JP2012182077A - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】 放電状態の検知が容易であり、且つ優れた電池性能を有する非水電解質電池を提供する。
【解決手段】 非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、有機溶媒を含む非水電解質とを含む。前記正極活物質はオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを含む。前記負極活物質はスピネル構造を有するチタン酸リチウムと、単斜晶系β型チタン複合酸化物とを含む。前記有機溶媒は鎖状エーテルを含む。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。

リチウムイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待されており、盛んに研究が進められている。近年、このような非水電解質電池の正極活物質材料として、安価かつ安全性の高い、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムや、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムなどが開発されている。特に、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムは結晶構造が安定であり、かつリチウムイオンの吸蔵放出電位が比較的低い３．４Ｖ（vs. Li/Li+）付近であるため寿命特性に優れている。

負極活物質としては、炭素質物に比してＬｉ吸蔵放出電位が高い材料が開発されている。中でも、スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、充放電反応に伴う体積変化がないため、サイクル特性に優れ、かつ安全性が高いという利点を有している。

そこで、正極活物質としてオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを用い、負極活物質としてスピネル構造を有するチタン酸リチウムを用いた、サイクル特性に優れた電池が提案されている。しかしながら、上記構成を有する非水電解質電池は、放電時の電池電圧の変化が少ないために、電池電圧に基づいて放電状態を検知することが困難であるという問題がある。

特開２００５−１５８７１９号公報

放電状態の検知が容易であり、且つ優れた電池性能を有する非水電解質電池を提供することを目的とする。

実施形態の非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、有機溶媒を含む非水電解質とを含む。前記正極活物質はオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを含む。前記負極活物質はスピネル構造を有するチタン酸リチウムと、単斜晶系β型チタン複合酸化物とを含む。前記有機溶媒は鎖状エーテルを含む。

第１実施形態の薄型非水電解質電池の断面模式図。 図１のＡ部の拡大断面図。 第２実施形態の電池パックの分解斜視図。 図３の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施例１及び比較例１の評価用セルの放電曲線。 リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム及び単斜晶系β型チタン複合酸化物の放電曲線。

図６に、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムとスピネル構造を有するチタン酸リチウムの典型的な放電曲線を示す。図に示すように、リン酸鉄リチウムとチタン酸リチウムの何れも、放電深度が０及び１００％の付近を除いて放電曲線がプラトーである。なお、ここで放電深度とは、各電極活物質の理論容量を完全に放電した状態を放電深度１００％とし、完全に充電した状態を放電深度０％とする。

電池電圧は、正極と負極の電位差であるため、リン酸鉄リチウムとチタン酸リチウムとを用いた非水電解質電池ではほぼ全ての放電深度において電池電圧が一定になることがわかる。

よって、正極活物質としてオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを用い、負極活物質としてスピネル構造を有するチタン酸リチウムを用いた電池では、放電時の電池電圧の変化が少ないために、電池電圧に基づいて放電深度を検知することが困難である。なお、ここで電池の放電深度とは、電池の設計容量を完全に放電した状態を放電深度１００％とし、電池を完全に充電した状態を放電深度０％とする。

電池電圧に基づいて放電状態を検知するためには、電池電圧が放電深度に依存して変化することが好ましい。これは即ち、図６に示すような放電曲線がプラトーではなく勾配を有することを意味する。

そこで、本実施形態では、スピネル構造を有するチタン酸リチウムと共に単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む負極活物質を用いる。単斜晶系β型チタン複合酸化物は、リチウムイオン吸蔵放出電位が１．５Ｖ（vs. Li/Li⁺）付近であり、また、図６に示すように、放電曲線が放電深度に依存して変化する。

よって、スピネル構造を有するチタン酸リチウム及び単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む負極活物質を用いることにより、電池電圧が放電深度によって変化し、放電状態を容易に検知することが可能となる。しかし、この単斜晶系β型チタン複合酸化物は理論容量が高い一方で、チタン酸リチウムよりもサイクル特性及び出力特性が低いという性質を有する。そのため、負極活物質中にスピネル構造を有するチタン酸リチウムに加えて単斜晶系β型チタン複合酸化物を含むことにより、電池のサイクル特性及び出力特性が低下するという問題がある。

しかしながら、本発明者らは、上記の正負極活物質の組合せを用いた非水電解質電池において、非水電解質の溶媒として鎖状エーテルを含む有機溶媒を用いることによって、電池のサイクル特性及び出力特性を向上させることに成功した。

以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（第１実施形態）
本実施形態において、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、有機溶媒を含む非水電解質とを含み、前記正極活物質がオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを含み、前記負極活物質がスピネル構造を有するチタン酸リチウムと、単斜晶系β型チタン複合酸化物とを含み、前記有機溶媒が鎖状エーテルを含むことを特徴とする非水電解質電池が提供される。

以下に、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装部材について、さらに、非水電解質電池について詳細に説明する。

１）正極
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含む。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、導電剤と、結着剤を含む。

正極活物質としてはオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを用いる。リン酸鉄リチウムは、Ｌｉ_１−ｘＦｅＰＯ_４で表すことができ、ここで０≦ｘ≦１である。本実施形態において用いられるリン酸鉄リチウムは、不純物を含んでいてもよく、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのような元素を含んでいてもよい。ここで不純物とは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって測定されたときに、その含有量が３質量％以下である成分を意味するように意図される。

また、正極活物質には、他の化合物を含んでもよい。他の化合物の例には、例えば、Li₂FeSiO₄やLi₃Fe₂(PO₄)₃が含まれるが、リチウムイオンを挿入脱離可能な電位が約３．５Ｖ（vs. Li/Li⁺）以下であるものが好ましい。

正極活物質の比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。１ｍ^２／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。５０ｍ^２／ｇ以下であると、電極化が容易など工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。

導電剤は、集電性能を高め、また、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有する。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。

結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴムが含まれる。

正極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

正極は、例えば、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスすることにより作製される。正極はまた、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。

２）負極
負極は、集電体と、負極層（負極活物質含有層）とを含む。負極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、導電剤及び結着剤を含む。

負極活物質は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムと、単斜晶系β型チタン複合酸化物とを含む。

スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２で表すことができ、ここで０≦ｘ≦３である。

スピネル構造を有するチタン酸リチウムの比表面積は３ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。３ｍ^２／ｇ以上であれば十分な出力特性が得られる。５０ｍ^２／ｇ以下であれば工業生産上扱いやすく、電極化が容易である。比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下の範囲であることがより好ましい。

単斜晶系β型チタン複合酸化物は、その結晶構造が主に空間群Ｃ２／ｍに属し、トンネル構造を有するチタン複合酸化物である。本実施形態では、単斜晶系β型チタン複合酸化物をTiO₂(B)と称することとする。なお、TiO₂(B)の詳細な結晶構造は、R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980) に記載されている。

TiO₂(B)の比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。５ｍ^２／ｇ以上であれば、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できるため十分な可逆容量が得られる。１００ｍ^２／ｇ以下であれば、充放電中のクーロン効率が良好である。

負極活物質には、さらに、ラムスデライド型チタン酸リチウムのような他のチタン含有酸化物を混合することもできる。

本実施形態に従って、スピネル構造を有するチタン酸リチウムと共にTiO₂(B)を含む負極活物質を用いることにより、負極の放電曲線を放電深度に依存して変化させることができる。その結果、正極活物質にリン酸リチウムを用いた電池において、電池の放電曲線を放電深度に依存して変化させることができる。それ故、電池電圧に基づいて電池の放電状態を容易に検知することが可能となる。

負極活物質中におけるTiO₂(B)の割合は、負極活物質の総量に対して１０質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。TiO₂(B)を１０質量％以上含むことにより、放電状態の把握が容易になる。一方、TiO₂(B)の含有量を３０質量％以下にすることにより、電池のサイクル特性及び出力特性の低下を抑制することができる。

導電剤は、集電性能を高め、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有する。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブが含まれる。

結着剤は、活物質、導電剤、及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが含まれる。

負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上にすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上にすることにより、負極層と集電体の結着性を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であることが好ましく、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

負極は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製される。負極はまた、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。

＜測定方法＞
負極活物質中にTiO₂(B)が含まれることは、例えば粉末X線回折測定によって確認することができる。

活物質の粉末X線回折測定は、次のように行う。まず、対象試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Cu−Kα線を用いて回折パターンを取得する。なお、一般的にTiO₂(B)は結晶性が低いため、サンプルによっては、粉末X線回折測定においてX線回折図形のピーク強度が弱く、いずれかのピークの強度が観測しにくいものもあるが、空間群C2/mに帰属される単斜晶系二酸化チタンに由来するピークが観察されればよい。

負極活物質中におけるTiO₂(B)の含有量は、XRD測定とICP測定とから求めることができる。まず、XRD測定結果から、Li₄Ti₅O₁₂とTiO₂(B)とに由来するピークのみ観察されることを確認する。これら二つ以外に第３の活物質が含まれる場合は、その相を同定する。その後、ICP測定結果から、LiとTiの比率を分析し、Li₄Ti₅O₁₂とTiO₂(B)との含有量を求める。第３の活物質が含まれる場合は、その活物質を構成する原子を考慮する。また、XRD測定結果では、Li₄Ti₅O₁₂とTiO₂(B)とのピーク強度比もそれぞれの含有量を求める上で参考となる。

電極に含まれる活物質について粉末X線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。電極をガラス試料板に貼り付け、そのガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Cu-Ka線を用いて回折パターンを取得する。または、集電体から電極を剥がし、粉砕した試料をガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填し、上記方法にて回折パターンを取得してもよい。

３）非水電解質
非水電解質には、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質が用いられる。

有機溶媒としては鎖状エーテルが用いられる。鎖状エーテルは粘度が低く導電率が高いため、有機溶媒として鎖状エーテルを用いることにより、電池の出力特性及び大電流特性を向上させることが可能である。また、鎖状エーテルを用いることにより、TiO₂(B)が含まれることによって低下したサイクル特性を回復することが可能である。

鎖状エーテルは酸化分解されやすいため、リチウムコバルト複合酸化物のような、リチウムイオンの吸蔵放出電位が高い活物質を含む正極を用いた非水電解質電池において用いることは好ましくない。しかし、本実施形態では、オリビン構造を有するリチウムリン酸鉄化合物を正極活物質として用いるため、正極のリチウムイオンの吸蔵放出電位が３．４Ｖ付近と低い。よって、本実施形態では、有機溶媒として鎖状エーテルを用いることが可能である。

また、負極活物質が炭素質物である非水電解質電池では、液状非水電解質にエーテル化合物が含まれると、炭素質物の表面が剥離し、充放電特性が低下することが知られている。しかし、本実施形態では、負極活物質としてスピネル構造を有するチタン酸リチウム及びTiO₂(B)を用いるため、液状非水電解質中に鎖状エーテルを含むことが可能である。

鎖状エーテルは、Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２）_１−２ＯＲ^２で表される化合物から選択されることが好ましい。式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれメチル基及びエチル基から選択される。そのような鎖状エーテルの例には、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシメタン（ＤＥＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシメタン（ＥＭＭ）、及びエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）が含まれる。特に、ＤＭＥ及びＤＥＥから選択される鎖状エーテルを用いることが好ましい。ＤＭＥ及びＤＥＥは融点が低いため、低温でも粘度が低く導電率が高い。よって、ＤＭＥ及びＤＥＥを有機溶媒として用いることにより、電池の低温特性を向上させることができる。

有機溶媒には、さらに環状カーボネートが含まれることが好ましい。環状カーボネートは
誘電率が高く、リチウム塩を溶解しやすいため、鎖状エーテルに加えて環状カーボネートを適量含むことにより、電池の出力特性及びサイクル特性をさらに向上させることができる。

環状カーボネートの例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）が含まれる。

有機溶媒中に、鎖状エーテルと共に環状カーボネートが含まれる場合、有機溶媒の体積に対して、鎖状エーテルの割合が５体積％以上７０体積％以下であり、環状カーボネートの割合が３０体積％以上９５体積％以下であることが好ましい。環状カーボネートの割合が３０体積％以上であれば、リチウム塩を十分に溶解することができ、高い電池特性が得られる。一方、環状カーボネートの割合が９５体積％以下であれば、粘度が上り過ぎずに鎖状エーテルによる電池特性向上効果が得られる。

鎖状エーテルと環状カーボネートの体積％は、H-NMR測定などにより測定することができる。

有機溶媒中にはさらに、環状エーテル及び鎖状カーボネートなどを含むこともできる。

環状エーテルの例には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、1,3-ジオキソラン（ＤＯＬ）、及び1,4-ジオキサン（ＤＯＸ）が含まれる。

鎖状カーボネートの例には、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が含まれる。

またさらに、有機溶媒中には、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）及びスルホラン（ＳＬ）のような化合物が含まれてもよい。

電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ_２）_２］のようなリチウム塩、及びそれらの混合物が含まれる。

電解質は、イミドアニオンを有するリチウム塩を用いることが好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２又はＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ_２）_２を用いることがより好ましい。

イミドアニオンを有するリチウム塩は、負極にTiO₂(B)が含まれていても分解されにくく、負極上に被膜が生じにくいため、サイクル特性が良好であるという利点を有する。

イミドアニオンを有するリチウム塩は、リチウムイオンの吸蔵放出電位が例えば４Ｖ（vs. Li/Li⁺）程度である活物質を含む正極を用いた電池では、集電体に用いられるアルミニウムを腐食するために用いることができない。しかしながら本実施形態では、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いるため、正極のリチウムイオンの吸蔵放出電位が３．４Ｖ付近と低い。よって、本実施形態では、イミドアニオンを有するリチウム塩を用いることが可能である。

液状非水電解質における電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上２．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲であることが好ましい。

４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成されることができる。好ましくは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムが用いられる。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上することができる。

５）外装部材
外装部材には、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムからなる容器又は厚さ０．５ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。金属製容器は、厚さ０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。

外装部材の形状の例には、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型が含まれる。外装部材は、電池寸法に応じて適宜選択されてよい。例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、又は、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が用いられる。

ラミネートフィルムとして、樹脂層間に金属層を介在させた多層フィルムを用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は金属層を補強する。例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って所望の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素から選択される一以上の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

６）非水電解質電池
次に、実施形態に係る非水電解質電池の例として、外装部材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池について説明する。図１は薄型非水電解質電池の断面模式図であり、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂが形成されている。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。負極層３ｂ中の活物質は、上述したように、スピネル構造を有するチタン酸リチウムと、単斜晶系β型チタン複合酸化物とを含む。

正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。正極層５ｂ中の活物質は、上述したように、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを含む。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。液状非水電解質は袋状外装部材２の開口部から注入される。袋状外装部材２の開口部を、負極端子６及び正極端子７が外部に延出した状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質は完全密封される。

負極端子６は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から作られる。該材料の例には、アルミニウム、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金が含まれる。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料から形成されることが好ましい。

正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から作られる。該材料の例には、アルミニウム、及び、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金が含まれる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。

扁平型非水電解質二次電池を例に説明したが、電池の形状は、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等の何れであってもよい。また、電池は、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池であっても良い。

以上の実施形態によれば、放電状態の検知が容易であり、且つ優れたサイクル特性及び出力特性を有する非水電解質電池を提供することができる。

（第２実施形態）
次に、第２実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第１実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。

図３及び４に、扁平型電池を複数含む電池パックの一例を示す。図３は、電池パックの分解斜視図である。図４は、図３の電池パックの電気回路を示すブロック図である。

複数の単電池８は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ９で締結することにより組電池１０を構成している。これらの単電池８は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板１１は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池８側面と対向して配置されている。プリント配線基板１１には、図４に示すようにサーミスタ１２、保護回路１３及び外部機器への通電用端子１４が搭載されている。なお、組電池１０と対向するプリント配線基板１１の面には組電池１０の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード１５は、組電池１０の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板１１の正極側コネクタ１６に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード１７は、組電池１０の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板１１の負極側コネクタ１８に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ１６，１８は、プリント配線基板１１に形成された配線１９，２０を通して保護回路１３に接続されている。

サーミスタ１２は、単電池８の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路１３に送信される。

保護回路１３は、所定の条件で保護回路１３と外部機器への通電用端子１４との間のプラス側配線２１ａ及びマイナス側配線２１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ１２の検出温度が所定温度以上になったときである。或いは、所定の条件とは、単電池８の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池８について行われてもよく、或いは、複数の単電池８全体について行われてもよい。個々の単電池８を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池８中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３及び図４の場合、単電池８それぞれに電圧検出のための配線２５を接続し、これら配線２５を通して検出信号が保護回路１３に送信される。本実施形態の電池パックに備えられる電池は、電池電圧の検知による正極又は負極の電位の制御に優れるため、電池電圧を検知する保護回路が好適に用いられる。

正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池１０の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート２２がそれぞれ配置されている。

組電池１０は、各保護シート２２及びプリント配線基板１１と共に収納容器２３内に収納される。すなわち、収納容器２３の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面それぞれに保護シート２２が配置され、短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板１１が配置される。組電池１０は、保護シート２２及びプリント配線基板１１で囲まれた空間内に位置する。蓋２４は、収納容器２３の上面に取り付けられている。

なお、組電池１０の固定には粘着テープ９に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図３、図４では単電池８を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、又は直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

以上の実施形態によれば、放電状態の検知が容易であり、且つ優れたサイクル特性及び出力特性を有する電池パックを提供することができる。

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
正極活物質として９０質量％のリン酸鉄リチウム（LiFePO₄）と、３質量％のアセチレンブラックと、３質量％のコークスと、４質量％のＰＶｄＦを、ＮＭＰに溶解して正極スラリーを作製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させて、正極を作製した。

負極活物質として９２質量％のチタン酸リチウム（Li₄Ti₅O₁₂）及びTiO₂(B)の混合物と、３質量％のアセチレンブラックと、３質量％のコークスと、２質量％のＰＶｄＦを、ＮＭＰに溶解して負極スラリーを作製した。このスラリーを、集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させて負極を作製した。活物質であるチタン酸リチウムとTiO₂(B)との質量比はLi₄Ti₅O₁₂:TiO₂(B)=80：20とした。

作製した正極と負極、及びセパレータとしてグラスフィルターを用いて評価用セルを作製した。操作は乾燥アルゴン中で行った。正極及び負極を、グラスフィルターを介して対向させ、２極式ガラスセルに入れた。正極及び負極をそれぞれガラスセルの端子に接続した。ガラスセル内に電解液を注ぎ、セパレータと電極に電解液が充分に含浸された状態で、ガラス容器を密閉した。

電解液は、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比率２：１で混合し、この混合溶媒に電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して調製した。

（実施例２）
負極活物質であるチタン酸リチウムとTiO₂(B)との質量比はLi₄Ti₅O₁₂:TiO₂(B)=90：10で混合した。このような混合物を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（実施例３）
負極活物質であるチタン酸リチウムとTiO₂(B)との質量比はLi₄Ti₅O₁₂:TiO₂(B)=70：30で混合した。このような混合物を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（実施例４）
負極活物質であるチタン酸リチウムとTiO₂(B)との質量比はLi₄Ti₅O₁₂:TiO₂(B)=95：5で混合した。このような混合物を用いた以外は実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（実施例５）
負極活物質であるチタン酸リチウムとTiO₂(B)との質量比はLi₄Ti₅O₁₂:TiO₂(B)=65：35で混合した。このような混合物を用いた以外は実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（実施例６）
電解液中の電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ_６を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（実施例７）
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比率２：１で混合し、この混合溶媒に電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（実施例８）
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比率１：１で混合し、この混合溶媒に電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（実施例９）
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比率１：２で混合し、この混合溶媒に電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（実施例１０）
エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比率２：１で混合し、この混合溶媒に電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（比較例１）
負極活物質として、チタン酸リチウムのみを用いた以外は実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（比較例２）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率２：１で混合された混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（比較例３）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率２：１で混合された混合溶媒に、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を用いた以外は、実施例１と同様に評価用セルを作製した。

（充放電試験）
作製した評価用セルを用いて、２５℃の環境下で、充放電試験を行った。充放電レートは０．１Ｃとし、電圧範囲は１．０〜２．４Ｖとした。０．１Ｃ程度の低いレートで充放電を行うことにより、セルの擬似的な開回路電圧を把握することが可能である。この充放電試験の結果から、放電状態によるセル電圧の変化を観察した。

また、サイクル特性試験を行い、２０サイクル後の容量維持率を測定した。サイクル特性試験は、充放電ともに１Ｃレートで行い、電圧範囲は１．０〜２．４Ｖとした。試験は２５℃環境下で行った。

（試験結果）
実施例１と比較例１の放電曲線を図５に示す。図５から、比較例１ではほぼ全放電深度において電位勾配がないことがわかる。一方、負極活物質中にTiO₂(B)を２０質量％含む実施例１では、放電初期及び末期に電位勾配が見られた。特に放電深度が０〜１０％及び９０〜１００％の範囲において、電位勾配が大きく、放電状態を明確に検知することが可能であることが示された。

以上の結果から、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用い、負極活物質としてチタン酸リチウムとTiO₂(B)を用いた非水電解質電池は、電池電圧から放電状態を検知することが容易であることが確認された。

表１に、実施例１〜５の２０サイクル後の容量維持率（％）と、負極活物質であるLi₄Ti₅O₁₂とTiO₂(B)との質量比率を示した。TiO₂(B)を多く含むほど、容量維持率が低いことが確認された。しかし、電圧を検知するためにはTiO₂(B)を多く含むことが好ましい。電圧検知とサイクル特性との両立を考慮すると、TiO2(B)は負極活物質の総量に対して、１０質量％から３０質量％含むことが好ましいと考えられる。

表２に、実施例６〜１０及び比較例２、３の容量維持率を示した。実施例６は実施例１より容量維持率が低いことから、本願の電池においてはＬｉＰＦ_６より、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の方がリチウム塩として好ましいことがわかる。これはＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の方が還元分解されにくいためと考えられる。実施例７〜９の比較により、環状カーボネート比率が増えた場合においても、容量維持率はほぼ変わらないことが確認された。

なお、電解液のリチウムイオン導電率はＰＣとＤＭＥの体積比率がＰＣ：ＤＭＥ＝１：２付近で極大となり、環状カーボネートが増加すると出力特性が低下する傾向がある。充放電曲線を観察したところ、ＰＣ比率が高いほど充放電時の過電圧が大きい傾向が見られた。

次に、実施例１、７および１０と、比較例２および３を比較すると、電解液に溶媒としてＤＥＥ、ＤＭＥおよびＥＭＥを使用した場合、ＤＥＣを使用した場合と比較して容量維持率が高いことがわかる。これは溶媒の還元分解がＤＥＥ、ＤＭＥおよびＥＭＥの方が少ないためと考えられる。さらに充放電時の過電圧はＤＥＣを使用した場合と比較して、ＤＥＥやＤＭＥを使用した場合の方が小さかった。このことから鎖状エーテルを含むことにより、サイクル特性および出力特性が向上することが確認された。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極群、２…外装部材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、８…単電池、９…粘着テープ、１０…組電池、１１…プリント配線基板、１２…サーミスタ、１３…保護回路、１４…通電用端子、１５…正極側リード、１６…正極側コネクタ、１７…負極側リード、１８…負極側コネクタ、１９，２０…配線、２１ａ…プラス側配線、２１ｂ…マイナス側配線、２２…保護シート２２、２３…収納容器、２４…蓋、２５…電圧検出のための配線。

Claims (7)

1. 正極活物質を含む正極と、
   負極活物質を含む負極と、
   有機溶媒を含む非水電解質とを含み、
   前記正極活物質がオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを含み、
   前記負極活物質がスピネル構造を有するチタン酸リチウムと、単斜晶系β型チタン複合酸化物とを含み、
   前記有機溶媒が鎖状エーテルを含むことを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記負極活物質中における前記単斜晶系β型チタン複合酸化物の割合が、負極活物質の総量に対して１０質量％以上３０質量％以下の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記有機溶媒が、さらに環状カーボネートを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
4. 前記有機溶媒中において、前記鎖状エーテルの割合が５体積％以上７０体積％以下であり、前記環状カーボネートの割合が３０体積％以上９５体積％以下であることを特徴とする、請求項３に記載の非水電解質電池。
5. 前記鎖状エーテルが、Ｒ^１Ｏ（ＣＨ_２）_１−２ＯＲ^２で表される鎖状エーテルから選択され、式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれメチル基及びエチル基から選択されることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の非水電解質電池。
6. 前記非水電解質が、イミドアニオンを有するリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の非水電解質電池。
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。

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