径と長径とを計測し、この短径と長径との平均値を１つの一次粒子の粒子の粒径とし、全粒子の平均値をいうものとする。このスピネル型構造を有するリチウムチタン化合物は、一次粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。また、二次粒径は５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１４μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。また、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物は、二次粒径が５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物は、特に限定されるものではないが、基本組成Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄で表されるチタン酸リチウムが挙げられる。このような基本組成で表されるものであれば、ＬｉやＴｉ，Ｏの一部が他の元素に置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものであってもよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物としては、特に限定されるものではないが、一般式Ｌｉ_xＡ_yＴｉ_zＯ₄で表されるものであることが好ましい。ここで、Ａは遷移金属、周期律表の１族、２族及び１３族元素の少なくとも１種以上を含み、前記ｘは０≦ｘ≦２を満たし、前記ｙは０≦ｙ≦１を満たし、前記ｚは１≦ｚ≦２を満たすものであることが好ましい。このような化合物としては、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇（Ｌｉ_1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄），ＬｉＴｉ₂Ｏ₄，ＴｉＯ₂，ＬｉＣｒＴｉＯ₄，ＬｉＦｅＴｉＯ₄，Ｌｉ_0.86Ｃｒ_0.86Ｔｉ_1.14Ｏ₄などの基本組成で表されるものが挙げられる。このうちＴｉＯ₂、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄及びＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の基本式で表されるいずれか１種以上であることがより好ましい。このような基本組成で表されるものであれば、一部が他の元素に置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものであってもよい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、イオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウムイオン二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、負極２３は、スピネル型リチウムチタン化合物のメインピークに対応する電極でのＸ線回折の回折ピークの面積強度をＩ_Sとしラムスデライト型チタン化合物のメインピークに対応するＸ線回折の回折ピークの面積強度をＩ_Rとすると０．０５＜Ｉ_R／Ｉ_S＜０．５を満たし、スピネル型リチウムチタン化合物の二次粒子の平均粒径をＤ_Sとしラムスデライト型チタン化合物の二次粒子の平均粒径をＤ_Rとすると０．６＜Ｄ_R／Ｄ_S＜１．０を満たし、スピネル型リチウムチタン化合物の一次粒子の平均粒径をｄ_Sとすると４０＜Ｄ_S／ｄ_S＜８０を満たすものである。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、リチウム電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。

［ラムスデライト型ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、ＴｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の合成］
ＬｉＴｉ₂Ｏ₄の作製には、出発原料としてＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄（石原産業）、ＴｉＯ₂（ルチル型）、Ｔｉ金属粉末を用いた。ＬｉＴｉ₂Ｏ₄１ｍｏｌあたりＬｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3]Ｏ₄を０．７５ｍｏｌ、ＴｉＯ₂を０．５ｍｏｌ、Ｔｉ金属粉末を０．２５ｍｏｌとなるように秤量し、これら出発原料を乳鉢で混合した。混合粉末を直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍ程度のペレットに加圧成型し、焼成時に反応体が空気酸化されるのを避けるため、作製したペレットをそれぞれ銅箔に包んだ。それをアルゴン雰囲気下１０００℃で焼成することによりＬｉＴｉ₂Ｏ₄を得た。また、合成したＬｉＴｉ₂Ｏ₄を１Ｍ塩酸水溶液中に投入し、２日間攪拌後ろ過し、８０℃で１２時間乾燥させることによりラムスデライト型ＴｉＯ₂を得た。また、出発原料としてＬｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3]Ｏ₄（石原産業）とＴｉＯ₂（ルチル型）を用い、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇１ｍｏｌあたりＬｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3]Ｏ₄を１．５ｍｏｌ、ＴｉＯ₂を０．５ｍｏｌとなるように秤量し、上記ＬｉＴｉ₂Ｏ₄の合成と同条件で混合、焼成することによりＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を得た。

［ラムスデライト型チタン化合物の粒径調整および二次粒径の算出］
上記手法で合成したラムスデライト型チタン化合物を６３μｍ径の篩に通し、二次粒径が６３μｍ以上の大きな粒子を取り除いてそれを標準試料とした。遊星型ボールミル（Ｐ−６、フリッチュジャパン株式会社）のジルコニア容器中にジルコニアボールと標準試料とを重量比４０対１となるように調整して入れ、ジルコニア容器の２／３程度までエタノールを加えて１００ｒｐｍの回転速度でボールミル処理を行った。このとき、ボールミル処理の時間を種々変化させて二次粒径の異なる試料を準備した。ボールミル処理後、スラリーをロータリーエバポレータ（Ｒ−２１５Ｖ、日本ビュッヒ製）で濃縮、乾固させ、１００℃のオーブン内で一晩乾燥させて粉末試料を得た。上記手法で準備した粉末試料を走査型電子顕微鏡（Ｓ−３６００Ｎ、日立ハイテクノロジーズ）で観察した。観察領域内に１００個程度の二次粒子が含まれるようにして、その領域内にある各二次粒子の短径と長径とを計測し、この短径と長径との平均値を１つの二次粒子の粒径とし、全粒子の平均値Ｄ_Rを算出した。図４には、後述する比較例８に用いたラムスデライト型ＴｉＯ₂のＳＥＭ画像を示した。

［スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の粒径調整および一次、二次粒径の算出］
スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄（石原産業製）であるＬＴＯ１（平均一次粒径ｄ_S＝０．４μｍ、平均二次粒径Ｄ_S＝１８μｍ）又はＬＴＯ２（ｄ_S＝０．２μｍ、Ｄ_S＝２０μｍ）を標準試料とし、ラムスデライト型チタン化合物と同様に遊星型ボールミルを用いて二次粒子の粒径調整を行った。得られたスピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄を走査型電子顕微鏡で観察し、観察領域内に１００個程度の二次粒子が含まれるようにして、その領域内にある各二次粒子の短径と長径とを計測し、この短径と長径との平均値を１つの二次粒子の粒径とし、全粒子の平均値Ｄ_Sを算出した。また、上述した１００個程度の二次粒子から１＋５ｎ（ｎ＝０〜１９の整数）番目に大きい２０個を選択し、各二次粒子からランダムに５個の一次粒子を選択し合計１００個の各一次粒子の短径と長径とを計測し、この短径と長径との平均値を１つの一次粒子の粒子の粒径とし、全粒子の平均値ｄ_Sを算出した。図２，３には、一例としてスピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄（ＬＴＯ１）のＳＥＭ画像を示した。

［実施例１］
（塗工電極の作製）
スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄［ＬＴＯ１（ｄ_S＝０．４μｍ、Ｄ_S＝１８μｍ）］とラムスデライト型ＴｉＯ₂（Ｄ_R＝１２μｍ）とを混合した混合粉末を８５重量％、導電材としてカーボンブラックを５重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。塗布シートをロールプレスで加圧処理し、２．０５ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極とした。得られた電極を実施例１の負極とした。

（Ｘ線回折測定によるＩ_R／Ｉ_S比の算出）
この実施例１の負極をＸ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ−２２００）を用いて測定した。測定条件は、Ｃｕ−Ｋα線により４０ｋＶ−３０ｍＡで１５°〜３０°までスキャンするものとした。実施例１のＸ線回折の測定結果を図５に示す。この測定結果を用いて、ラムスデライト型チタン化合物のメインピークに対応する回折ピーク（２θ＝２０°〜２２°）の面積強度をＩ_R、スピネル型リチウムチタン化合物のメインピークに対応する回折ピーク（２θ＝１７°〜１９°）の面積強度をＩ_Sとし、面積強度比Ｉ_R／Ｉ_S比を求めた。この結果、実施例１のＩ_R／Ｉ_Sは、０．１３であった。なお、このＸ線回折測定及びＩ_R／Ｉ_S比の算出は、後述する実施例２〜１３、比較例１〜１６の電極についても同様に行った。

（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東燃タピルス）を挟んで二極式評価セルを作製した。この条件で作製したセルを実施例１とした。

（充放電試験）
実施例１の二極式評価セルを用い、０．１Ｃ（０．３ｍＡ）で１．０Ｖまで還元（充電）したのち、０．１Ｃ（０．３ｍＡ）で３．０Ｖまで酸化（放電）させた。この充放電操作を３回繰り返して放電状態にしたものを初期状態とした。２０℃の温度環境下、初期状態のセルを０．１Ｃ（０．３ｍＡ）で充電させ、０．１Ｃ（０．３ｍＡ）で放電させたときの放電容量Ｑ（０．１Ｃ）に対する２Ｃ（６．０ｍＡ）で放電させたときの放電容量Ｑ（２Ｃ）の割合Ｒ_rate＝[Ｑ（２Ｃ）／Ｑ（０．１Ｃ）]×１００を負荷特性の指標とした。その後、セルを６０℃の温度環境下に置き、０．２Ｃ（０．６ｍＡ）で５０サイクル充放電を行い、Ｑ（０．１Ｃ）に対する５０サイクル後の０．１Ｃ（０．３ｍＡ）での放電容量Ｑ_50th（０．１Ｃ）の割合Ｒ_cyc＝[Ｑ_50th（０．１Ｃ）／Ｑ（０．１Ｃ）]×１００を用いて高温サイクル特性を評価した。

［実施例２，３］
スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とラムスデライト型ＴｉＯ₂の混合割合を変えてＩ_R／Ｉ_S比が０．０６となるようにした以外は実施例１と同様に実施例２の負極を作製した。また、スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とラムスデライト型ＴｉＯ₂の混合割合を変えてＩ_R／Ｉ_S比が０．４８となるようにした以外は実施例１と同様に実施例３の負極を作製した。このようにして得られた負極を用いて、実施例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

［比較例１〜４］
スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とラムスデライト型ＴｉＯ₂の混合割合を変えて、Ｉ_R／Ｉ_S比が０．０５となるようにした以外は実施例１と同様に比較例１の負極を作製した。また、スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とラムスデライト型ＴｉＯ₂の混合割合を変えてＩ_R／Ｉ_S比が０．０３となるようにした以外は実施例１と同様に比較例２の負極を作製した。また、スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とラムスデライト型ＴｉＯ₂の混合割合を変えてＩ_R／Ｉ_S比が０．５となるようにした以外は実施例１と同様に比較例３の負極を作製した。また、スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とラムスデライト型ＴｉＯ₂の混合割合を変えてＩ_R／Ｉ_S比が０．６となるようにした以外は実施例１と同様にして比較例４の負極を作製した。このようにして得られた負極を用いて、実施例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

ラムスデライト型チタン化合物としてＴｉＯ₂を用い、面積強度比を変化させたときの評価結果を表１に示す。Ｘ線回折ピークの面積強度比Ｉ_R／Ｉ_Sが０．０５＜Ｉ_R／Ｉ_S＜０．５の範囲に含まれているとき、負荷特性、高温サイクル特性に優れていることが分かった。ラムスデライト型ＴｉＯ₂が充電されて良導体となり、また、ラムスデライト型ＴｉＯ₂の膨張・収縮に伴う電極内部への電解液の吸入・放出が良好になったためであると推察された。

［実施例４〜５］
ラムスデライト型ＴｉＯ₂のＤ_R値を１１μｍとしたこと以外は実施例１と同様に実施例４の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．１５）を作製した。また、Ｄ_R値を１７．５μｍとした以外は実施例４と同様に実施例５の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．２１）を作製した。このようにして得られた負極を用いて、実施例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

［比較例５〜８］
ラムスデライト型ＴｉＯ₂のＤ_R値を１０．５μｍとした以外は実施例４と同様に実施例５の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．２２）を作製した。また、Ｄ_R値を９μｍとした以外は実施例４と同様に比較例６の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．１７）を作製した。また、Ｄ_R値を１８μｍとした以外は実施例４と同様に比較例７の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．２１）を作製した。また、Ｄ_R値を２０μｍとした以外は実施例４と同様に比較例８の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．１４）を作製した。このようにして得られた負極を用いて、実施例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

ラムスデライト型チタン化合物としてＴｉＯ₂を用い、Ｄ_R／Ｄ_Sを変化させたときの評価結果を表２に示す。Ｘ線回折ピークの面積強度比が０．０５＜Ｉ_R／Ｉ_S＜０．５の範囲に含まれている電極の中で、スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とラムスデライト型ＴｉＯ₂の二次粒径の比Ｄ_R／Ｄ_Sが０．６＜Ｄ_R／Ｄ_S＜１．０の範囲に含まれているときに負荷特性、高温サイクル特性が優れていることが分かった。Ｄ_R／Ｄ_S比が０．６＜Ｄ_R／Ｄ_S＜１．０の範囲に含まれている場合、ラムスデライト型ＴｉＯ₂の膨張・収縮による負極の劣化が抑制され、また、ラムスデライト型ＴｉＯ₂が充電されて良導体となったためであると推察された。

［実施例６，７］
スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄としてＬＴＯ１（ｄ_S＝０．４μｍ、Ｄ_S＝１８μｍ）の代わりにＬＴＯ２（ｄ_S＝０．２μｍ、Ｄ_S＝２０μｍ）を用い、Ｄ_S値が１５．５μｍとなるように粒径調整を行ったこと以外は比較例５と同様に実施例６の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．１６）を作製した。また、ＬＴＯ１（ｄ_S＝０．４μｍ、Ｄ_S＝１８μｍ）を用いて、Ｄ_S値が１７μｍとなるように粒径調整を行ったこと以外は実施例１と同様に実施例７の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．２０）を作製した。このようにして得られた負極を用いて、実施例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

［比較例９〜１２］
Ｄ_S値を１６μｍとした以外は実施例７と同様にして比較例９の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．３３）を作製した。また、Ｄ_S値を１４μｍとした以外は実施例７と同様に比較例１０の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．２５）を作製した。また、ＬＴＯ２（ｄ_S＝０．２μｍ、Ｄ_S＝２０μｍ）を用い、Ｄ_S値が１６μｍとなるように粒径調整を行ったこと以外は実施例７と同様に比較例１１の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．３）を作製した。また、ＬＴＯ２（ｄ_S＝０．２μｍ、Ｄ_S＝２０μｍ）を、粒径調整せずにそのまま用い、ラムスデライト型ＴｉＯ₂としてＤ_R値が１４μｍのものを用いた以外は実施例７と同様に比較例１２の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．３５）を作製した。このようにして得られたセルを用いて、実施例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

ラムスデライト型チタン化合物としてＴｉＯ₂を用い、Ｄ_S／ｄ_Sを変化させたときの評価結果を表３に示す。Ｘ線回折ピークの面積強度比が０．０５＜Ｉ_R／Ｉ_S＜０．５の範囲に含まれており、かつスピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とラムスデライト型ＴｉＯ₂の二次粒径の比Ｄ_R／Ｄ_Sが０．６＜Ｄ_R／Ｄ_S＜１．０の範囲に含まれている試料の中で、スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の一次粒径ｄ_Sと二次粒径Ｄ_Sの比Ｄ_S／ｄ_Sが４０＜Ｄ_S／ｄ_S＜８０の範囲に含まれているときに特に負荷特性、高温サイクル特性が優れていることが分かった。Ｄ_S／ｄ_S比が４０＜Ｄ_S／ｄ_S＜８０の範囲に含まれている場合、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の一次粒子がラムスデライト型ＴｉＯ₂と効果的に接触するためであると推察された。

［実施例８，９］
ラムスデライト型ＴｉＯ₂の代わりにラムスデライト型Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を用い、Ｄ_R値を１４μｍとした。スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とラムスデライト型Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の混合割合を変えてＩ_R／Ｉ_S比が０．０７となるようにした以外は実施例１と同様に実施例８の負極を作製した。また、スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とラムスデライト型Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の混合割合を変えてＩ_R／Ｉ_S比が０．４８となるようにした以外は実施例８と同様に実施例９の負極を作製した。このようにして得られた負極を用いて、実施例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

［比較例１３，１４］
スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とラムスデライト型Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の混合割合を変えてＩ_R／Ｉ_S比が０．０５となるようにした以外は実施例８と同様に比較例１３の負極を作製した。また、スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とラムスデライト型Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の混合割合を変えてＩ_R／Ｉ_S比が０．５となるようにした以外は実施例８と同様に比較例１４の負極を作製した。このようにして得られた負極を用いて、実施例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

ラムスデライト型チタン化合物としてＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を用い、面積強度比を変化させたときの評価結果を表４に示す。この場合も、Ｘ線回折ピークの面積強度比Ｉ_R／Ｉ_Sが０．０５＜Ｉ_R／Ｉ_S＜０．５の範囲に含まれているとき、負荷特性、高温サイクル特性に優れていることが分かった。

［実施例１０，１１］
ラムスデライト型Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇のＤ_R値を１１．５μｍとしたこと以外は実施例８と同様に実施例１０の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．２３）を作製した。また、Ｄ_R値を１７μｍとしたこと以外は実施例８と同様に実施例１１の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．１８）を作製した。このようにして得られた負極を用いて、実施例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

［比較例１５，１６］
Ｄ_R値を１０．５μｍとした以外は実施例８と同様に比較例１５の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．２４）を作製した。また、Ｄ_R値を１８μｍとした以外は実施例８と同様に比較例１６の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．１６）を作製した。このようにして得られた負極を用いて、実施例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。

ラムスデライト型チタン化合物としてＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を用い、Ｄ_R／Ｄ_Sを変化させたときの評価結果を表５に示す。Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の場合もＸ線回折ピークの面積強度比が０．０５＜Ｉ_R／Ｉ_S＜０．５の範囲に含まれている電極の中で、スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とラムスデライト型ＴｉＯ₂の二次粒径の比Ｄ_R／Ｄ_Sが０．６＜Ｄ_R／Ｄ_S＜１．０の範囲に含まれているときに負荷特性、高温サイクル特性が優れていることが分かった。

［実施例１２，１３］
ラムスデライト型ＴｉＯ₂の代わりにラムスデライト型Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を用い、Ｄ_R値を１０．５μｍとしした以外は実施例６と同様に実施例１２の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．２８）を作製した。また、ラムスデライト型ＴｉＯ₂の代わりにラムスデライト型Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を用い、Ｄ_R値を１４μｍとした以外は実施例７と同様に実施例１３の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．２３）を作製した。このようにして得られた負極を用いて、実施例１と同様にセルを作製し充放電試験を行った。

［比較例１７、１８］
比較例９で用いたスピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄（ｄ_S＝０．４μｍ、Ｄ_S＝１６μｍ）と、実施例１３で用いたラムスデライト型Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇（Ｄ_R＝１４μｍ）を用いた以外は実施例１３と同様に比較例１７の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．１９）を作製した。また、比較例１１で用いたスピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄（ｄ_S＝０．２μｍ、Ｄ_S＝１６μｍ）と、実施例１３で用いたラムスデライト型Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇（Ｄ_R＝１４μｍ）を用いた以外は実施例１３と同様に比較例１８の負極（Ｉ_R／Ｉ_S＝０．２６）を作製した。このようにして得られたセルを用いて、実施例１と同様に充放電試験を行った。

ラムスデライト型チタン化合物としてＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を用い、Ｄ_S／ｄ_Sを変化させたときの評価結果を表６に示す。Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の場合もＸ線回折ピークの面積強度比が０．０５＜Ｉ_R／Ｉ_S＜０．５の範囲に含まれており、かつスピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄とラムスデライト型Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の二次粒径の比Ｄ_R／Ｄ_Sが０．６＜Ｄ_R／Ｄ_S＜１．０の範囲に含まれている試料の中で、スピネル型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の一次粒径ｄ_Sと二次粒径Ｄ_Sの比Ｄ_S／ｄ_Sが４０＜Ｄ_S／ｄ_S＜８０の範囲に含まれているときに特に負荷特性、高温サイクル特性が優れていることが分かった。

実施例によれば、より厳しい条件である高温サイクル特性が良好であったことから、常温におけるサイクル特性も良好な結果が得られると推察された。また、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物としてＴｉＯ₂ を用いた実施例１〜７、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇ を用いた実施例８〜１１のいずれにおいても負荷特性、サイクル特性が良好であったことから、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物は、ＴｉＯ₂ やＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇ でなくても同様に負荷特性やサイクル特性が良好になると推察された。

２０ コイン型電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ 非水電解液。

Claims (4)

1. 負極活物質を備える電極として構成されたリチウムイオン二次電池用の負極であって、前記負極活物質はスピネル型構造を有するリチウムチタン化合物とラムスデライト型構造を有するチタン化合物とを含み、前記スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物のメインピークに対応する前記電極のＸ線回折の回折ピークの面積強度をＩ_Sとし前記ラムスデライト型構造を有するチタン化合物のメインピークに対応する前記電極のＸ線回折の回折ピークの面積強度をＩ_Rとしたときに０．０５＜Ｉ_R／Ｉ_S＜０．５を満たし、且つ前記スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物の二次粒子の平均粒径をＤ_Sとし前記ラムスデライト型構造を有するチタン化合物の二次粒子の平均粒径をＤ_Rとしたときに０．６＜Ｄ_R／Ｄ_S＜１．０を満たし、且つ前記スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物の一次粒子の平均粒径をｄ_Sとしたときに、４０＜Ｄ_S／ｄ_S＜８０を満たす、
   リチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記ラムスデライト型構造を有するチタン化合物は基本式Ｌｉ_xＡ_yＴｉ_zＯ₄で表され、前記Ａは遷移金属、周期律表の１族、２族及び１３族元素の少なくとも１種以上を含み、前記ｘは０≦ｘ≦２を満たし、前記ｙは０≦ｙ≦１を満たし、前記ｚは１≦ｚ≦２を満たすものである、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記ラムスデライト型構造を有するチタン化合物は、ＴｉＯ₂、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄及びＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇の基本式で表されるいずれか１種以上である、
   請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
   前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えたリチウムイオン二次電池。