JP2013033696A - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の負極は、少なくともTiO2(B)粉末およびLi4Ti5O12粉末を含有する。
【選択図】なし
Description
特許文献2には、放電容量が高く、レート特性、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質として、X線回折の特定ピークの積分強度比を規定したTiO2(B)が提案されている。
特許文献2のTiO2(B)をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、実施例において放電容量は高いもので232mAh/gである。しかしながら、Li4Ti5O12と比較し、TiO2(B)のレート特性は十分でない。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、少なくともTiO2(B)粉末およびLi 4Ti5O12粉末を含有する。
TiO2(B)は、酸化チタンの準安定相の一つであり、空間群C2/mに属する単斜晶系の結晶構造であることが知られている。本発明においてTiO2(B)と記した場合、主相としてTiO2(B)の結晶構造を有するチタン酸化物を意味し、副相としてアナターゼ型等の結晶構造を有するものも含む。主相としてTiO2(B)の結晶構造を有するチタン酸化物とは、X線回折測定によりTiO2(B)に由来する最大ピークの強度が他の結晶構造に由来する最大ピークの強度より大きいものをいう。本発明で使用するTiO2(B)粉末は、TiO2(B)の単一相であることが好ましい。本発明で使用するTiO2(B)粉末は、Ti、酸素以外の元素を含有してもよい。Ti、酸素以外の元素としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、B、ハロゲンが挙げられる。
上記好ましい範囲のTiO2(B)粉末を用いることにより、Liの移動距離が短くなることから、充放電容量が大きく、レート特性に優れた負極および電池とすることができる。
上記好ましい範囲のLi4Ti5O12粉末を用いることにより、レート特性に優れた負極または電池とすることができる。上記最も好ましい範囲の場合、TiO2(B)粉末とLi4Ti5O12粉末の混合比率から予想されるレート特性より、特に優れたレート特性の負極および電池とすることができる。
実施例1
イオン交換法でTiO2(B)粉末(D50 1.5μm)を、固相法でLi4Ti5O12粉末(D50 15.1μm)を調製した。TiO2(B)粉末とLi4Ti5O 12粉末についてX線回折測定を行ったところ、それぞれTiO2(B)、Li4Ti5O12を主相とする結晶構造を有することを確認した。TiO2(B)粉末とLi4Ti 5O12粉末(重量比で1:1)0.800g、ケッチェンブラック0.100g、ポリフッ化ビニリデン0.100gを秤量し、適量のN−メチルピロリドンを加えて、乳鉢でよく混練し、電極ペーストを得た。得られた電極ペーストをドクターブレード法により厚さ25μmの銅箔に塗布し、乾燥後、プレス機で加圧成形した後、所定の寸法に裁断し、負極とした。対極にリチウム金属箔、セパレータに厚さ25μmのポリプロピレン製多孔質不織布、電解液にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で1:1で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウムを1Mとなるように溶解させた電解液を用い、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した
作製したリチウムイオン二次電池について、20℃の温度条件下、3.0V−1.0Vのカットオフ電位でTiO2(B)の理論容量335mAh/gを基準にして、C/6、0.5C、1C、2C、5C、10Cとそれぞれ5回ずつ充放電を行った。それぞれのレートでの放電容量の平均値は、202.3mAh/g、194.3mAh/g、185.5mAh/g、174.5mAh/g、153.0mAh/g、128.4mAh/gであった。
TiO2(B)粉末とLi4Ti5O12粉末の重量比を3:1に変更した以外は実施例1と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例1と同様に充放電試験を行った。C/6、0.5C、1C、2C、5C、10Cのそれぞれのレートでの放電容量の平均値は、217.0mAh/g、205.2mAh/g、194.4mAh/g、179.9mAh/g、157.2mAh/g、130.8mAh/gであった。
TiO2(B)粉末とLi4Ti5O12粉末の重量比を1:3に変更した以外は実施例1と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例1と同様に充放電試験を行った。C/6、0.5C、1C、2C、5C、10Cのそれぞれのレートでの放電容量の平均値は、186.9mAh/g、182.3mAh/g、176.8mAh/g、167.0mAh/g、149.2mAh/g、125.2mAh/gであった。
Li4Ti5O12粉末として、固相法で調製したD50 1.2μmのLi4Ti5O12粉末を使用した以外は実施例1と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。Li4Ti5O12粉末についてX線回折測定を行ったところ、Li4Ti5O1 2を主相とする結晶構造を有することを確認した。
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例1と同様に充放電試験を行った。C/6、0.5C、1C、2C、5C、10Cのそれぞれのレートでの放電容量の平均値は、202.0mAh/g、197.9mAh/g、189.7mAh/g、177.9mAh/g、156.4mAh/g、131.6mAh/gであった。
実施例4で使用したLi4Ti5O12粉末を用い、TiO2(B)粉末とLi4Ti 5O12粉末の重量比を4:1とした以外は実施例1と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例1と同様に充放電試験を行った。C/6、0.5C、1C、2C、5C、10Cのそれぞれのレートでの放電容量の平均値は、219.3mAh/g、211.5mAh/g、198.6mAh/g、183.3mAh/g、157.8mAh/g、130.8mAh/gであった。
実施例4で使用したLi4Ti5O12粉末を用い、TiO2(B)粉末とLi4Ti 5O12粉末の重量比を1:4とした以外は実施例1と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例1と同様に充放電試験を行った。C/6、0.5C、1C、2C、5C、10Cのそれぞれのレートでの放電容量の平均値は、182.2mAh/g、178.5mAh/g、175.5mAh/g、168.4mAh/g、153.1mAh/g、129.6mAh/gであった。
TiO2(B)粉末のみを使用した以外は実施例1と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例1と同様に充放電試験を行った。C/6、0.5C、1C、2C、5C、10Cのそれぞれのレートでの放電容量の平均値は、230.3mAh/g、207.4mAh/g、192.1mAh/g、174.9mAh/g、146.8mAh/g、120.1mAh/gであった。
Li4Ti5O12粉末のみを使用した以外は実施例1と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例1と同様に充放電試験を行った。C/6、0.5C、1C、2C、5C、10Cのそれぞれのレートでの放電容量の平均値は、170.2mAh/g、168.9mAh/g、165.8mAh/g、159.0mAh/g、146.3mAh/g、124.8mAh/gであった。
Claims (5)
- 少なくともTiO2(B)粉末およびLi4Ti5O12粉末を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
- TiO2(B)粉末とLi4Ti5O12粉末の重量比率が、TiO2(B)粉末:Li4Ti5O12粉末=10〜90%:10〜90%であることを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- TiO2(B)粉末とLi4Ti5O12粉末の重量比率が、TiO2(B)粉末:Li4Ti5O12粉末=60〜80%:20〜40%であることを特徴とする請求項1または2記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- Li4Ti5O12粉末の平均粒径(D50)がTiO2(B)粉末の平均粒径より小さいことを特徴とする請求項1〜3記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項1〜4記載の負極を用いたリチウムイオン二次電池。
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