KR101330501B1 - 비수 전해질 전지 및 전지 팩 - Google Patents

비수 전해질 전지 및 전지 팩 Download PDF

Info

Publication number
KR101330501B1
KR101330501B1 KR1020110093964A KR20110093964A KR101330501B1 KR 101330501 B1 KR101330501 B1 KR 101330501B1 KR 1020110093964 A KR1020110093964 A KR 1020110093964A KR 20110093964 A KR20110093964 A KR 20110093964A KR 101330501 B1 KR101330501 B1 KR 101330501B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
battery
positive electrode
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020110093964A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120100686A (ko
Inventor
케이고 호시나
히로키 이나가키
노리오 타카미
Original Assignee
가부시끼가이샤 도시바
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도시바 filed Critical 가부시끼가이샤 도시바
Publication of KR20120100686A publication Critical patent/KR20120100686A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101330501B1 publication Critical patent/KR101330501B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

일 실시태양에 따르면, 비수 전해질 전지(8)가 제공된다. 전지(8)는 정극(5), 부극(3) 및 비수 전해질을 포함한다. 정극(5)은 정극 활물질로서 올리빈 구조를 갖는 인산철 리튬을 포함한다. 부극(3)은 부극 활물질로서 스피넬 구조를 갖는 티탄산 리튬 및 단사정계 β-형 티타늄 복합 산화물을 포함한다.

Description

비수 전해질 전지 및 전지 팩{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND BATTERY PACK}
본원에 개시된 실시태양들은 일반적으로 비수 전해질 전지 및 전지 팩에 관한다.
리튬 이온 이차 전지와 같은 비수 전해질 전지는 고에너지 밀도를 가질 것으로 기대된다. 최근, 스피넬 구조를 가지는 망간산 리튬, 올리빈 구조를 가지는 인산철 리튬 등과 같은 정극 활물질이 개발되었다. 이들 정극 활물질은 저렴하고 높은 수준의 안전성을 제공한다. 특히, 올리빈 구조를 가지는 인산철 리튬은 안정한 결정 구조를 가지고, 리튬 이온-흡장/방출 전위가 비교적 낮은 약 3.4 V (vs. Li/Li+)이다. 따라서, 향상된 수명 특성을 제공할 수 있다.
한편, 탄소질 물질보다 높은 Li-흡장/방출 전위를 가지는 부극 활물질이 개발되고 있다. 이들 물질 중에서도, 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬은 충/방전 반응 동안 부피 변화가 없기 때문에, 뛰어난 사이클 특성 및 높은 안전성을 가진다는 이점을 가진다.
그리고, 정극 활물질로서 올리빈 구조를 가지는 인산철 리튬을 사용하고, 부극 활물질로서 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬을 사용하는 전지가 제안되었다. 이러한 전지는 사이클 특성이 우수할 것으로 기대되었다. 그러나, 상기 구조를 가지는 전지는 방전 동안의 전지전압의 변화가 적기 때문에, 전지 전압을 기준으로 방전 상태를 검출하는 것이 곤란하다는 문제를 가진다.
일반적으로, 일 실시태양에 따르면, 비수 전해질 전지가 제공된다. 전지는 정극, 부극, 및 비수 전해질을 포함한다. 정극은 정극 활물질을 포함한다. 부극은 부극 활물질을 포함한다. 비수 전해질은 유기용매를 포함한다. 정극 활물질은 올리빈 구조를 가지는 인산철 리튬을 포함한다. 부극 활물질은 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬 및 단사정계 β-형 티타늄 복합 산화물을 포함한다. 유기용매는 쇄상 에테르를 포함한다.
방전 상태가 용이하게 검출되는 것이 확실하고, 뛰어난 사이클 특성 및 출력 특성을 가지는 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
방전 상태가 용이하게 검출되는 것이 확실하고, 또한 뛰어난 사이클 특성 및 출력 특성을 가지는 전지 팩을 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시태양에 따른 초박형 비수 전해질 전지의 단면 모식도이다.
도 2는 도 1의 A부의 확대 단면도이다.
도 3은 제2 실시태양에 따른 전지 팩의 분해 사시도이다.
도 4는 도 3의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록 다이아그램이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 평가용 셀의 방전 곡선이다; 및
도 6은 인산철 리튬, 티탄산 리튬 및 단사정계 β-형 티타늄 복합 산화물의 방전 곡선이다.
(제1 실시태양)
도 6에 올리빈 구조를 가지는 인산철 리튬 또는 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬을 사용하는 전극들의 전형적인 방전 곡선을 나타낸다. 도 6에 나타나 있는 바와 같이, 전극들의 방전 곡선 둘 모두 방전 심도가 0 % 및 100 %인 지점을 제외하고 플래토(plateau) 형상이다. 여기에서, 100 % 방전 심도는 활물질의 이론 용량이 완전히 소비될 때까지 방전된 각 전극의 상태를 의미하고, 0 % 방전 심도는 활물질의 이론 용량까지 완전히 충전된 각 전극의 상태를 의미한다.
전지 전압은 정극과 부극의 전위차이다. 따라서, 올리빈 구조를 가지는 인산철 리튬을 정극 활물질로서, 그리고 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬을 부극 활물질로서 사용한 전지는 거의 모든 방전 심도에 있어서 일정한 전지 전압을 가지는 것으로 이해된다. 방전 동안의 전지 전압의 변화가 거의 없기 때문에, 전지 전압을 기준으로 방전 심도를 검출하는 것이 곤란하다. 여기에서, 100 % 방전 심도는 설계 용량이 완전히 소비될 때까지 방전된 전지의 상태를 의미하고, 0 % 방전 심도는 설계 용량까지 완전히 충전된 전지의 상태를 의미한다.
전지의 방전 상태를 검출하기 위해서는, 전지 전압이 방전 심도에 의존해서 변화되는 것이 바람직하다. 다시 말해, 도 6에 나타나 있는 바와 같은 방전 곡선이 플래토 형상이 아니지만 비탈을 가지는 것이 바람직하다.
그리고, 본 실시태양에서, 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬과 함께 단사정계 β-형 티타늄 복합 산화물을 포함하는 부극 활물질을 사용한다. 단사정계 β-형 티타늄 복합 산화물은 1.5 V (vs. Li/Li+) 부근의 리튬 이온 흡장/방출 전위를 가지고, 도 6에 나타난 바와 같이, 방전 심도에 의존하여 변화하는 방전 곡선을 가진다. 따라서, 본 실시태양에 따른 부극 활물질을 사용한 전지에서는 전지 전압이 방전 심도에 의존하여 변화하고, 방전 상태를 용이하게 검출하는 것이 가능해진다.
그러나, 단사정계 β-형 티타늄 복합 산화물은 이론 용량이 높은 한편 티탄산 리튬보다도 사이클 특성 및 출력 특성이 저하되는 성질을 가진다. 따라서, 부극 활물질이 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬에 더해서 단사정계 β-형 티타늄 복합 산화물을 포함하면, 전지의 사이클 특성 및 출력 특성이 저하된다.
그러나, 본 발명자들은 비수 전해질의 용매로서 쇄상 에테르를 포함하는 유기용매를 사용함으로써, 상기의 정극 활물질 및 부극 활물질의 조합을 사용한 비수 전해질 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 향상시키는 데 성공했다.
제1 실시태양이 도면을 참조하면서 상세하게 설명된다. 실시태양들에 공통된 구조에 달린 동일한 참조 부호들과 중복되는 설명은 여기서 생략한다. 각 도면은 실시태양의 설명과 실시태양의 이해를 촉진시키기 위한 모식도이다. 이들이 실제 전지와 형상, 치수 및 비 등의 다른 개소가 있지만, 이들 구조적 설계는 이하의 설명과 공지의 기술을 참작하여 적절하게 변경될 수 있다.
본 실시태양에서, 비수 전해질 전지는 정극 활물질을 포함하는 정극, 부극 활물질을 포함하는 부극 및 유기용매를 포함하는 비수 전해질을 포함한다. 정극 활물질은 올리빈 구조를 가지는 인산철 리튬을 포함한다. 부극 활물질은 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬과 단사정계 β-형 티타늄 복합 산화물을 포함한다. 유기용매는 쇄상 에테르를 포함한다.
이하, 정극, 부극, 비수 전해질, 세퍼레이터 및 외장부재가 상세하게 설명된다.
1) 정극
정극은 집전체과 정극층(즉, 정극 활물질 함유층)을 포함한다. 정극층은 집전체의 일면 또는 양면 위에 형성되고, 활물질, 도전제 및 결합제를 포함한다.
정극 활물질로서 올리빈 구조를 가지는 인산철 리튬이 사용된다. 인산철 리튬은 식 Li1 - xFeP04로 나타내어질 수 있고, 식 중, x는 전지의 충/방전에 따라 0 내지 1 사이에서 변화하는 값이다. 본 실시태양에서 사용되는 인산철 리튬은 불순물, 예를 들면, Mg, Al, Ti, Zr, Nb, W, Mn, Ni 및 Co와 같은 원소를 포함할 수 있다. 여기에서, 불순물은 유도 결합 플라스마 (ICP) 발광 분광 분석법에 의해 측정되었을 때, 성분들이 3 질량% 이하의 양으로 함유되는 것을 의미하도록 의도된다.
정극 활물질은 화합물을 추가로 포함할 수 있으나, 화합물은 정극 활물질의 총 질량에 대하여 바람직하게는 15 질량% 이하의 양으로 포함된다. 정극 활물질에 포함될 수 있는 화합물은 바람직하게는 3.5 V (vs. Li/Li+) 이하의 리튬 이온 흡장/방출 전위를 가진다. 화합물의 예로는 Li2FeSi04 및 Li3Fe2(P04)3을 들 수 있다.
정극 활물질의 비표면적은 1 m2/g 내지 50 m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 1 m2/g 이상인 경우, 리튬 이온 흡장/방출 부위가 충분히 보호될 수 있다. 비표면적이 50 m2/g 이하인 경우, 이들 물질은 공업적 제조 과정 동안 취급이 용이하고, 전극 생산을 용이하게 하고, 양호한 충/방전 사이클 성능을 제공한다.
도전제는 집전 성능을 높일 수 있고, 또한 활물질과 집전체와의 접촉저항을 제한하는 작용을 가진다. 도전제의 예로는 탄소질 물질, 예컨대, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노-섬유 및 카본 나노-튜브를 들 수 있다.
결합제는 활물질, 도전제 및 집전체를 결합시키는 기능을 한다. 결합제의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 플루오로-고무를 들 수 있다.
정극층 중의 활물질, 도전제 및 결합제는 각각 80 질량% 내지 95 질량%, 3 질량% 내지 18 질량%, 및 2 질량% 내지 17질량%의 비율로 조제하는 것이 바람직하다. 도전제는 3 질량% 이상의 양으로 블렌딩하는 것에 의해 상기한 효과를 발휘할 수 있다. 이를 18 질량% 이하의 양으로 블렌딩하는 것에 의해 비수 전해질이 고온 보존 될 때, 도전제 표면에서의 비수 전해질의 분해를 감소시킬 수 있다. 결합제는 2 질량% 이상의 양으로 조제되는 경우, 충분한 전극 강도가 얻어질 수 있다. 결합제가 17 질량% 이하의 양으로 조제되는 경우, 정극 중의 절연 재료의 양이 감소될 수 있고, 내부 저항을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
집전체는 알루미늄 박, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금 박으로 만들어진 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들면 활물질, 도전제 및 결합제를 적절한 용매에 현탁해서 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체의 표면에 도포하고, 이 슬러리를 건조한 후, 프레싱하여 제작될 수 있다. 정극은 또한 활물질, 도전제 및 결합제를 포함하는 펠렛을 형성해서 정극층을 제조하고, 이것을 집전체 위에 형성하는 것에 의해 제작될 수 있다.
2) 부극
부극은 집전체과 부극층(즉, 부극 활물질 함유층)을 포함한다. 부극층은 집전체의 일면 또는 양면 위에 형성되고, 활물질, 도전제 및 결합제를 포함한다.
부극 활물질은 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬 및 단사정계 β-형 티타늄 복합 산화물을 포함한다.
스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬은 식 Li4 + xTi5O12 (식 중, O≤x≤3)으로 나타내어질 수 있다.
스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬의 비표면적은 3 m2/g 내지 50 m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 3 m2/g 이상인 경우, 우수한 출력 특성이 얻어진다. 비표면적이 50 m2/g 이하인 경우, 이들 물질은 공업적 제조 과정 동안 취급이 용이하고, 전극 생산을 용이하게 한다. 비표면적은 더욱 바람직하게는 5 m2/g 내지 30 m2/g이다.
단사정계 β-형 티타늄 복합 산화물은, 그 결정 구조가 주로 공간군 C2/m에 속하고, 터널 구조를 가지는 티타늄 복합 산화물이다. 본 실시태양에서 단사정계 β-형 티타늄 복합 산화물은 또한 TiO2(B)라고도 칭해진다. TiO2(B)의 상세한 결정구조는 문헌[R.Marchand, L.Brohan, M.Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)]에 기재되어 있다.
TiO2(B)의 비표면적은 5 m2/g 내지 100 m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 5 m2/g 이상인 경우, 리튬 이온 흡장/방출 부위가 충분히 보호될 수 있어서 충분한 가역 용량이 얻어진다. 비표면적이 100 m2/g 이하인 경우, 충/방전 동안 만족스러운 쿨롬 효율이 얻어진다.
부극 활물질은 추가로 람스델라이트 구조를 가지는 티탄산 리튬 등의 티타늄 함유 산화물을 포함할 수도 있으나, 티타늄 함유 산화물은 부극 활물질의 총 질량에 대하여 바람직하게는 10 질량% 이하의 양으로 포함된다.
스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬과 함께 TiO2(B)를 포함하는 부극 활물질을 사용한 부극은 방전 심도에 의존하여 변화하는 방전 곡선을 가진다. 결과로서, 정극 활물질로서 인산염 리튬을 사용한 전지에서, 전지의 방전 곡선이 방전 심도에 의존하여 변화될 수 있다. 따라서, 전지의 방전 상태가 전지 전압을 기준으로 용이하게 검출될 수 있다.
TiO2(B)를 포함하는 부극 활물질은 부극 활물질의 총 질량에 대하여 10 질량% 내지 30 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 10 질량% 이상의 TiO2(B)가 포함되는 경우, 방전 상태를 용이하게 파악하는 것이 가능하다. TiO2(B)의 함유량이 30 질량% 이하로 한정되는 경우, 전지의 사이클 특성 및 출력 특성의 저하를 제한할 수 있다.
도전제는 집전 성능을 높이고, 또한 활물질과 집전체와의 접촉저항을 제한하는 작용을 가진다. 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노-섬유 및 카본 나노-튜브를 들 수 있다.
결합제는 활물질, 도전제 및 집전체를 결합시키는 기능을 한다. 결합제의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 플루오로 고무 및 스티렌-부타디엔 고무를 들 수 있다.
부극층 중의 활물질, 도전제 및 결합제는 각각 70 질량% 내지 96 질량%, 2 질량% 내지 28 질량%, 및 2 질량% 내지 28 질량%의 비율로 조제하는 것이 바람직하다. 도전제의 양이 2 질량% 이하인 경우, 부극층의 집전 성능이 향상될 수 있다. 결합제의 양이 2 질량% 이하인 경우, 부극층과 집전체와의 결합성이 향상될 수 있다. 도전제 및 결합제 각각의 양이 28 질량% 이하로 제한되는 경우, 전지의 용량이 향상된다.
집전체는 1.0 V보다 높은 전위 범위에서 전기화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 집전체는 알루미늄 박 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금 박으로 만들어진 것이 바람직하다.
부극은, 예를 들면 활물질, 도전제 및 결합제를 적절한 용매에 현탁해서 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체의 표면에 도포하고, 이 슬러리를 건조한 후, 프레싱하여 제작될 수 있다. 부극은 또한 활물질, 도전제 및 결합제를 포함하는 펠렛을 형성해서 부극층을 제조하고, 이것을 집전체 위에 형성하는 것에 의해 제작될 수 있다.
<측정 방법>
부극 활물질에 Ti02(B)가 포함되었는지 여부는 예를 들면, 분말 X선 회절 측정에 의해 확인할 수 있다.
활물질의 분말 X선 회절 측정은 다음의 방법으로 이루어진다.
우선, 유리 샘플판 위에 형성되고 깊이 0.2 mm인 홀더 부분에 대상 샘플을 충전한다. 이 때, 홀더 부분이 샘플로 완전히 충전되도록 하기 위해 매우 주의할 필요가 있다. 또한, 샘플의 충전 부족에 의해 유발되는 균열 및 공극의 형성을 회피하기 위해 특히 주의해야한다.
다음, 별개의 유리판을 사용하여 별개의 유리판을 샘플에 대고 충분히 프레싱하여 샘플 표면을 평활화한다. 충전되는 샘플의 양이 너무 많거나 너무 적은 것을 회피하도록 매우 주의하여 유리 홀더의 기준면으로부터의 어떠한 요철도 방지한다.
이어서, 샘플이 충전된 유리판을 분말 Ⅹ선 회절 장치 위에 설치하고, Cu-Kα 조사원을 사용하여 회절 패턴을 얻는다.
낮은 TIO2(B) 결정성 때문에 어떤 샘플은 분말 XRD 패턴에서 피크 강도가 약하고, 이는 개개의 피크 강도를 식별하는 것을 어렵게 하지만, 공간군 C2/m에 속하는 단사정계 이산화티탄에서 유래하는 피크가 관찰될 것만을 요한다.
부극 활물질 내의 Ti02(B) 함유량은 분말 XRD 측정과 ICP 측정으로부터 측정될 수 있다. 우선, 분말 XRD 측정 결과로부터, Li4Ti5012와 TiO2(B)에서 유래하는 피크만이 관찰되는 것이 확인된다. 상기 두 물질 이외에 제3 활물질이 포함되는 경우, 그 상이 식별된다. 그 후, ICP 측정 결과로부터, Li/Ti의 비율을 분석하여, Li4Ti5012와 TiO2(B) 각각의 함유량을 측정한다. 제3 활물질이 포함되는 경우, 활물질을 구성하는 원자를 계산에 고려할 필요가 있다. 또한, XRD 측정 결과에서는, Li4T15012의 피크 강도 대 TiO2(B)의 피크 강도의 비도 각각의 함유량을 측정하는데 참고로 기능한다.
전극에 포함되는 활물질에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행하는 경우, 측정은 다음 방법으로 행해질 수 있다. 전극을 유리 샘플판에 붙인 후, 그 유리를 분말 X선 회절 장치에 설치한다. 그 후, Cu-Kα 조사원을 사용하여 회절 패턴을 얻는다. 다르게는, 집전체로부터 전극을 벗겨내고, 분쇄하여 샘플을 얻는다. 샘플을 유리 샘플판 위에 형성된 깊이 0.2mm 홀더 부분에 충전한다. 그 후, 상기 방법에 따라 회절 패턴을 얻는다.
3) 비수 전해질
비수 전해질의 예로는 액상 비수 전해질을 포함한다. 액상 비수 전해질은 유기용매에 전해질을 용해하는 것에 의해 제조된다.
유기용매는 쇄상 에테르를 포함한다. 쇄상 에테르는 점도가 낮고 도전율이 높다. 따라서, 유기용매 내에서 쇄상 에테르를 사용함으로써, 전지의 출력 특성 및 다전류 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 쇄상 에테르를 사용하는 것은 TiO2(B)를 제제화함으로써 악화되는 사이클 특성을 회복시키는 것을 가능케 한다.
쇄상 에테르는 산화 및 분해되기 쉽기 때문에, 이것을 리튬 코발트 복합 산화물과 같이 리튬 이온 흡장/방출 전위가 높은 활물질을 포함하는 정극을 사용한 비수 전해질 전지에서 사용하는 것은 바람직하지 않다. 그러나, 본 실시태양에서는 올리빈 구조를 가지는 인산철 리튬 화합물을 정극 활물질로서 사용하기 때문에, 정극의 리튬 이온 흡장/방출 전위가 약 3.4 V 만큼 낮다. 따라서, 본 실시태양에 따라 전지에서 유기용매로서 쇄상 에테르를 사용할 수 있다.
또한, 부극 활물질로서 탄소질 물질을 사용한 비수 전해질 전지에서는, 에테르 화합물이 포함되면, 탄소질 물질의 표면이 박리하고, 충/방전 특성의 저하를 야기한다는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 실시태양에서는 부극 활물질로서 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬 및 TiO2(B)가 사용된다. 따라서, 액상 비수 전해질 중에 쇄상 에테르를 포함하는 것이 가능하다.
쇄상 에테르는 R1O(CH2)n0R2(n은 1 또는 2임)로 나타내어지는 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다. 식 중, R1 및 R2는 메틸기 및 에틸기에서 독립적으로 선택된다. 쇄상 에테르의 예로는, 디메톡시메탄 (DMM), 디메톡시에탄 (DME), 디에톡시메탄 (DEM), 디에톡시에탄 (DEE), 에톡시메톡시메탄 (EMM) 및 에톡시메톡시에탄 (EME)을 들 수 있다. 특히, DME 및 DEE에서 선택되는 쇄상 에테르를 사용하는 것이 바람직하다. DME 및 DEE는 융점이 낮기 때문에, 저온에서도 낮은 점도 및 높은 도전율을 가진다. 따라서, 유기용매로서 DME 또는 DEE를 사용함으로써 전지의 저온 특성이 향상될 수 있다.
유기용매는 추가로 환상 카르보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 환상 카르보네이트는 유전율이 높고, 리튬염을 용해시키는 경향을 가진다. 따라서, 쇄상 에테르에 더해서 환상 카르보네이트의 적당량을 포함시킴으로써, 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
환상 카르보네이트의 예로는 프로필렌 카르보네이트 (PC) 및 에틸렌 카르보네이트 (EC)를 들 수 있다.
유기용매가 쇄상 에테르 및 환상 카르보네이트를 포함하는 경우, 유기용매의 부피에 대하여 쇄상 에테르는 5 부피% 내지 70 부피% 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 환상 카르보네이트는 30 부피% 내지 95 부피% 범위에서 포함되는 것이 바람직하다.
환상 카르보네이트가 30 부피% 이상의 양으로 포함되면, 리튬염이 충분하게 용해될 수 있고, 따라서 높은 전지특성이 얻어진다. 환상 카르보네이트가 95 부피% 이하의 양으로 포함되면, 점도가 크게 증가하지 않지만 쇄상 에테르에 의한 전지 특성 향상의 효과가 얻어진다.
쇄상 에테르 대 환상 카르보네이트의 부피비는 예를 들면, H-NMR 측정에 의해 측정될 수 있다.
유기용매는 추가로 환상 에테르, 쇄상 카르보네이트 등을 포함할 수 있다. 환상 에테르의 예로는 테트라히드로푸란 (THF), 2-메틸테트라히드로푸란 (2MeTHF), 1,3-디옥소란 (DOL) 및 1,4-디옥산 (DOX)을 들 수 있다.
쇄상 카르보네이트의 예로는 디에틸 카르보네이트 (DEC), 디메틸 카르보네이트 (DMC) 및 메틸에틸 카르보네이트 (MEC)를 들 수 있다.
또한, 유기용매는 γ-부티로락톤 (GBL), 아세토니트릴 (AN) 및 술포란 (SL) 등의 화합물을 포함할 수 있다.
다른 화합물이 유기용매에 포함된 경우, 쇄상 에테르 및 환상 카르보네이트의 총 부피는 유기용매의 총 부피에 대하여 60 % 이상인 것이 바람직하다.
전해질의 예로는 과염소산 리튬 (LiClO4), 6불화인산 리튬 (LiPF6), 4불화붕산 리튬 (LiBF4), 6불화 비소산 리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드 리튬 [LiN(CF3SO2)2], 및 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드 리튬 [LiN(C2F5SO2)2] 등의 리튬염 또는 이들 화합물의 혼합물을 들 수 있다.
전해질로는, 이미드 음이온을 가지는 리튬염을 사용하는 것이 바람직하고, LiN(CF3SO2)2 또는 LiN (C2F5SO2)2을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이미드 음이온을 가지는 리튬염은 부극에 TiO2(B)가 포함되어 있어도 거의 분해되지 않기 때문에 부극 위에 피막이 거의 발생하지 않는다. 따라서, 이러한 염을 사용한 전지는 사이클 특성이 개선되었다는 이점을 가진다.
이미드 음이온을 가지는 리튬염은 리튬 이온 흡장/방출 전위가 예를 들면 약 4 V (vs.Li/Li+)인 정극 활물질을 사용한 전지에서는 사용될 수 없으며, 이는 집전체로 사용되는 알루미늄을 부식시키기 때문이다. 그러나 본 실시태양에서는 올리빈 구조를 가지는 인산철 리튬이 정극 활물질로 사용되고, 따라서 정극의 리튬 이온 흡장/방출 전위가 약 3.4 V로 낮다. 따라서, 이미드 음이온을 가지는 리튬염이 사용될 수 있다.
액상 비수 전해질 중의 전해질의 농도는 0.5 mol/l 내지 2.5 mol/l 범위에 있는 것이 바람직하다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로스 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 포함하는 다공질 필름, 또는 합성 수지제 부직포로부터 형성될 수 있다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 형성된 다공질 필름이 바람직하게 사용된다. 이들 다공질 필름은 일정 온도에서 용융하여 전류를 차단할 수 있고, 따라서 안전성을 향상시킬 수 있다.
5) 외장부재
외장부재는 두께 0.5 mm 이하의 라미네이트 필름으로 만들어진 용기 또는 금속 외장부재가 사용될 수 있다. 금속 외장부재는 두께 0.5 mm 이하, 바람직하게는 두께 0.2 mm 이하일 수 있다.
외장부재의 형상의 예로는, 편평형 (초박형), 각형, 원통형, 코인형, 및 버튼형을 들 수 있다. 외장부재로는 전지 치수에 따라 적당한 것이 선택될 수 있다. 예를 들면, 휴대용 전자 기기에 탑재되는 소형전지용 외장부재, 또는, 이륜 또는 사륜 차량에 탑재되는 대형전지용 포장 물질을 사용한다.
라미네이트 필름으로서, 수지층 사이에 금속층을 개재시켜서 제조한 다층 필름을 사용할 수 있다. 금속층은 전지의 경량화를 위해 알루미늄 박 또는 알루미늄 합금 박으로 형성된 것이 바람직하다. 예를 들면, 중합체 물질, 예컨대, 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 나일론 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)가 수지층으로 사용될 수 있다. 라미네이트 필름은 열 융착에 의한 실링에 의해 원하는 형상으로 성형될 수 있다.
금속제 외장부재는 알루미늄, 알루미늄 합금 등으로 만들어진다. 알루미늄 합금은 마그네슘, 아연 및 규소에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 합금인 것이 바람직하다. 합금이 철, 구리, 니켈 및 크로뮴 등의 전이금속을 포함하는 경우, 전이금속의 양은 100 질량 ppm 이하인 것이 바람직하다.
6) 비수 전해질 전지
다음, 본 실시태양에 따른 비수 전해질 전지의 예로서, 라미네이트 필름으로 만들어진 외장부재가 제공된 초박형 비수 전해질 전지에 대해 설명한다. 도 1은 초박형 비수 전해질 전지(8)의 단면 모식도이고, 도 2는 도 1에 나타낸 A부의 확대 단면도이다. 이들 각각의 도면은 실시태양의 이해를 촉진시키기 위한 모식도이다. 이들은 비록 실제 전지와 그 형상, 치수, 및 비율이 다른 부분이 있지만, 이러한 구조적 설계는 이하의 설명과 공지의 기술을 참작해서 적절하게 변화될 수 있다.
편평형 권회 전극군(1)은, 2 개의 수지층 사이에 알루미늄 박을 개재하여 얻어지는 라미네이트 필름으로 만들어지는 봉투형상 외장부재(2) 안에 수용된다. 편평한 형상을 가지는 권회 전극군(1)은, 외측에서부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5), 및 세퍼레이터(4)를 이 순서대로 적층하여 얻어진 라미네이트를 와권 모양으로 권회하고, 권회된 라미네이트를 프레스-성형하여 형성되는 편평한 형상을 가진다. 최외부 부극(3)은, 도 2에 나타나 있는 바와 같이, 부극 집전체(3a)의 내면측 중 한 면 위에 부극층(3b)이 형성된 구조를 가진다. 다른 부극들(3)은 각각 부극 집전체(3a)의 각 표면 위에 부극층(3b)이 형성된 구조를 각각 가진다.
부극층(3b) 중의 활물질은 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬과, 단사정계 β-형 티타늄 복합 산화물을 포함한다.
정극(5)에서, 정극 집전체(5a)의 각 표면 위에 정극층(5b)이 형성된다.
정극층(5b) 중의 활물질은 올리빈 구조를 가지는 인산철 리튬을 포함한다.
권회 전극군(1)의 외주 말단의 근방에서, 부극 단자(6)는 최외부 부극(3)의 부극 집전체(3a)에 접속되고, 정극 단자(7)는 내부 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속된다. 이들 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는 봉투형상 외장부재(2)의 개구부로부터 외부로 연장된다. 액상 비수 전해질은, 예를 들면, 봉투형상 포장 물질(2)의 개구부로부터 주입된다. 봉투형상 포장 물질(2)의 개구부는 개구부로부터 외부로 연장된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)를 열 밀봉하여, 권회 전극군(1) 및 액상 비수 전해질을 밀봉함으로써 폐쇄된다.
부극 단자(6)은 예를 들면, 리튬 이온 금속에 대하여 1 V 내지 3 V 범위의 전위에서 전기적 안정성 및 도전성을 가지는 물질로 만들어진다. 부극 단자용 재료의 예로는, 알루미늄 및 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 부극 단자(6)은 부극 집전체(3a)와의 접촉 저항을 감소시키기 위해서, 부극 집전체(3a)와 동일한 재료로 만들어지는 것이 바람직하다.
정극 단자(7)은 예를 들면, 리튬 이온 금속에 대하여 3 V 내지 4.5 V 범위의 전위에서 전기적 안정성 및 도전성을 가지는 물질로 만들어진다. 정극 단자용 재료의 예로는, 알루미늄 및 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 정극 단자(7)은 정극 집전체(5a)와의 접촉 저항을 감소시키기 위해서, 정극 집전체(5a)와 동일한 재료로 만들어지는 것이 바람직하다.
편평형 비수 전해질 이차 전지가 상기 실시태양에서 설명되었지만, 전지 형상은 편평형, 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 라미네이트형 등 중 임의의 것일 수 있다. 또한, 전지는 예를 들면, 휴대용 전자 기기에 탑재되는 소형 전지 또는 이륜 내지 사륜 차량에 탑재되는 대형 전지일 수 있다.
상기 실시태양에 따르면, 방전 상태가 용이하게 검출되는 것이 확실하고, 뛰어난 사이클 특성 및 출력 특성을 가지는 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
(제2 실시태양)
다음, 제2 실시태양에 따른 전지 팩에 대해서 도면을 참조해서 설명한다. 전지 팩은 상기 제1 실시태양에 따른 비수 전해질 전지(단전지)를 1 개 이상 포함한다. 전지 팩이 둘 이상의 단전지를 포함하는 경우, 이들 단전지들은 직렬 또는 병렬로 전기적으로 접속되는 방법으로 배치된다.
도 3 및 도 4는 둘 이상의 편평형 단전지(8)를 포함하는 전지 팩(100)의 예를 나타낸다. 도 3은 전지 팩(100)의 분해 사시도이다. 도 4는 도 3에 나타낸 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록 다이아그램이다.
복수의 단전지(8)는 외부로 연장된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 접착 테이프(9)로 체결되는 것에 의해 전지 모듈(10)을 구성한다. 이들 단전지(8)는 도 4에 나타나 있는 바와 같이 전기적으로 직렬로 접속된다.
인쇄 배선 기판(11)은 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장되는 단전지(8)의 측면에 대향하여 배치된다. 도 4에 나타나 있는 바와 같이, 인쇄 배선 기판(11)에는 서미스터(12), 보호 회로(13) 및 외부 기기에 접속되는 통전용 단자(14)가 탑재된다. 절연판(도시 생략)은 전지 모듈(10)의 배선과의 불필요한 전기적 접속을 회피하기 위하여 전지 모듈(10)에 대면하는 인쇄 배선 기판(11)의 표면에 부착된다.
정극측 리드(15)는 전지 모듈(10)의 최하층 위에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 전기적 접속을 위해 인쇄 배선 기판(11)의 정극측 커넥터(16)에 삽입된다. 부극측 리드(17)는 전지 모듈(10)의 최상층 위에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은 전기적 접속을 위해 인쇄 배선 기판(11)의 부극측 커넥터(18)에 삽입된다. 이들 커넥터들(16 및 18)은 인쇄 배선 기판(11) 위에 형성된 배선(19 및 20)을 통해서 보호 회로(13)에 접속된다.
서미스터(12)는 단전지(8)의 온도를 검출하는데 사용되고, 그 검출 신호는 보호 회로(13)에 송신된다.
보호 회로(13)은 소정의 조건에서 보호 회로(13)와 외부 기기에 접속된 통전용 단자(14) 사이의 플러스측 배선(21a) 및 마이너스측 배선(21b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건은, 예를 들면, 서미스터(12)에 의해 검출되는 온도가 소정의 온도 이상인 경우이다. 또한, 소정의 조건은, 단전지(8)의 과충전, 과방전, 및 과전류가 검출된 경우를 의미한다. 이러한 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지들(8) 또는 단전지들(8) 전체에 대해서 행해진다. 개개의 단전지들(8)을 검출할 경우, 전지 전압을 검출할 수 있거나, 정극 전위 또는 부극 전위를 검출할 수도 있다. 후자의 경우, 개개의 단전지들(8) 사이에 참조극으로 사용되는 리튬 전극이 삽입된다. 도 3 및 도 4의 경우, 단전지들(8) 각각에 전압 검출을 위한 배선(25)이 접속되고, 검출 신호가 이들 배선(25)을 통해서 보호 회로(13)에 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출되는 측면을 제외한 전지 모듈(10)의 세 측면 각각 위에는 고무 또는 수지로 만들어진 보호 시트(22)가 배치된다.
전지 모듈(10)은 각각의 보호 시트(22) 및 인쇄 배선 기판(11)과 함께 수납 용기(23) 안에 수용된다. 구체적으로, 보호 시트(22)는 수납 용기(23)의 긴 변 방향의 각각의 내부면 위와 짧은 변 방향의 내부면 중 하나 위에 배치되고, 짧은 변 방향의 다른 내부면 위에 인쇄 배선 기판(11)이 배치된다. 전지 모듈(10)은 보호 시트(22) 및 인쇄 배선 기판(11)에 의해 둘러싸여진 공간 내에 위치한다. 뚜껑(24)은 수납 용기(23)의 상면에 부착된다.
여기에서, 전지 모듈(10)을 고정하기 위해서 접착 테이프(9) 대신에 열수축 테이프를 사용할 수 있다. 이 경우, 전지 모듈의 양 측면 위에 보호 시트를 배치하고, 열수축 테이프를 전지 모듈 주위로 권회시킨 후; 열수축 테이프를 가열하여 수축시켜서 전지 모듈를 결속시킨다.
단전지들(8)을 직렬로 접속시킨 구조가 도 3 및 도 4에 나타난다. 그러나, 이들 단전지들(8)에 관해서, 전지 용량을 증가시키기 위해서는 직렬, 또는 직렬-병렬 전지 접속을 사용할 수도 있다. 조립된 전지 팩을 또한 직렬 또는 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 전지 팩의 구조는 그 용도에 따라 적절하게 변화된다. 전지 팩은 다전류를 추출했을 때 뛰어난 사이클 특성을 나타내는 분야에서 사용되는 것이 바람직하다. 이들 분야의 구체적인 예로는 디지탈 카메라용 전원, 및 이륜- 내지 사륜 차량, 하이브리드 전기차, 이륜- 내지 사륜 전기차, 및 어시스트 자전거 등의 차량 위에 탑재되는 전원을 들 수 있다. 전지 팩은 차량 위에 탑재되는 전원으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 실시태양에 따르면, 방전 상태가 용이하게 검출되는 것이 확실하고, 또한 뛰어난 사이클 특성 및 출력 특성을 가지는 전지 팩을 제공할 수 있다.
[실시예]
실시태양을 예시의 방법으로 더 상세히 설명하지만, 이들은 실시태양을 제한하고자 하지 않는다.
(실시예 1)
정극 활물질로서 90 질량%의 인산철 리튬(LiFePO4), 3 질량%의 아세틸렌 블랙, 3 질량%의 코크스 및 4 질량%의 PVdF를 NMP에 용해시켜 정극 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 집전체인 알루미늄 박의 양면에 도포하고 건조시켜 정극을 제작했다.
부극 활물질로서 92 질량%의 티탄산 리튬 (Li4Ti5O12) 및 TiO2(B)의 혼합물, 3 질량%의 아세틸렌 블랙, 3 질량%의 코크스 및 2 질량%의 PVdF를 NMP에 용해시켜 부극 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 집전체인 알루미늄 박의 양면에 도포하고 건조시켜서 부극을 제작했다. 티탄산 리튬과 TiO2(B)의 질량비는 다음과 같았다: Li4Ti5O12:TiO2(B) = 80:20.
디에톡시에탄 (DEE)과 프로필렌 카르보네이트 (PC)를 부피비 2:1로 블렌딩하여 혼합 용매를 제조했다. 혼합 용매에 전해질로서 LiN(CF3SO2)2를 1.0 mol/L의 농도로 용해하여 전해액을 얻었다.
제작한 정극과 부극 및 세퍼레이터로서 글래스 필터를 이용하여 평가용 셀을 제작했다. 공정은 건조 아르곤 분위기 중에서 수행하였다. 정극 및 부극을 글래스 필터를 개재하여 서로 마주보게 하고, 2극식 유리 셀에 넣었다. 정극 및 부극을 각각 유리 셀의 단자에 접속하고 유리 셀 내에 전해액을 부었다. 그후 세퍼레이터와 전극이 전해액으로 충분히 함침된 상태에서 유리 용기를 밀폐했다.
(실시예 2)
티탄산 리튬과 TiO2(B)의 질량비를 아래와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가용 셀을 제작했다:
Li4Ti5O12:TiO2(B) = 90:10.
(실시예 3)
부극 활물질인 티탄산 리튬과 TiO2(B)의 질량비를 아래와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가용 셀을 제작했다:
Li4Ti5O12:TiO2(B) = 70:30
(실시예 4)
티탄산 리튬과 TiO2(B)의 질량비를 아래와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가용 셀을 제작했다:
Li4Ti5O12:TiO2(B) = 95:5
(실시예 5)
티탄산 리튬과 TiO2(B)의 질량비를 아래와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가용 셀을 제작했다:
Li4Ti5O12:TiO2(B) = 65:35
(실시예 6)
전해액 중의 전해질로서 1.0 mol/L의 LiPF6을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가용 셀을 제작했다.
(실시예 7)
혼합 용매를 디메톡시에탄 (DME)과 프로필렌 카르보네이트 (PC)을 부피비 2:1로 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가용 셀을 제작했다.
(실시예 8)
혼합 용매를 디메톡시에탄 (DME)과 프로필렌 카르보네이트 (PC)을 부피비 1:1로 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가용 셀을 제작했다.
(실시예 9)
혼합 용매를 디메톡시에탄 (DME)과 프로필렌 카르보네이트 (PC)을 부피비 1:2로 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가용 셀을 제작했다.
(실시예 10)
혼합 용매를 에톡시메톡시에탄 (EME)과 프로필렌 카르보네이트 (PC)을 부피비 2:1로 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가용 셀을 제작했다.
(비교예 1)
부극 활물질로서 티탄산 리튬만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가용 셀을 제작했다.
(비교예 2)
혼합 용매를 프로필렌 카르보네이트 (PC)과 디에틸 카르보네이트 (DEC)을 부피비 2:1로 혼합해 제조하고, 혼합 용매에 전해질로서 LiPF6을 1.0 mol/L의 농도로 용해시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가용 셀을 제작했다.
(비교예 3)
혼합 용매를 프로필렌 카르보네이트 (PC)과 디에틸 카르보네이트(DEC)을 부피비 2:1로 혼합해 제조하고, 혼합 용매에 전해질로서 LiN(CF3SO2)2을 1.0 mol/L의 농도로 용해시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 평가용 셀을 제작했다.
(충방전 시험)
제작한 평가용 셀을 이용해 25 ℃에서 0.1 C의 충방전 속도, 1.0 내지 2.4V의 전압 범위의 조건에서 충방전 시험을 수행했다. 약 0.1 C의 낮은 속도로 충전 및 방전함으로써 셀의 유사 개회로 전압을 파악할 수 있다. 충방전 시험의 결과에 기초해 방전 상태에 따른 셀 전압의 변화를 관찰했다.
또한 1 C의 충방전 속도, 1.0 내지 2.4 V의 전압 범위의 조건에서 25 ℃에서 사이클 특성 연구를 위한 시험을 수행했다. 결과로부터 20 사이클 후의 용량 유지율을 계산했다.
(시험 결과)
실시예 1과 비교예 1의 방전 곡선을 도 5에 나타내었다. 도 5로부터 비교예 1의 방전 곡선에서는 거의 모두 방전 심도에 있어서 전위 구배가 관찰되지 않는 것을 알 수 있었다. 부극 활물질 중에 TiO2(B)를 20 질량% 포함하는 실시예 1의 방전 곡선에서는 방전 단계 초기 및 말기에 전위 구배가 관찰되었다. 특히 0 내지 10 % 범위의 방전 심도 및 90 내지 100 % 범위의 방전 심도에서 큰 전위 구배가 관찰되었고, 방전 상태가 명확하게 검지될 수 있음을 보여주었다.
이상의 결과로부터 정극 활물질로서 인산철 리튬을, 부극 활물질로서 티탄산 리튬과 TiO2(B)을 사용하는 비수 전해질 이차 전지는 전지 전압으로부터 방전 상태의 쉬운 검지를 보장하는 것이 확인되었다.
표 1에 실시예 1 내지 5 각각에서의 20 사이클 후의 용량 유지율(%)과 Li4Ti5O12과 TiO2(B)의 질량비를 도시한다. TiO2(B)의 양이 증가할 수록 용량 유지율이 감소되는 것이 확인되었다. 그러나 전압을 쉽게 검지하기 위해서는 TiO2(B)을 다량 포함하는 것이 바람직하다. 전압 검지와 사이클 특성 사이 양립을 고려하면 TiO2(B)은 부극 활물질의 총 질량에 대하여 10 질량% 내지 30 질량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다고 생각된다.
Figure 112011072530407-pat00001
표 2에 실시예 6 내지 10 및 비교예 2 및 3의 용량 유지율을 나타냈다. 실시예 6이 실시예 1보다 용량 유지율이 낮은 결과로부터, 본 실시태양의 전지에 있어서는 LiPF6보다 LiN(CF3SO2)2가 리튬염으로서 더 바람직하다. 이 이유는 LiN(CF3SO2)2가 환원 및 분해되기 어렵기 때문인 것으로 생각된다. 실시예 7 내지 9의 비교로부터, 환상 카르보네이트 비율이 늘어났을 경우에도 용량 유지율은 실질적으로 동일한 것이 확인되었다.
전해액의 리튬 이온 도전율은 PC 및 DME의 부피비 (PC:DME)가 약 1:2일 때 극대가 되고 환상 카르보네이트의 양이 증가하면 출력 특성이 저하되는 경향이 있다. 충방전 곡선을 관찰한 바 PC 비율이 높아지면 충방전 중의 과전압이 더 커지는 경향이 있음을 알았다.
Figure 112011072530407-pat00002
실시예 1, 7 및 10과 비교예 2 및 3을 비교해 전해액에 용매로서 DEE, DME 및 EME을 사용했을 경우가 DEC을 사용했을 경우에 비해 용량 유지율이 더 높은 것을 발견했다. 이 이유는 용매의 환원 및 분해가 DEE, DME 및 EME를 사용하는 경우 더 감소되기 때문이다. 또한, 충방전 중의 과전압은 DEC을 사용했을 경우에 비해 DEE 및 DME을 사용했을 경우 더 작았다. 따라서 비수 전해질 중에 쇄상 에테르를 제제화시키는 것에 의해 사이클 특성 및 출력 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
특정 실시태양을 설명했지만, 이들 실시태양은 예시로서 제시된 것일 뿐이며, 발명의 범위를 한정하도록 의도되지 않는다. 또한 본원에 기술된 신규한 실시태양은 여러가지 다른 형태로 실시될 수 있으며; 또한 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 본원에 기술된 실시태양의 형태에 있어서 여러가지 생략, 대치 및 변경을 행할 수 있다. 이러한 형태나 변형은 발명의 범위나 요지에 포함되며 첨부되는 특허 청구 범위 및 그들의 균등 범위에 포함되도록 의도된다.
1: 전극군
2: 외장부재
6: 부극 단자
7: 정극 단자
8: 단전지

Claims (7)

  1. 정극 활물질을 포함하는 정극;
    부극 활물질을 포함하는 부극; 및
    유기용매를 포함하는 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 전지로서,
    상기 정극 활물질이 올리빈 구조를 가지는 인산철 리튬을 포함하고;
    상기 부극 활물질이 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬과 단사정계 β-형 티타늄 복합 산화물을 포함하고;
    상기 유기용매가 쇄상 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질이 부극 활물질의 총 질량에 대하여 10 질량% 내지 30 질량% 범위의 단사정계 β-형 티타늄 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 환상 카르보네이트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 유기용매의 총 부피에 대하여 5 부피% 내지 70 부피% 범위의 쇄상 에테르 및 30 부피% 내지 95 부피% 범위의 환상 카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 쇄상 에테르가 R1O(CH2)nOR2 (식 중, R1 및 R2는 각각 메틸기 및 에틸기에서 독립적으로 선택되고, n은 1 또는 2임)로 나타내어지는 쇄상 에테르에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비수 전해질이 이미드 음이온을 포함하는 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  7. 제1항에 따른 비수 전해질 전지를 포함하는 전지 팩.
KR1020110093964A 2011-03-02 2011-09-19 비수 전해질 전지 및 전지 팩 KR101330501B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-045427 2011-03-02
JP2011045427A JP5221692B2 (ja) 2011-03-02 2011-03-02 非水電解質電池及び電池パック

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120100686A KR20120100686A (ko) 2012-09-12
KR101330501B1 true KR101330501B1 (ko) 2013-11-15

Family

ID=46730822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110093964A KR101330501B1 (ko) 2011-03-02 2011-09-19 비수 전해질 전지 및 전지 팩

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9184445B2 (ko)
JP (1) JP5221692B2 (ko)
KR (1) KR101330501B1 (ko)
CN (1) CN102655240A (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5729647B2 (ja) * 2011-08-02 2015-06-03 株式会社三徳 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
EP2592050B1 (en) * 2011-11-11 2014-05-14 Samsung SDI Co., Ltd. Composite, method of manufacturing the composite, negative electrode active material including the composite, negative electrode including the negative electrode active material, and lithium secondary battery including the same
CN103682437A (zh) * 2012-09-11 2014-03-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种适用于钛酸锂电池的新型电解液体系
KR101570977B1 (ko) 2012-11-22 2015-11-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
US10128540B2 (en) 2012-11-22 2018-11-13 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
JP5813800B2 (ja) 2013-03-26 2015-11-17 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
FR3009896A1 (fr) * 2013-08-20 2015-02-27 Commissariat Energie Atomique Electrolyte liquide pour accumulateur au lithium-ion, accumulateur au lithium-ion et procede de charge d'un accumulateur lithium-ion
JP6214985B2 (ja) * 2013-09-20 2017-10-18 株式会社東芝 組電池、電池パック及び自動車
DE112015000403T5 (de) * 2014-02-18 2016-11-03 GM Global Technology Operations LLC Elektrolyte und Verfahren für ihre Verwendung
JP6334308B2 (ja) * 2014-07-31 2018-05-30 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック、及び車
KR102025507B1 (ko) * 2014-09-10 2019-09-25 가부시끼가이샤 도시바 비수 전해질 전지
JP2016081691A (ja) * 2014-10-16 2016-05-16 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池、負極、およびこれらを用いた電池システム
WO2016088193A1 (ja) 2014-12-02 2016-06-09 株式会社 東芝 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
CN105845922B (zh) 2015-01-30 2018-11-09 株式会社东芝 活性物质、非水电解质电池、电池包及电池组
KR101987611B1 (ko) 2015-01-30 2019-06-10 가부시끼가이샤 도시바 조전지 및 전지 팩
JP6067902B2 (ja) 2015-03-13 2017-01-25 株式会社東芝 活物質、非水電解質電池、電池パック、組電池、及び自動車
CN107112603B (zh) * 2015-09-16 2019-10-01 株式会社东芝 组电池及电池包
WO2017073765A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの電極用リチウムナトリウムチタン複合酸化物粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008034368A (ja) 2006-06-20 2008-02-14 Commissariat A L'energie Atomique 負極活物質としてＴｉＯ２−Ｂを含むリチウムイオン蓄電池
JP2008117625A (ja) 2006-11-02 2008-05-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
JP2010170799A (ja) 2009-01-21 2010-08-05 Toshiba Corp 電池用負極活物質、非水電解質電池および電池パック
WO2010110035A1 (ja) 2009-03-25 2010-09-30 株式会社 東芝 非水電解質電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質電池及び電池パック

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11283624A (ja) * 1998-03-31 1999-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP2000012090A (ja) * 1998-06-23 2000-01-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP4639432B2 (ja) * 2000-06-07 2011-02-23 パナソニック株式会社 非水系二次電池
US7393476B2 (en) * 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
JP4159954B2 (ja) * 2003-09-24 2008-10-01 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4929580B2 (ja) 2003-10-30 2012-05-09 株式会社Ｇｓユアサ リチウムイオン二次電池
JP3769291B2 (ja) * 2004-03-31 2006-04-19 株式会社東芝 非水電解質電池
CN101162789A (zh) * 2007-11-16 2008-04-16 山东神工海特电子科技有限公司 1.5v的充电电容电池
JP5228576B2 (ja) * 2008-03-31 2013-07-03 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池及び電気自動車用電源
JP5159681B2 (ja) * 2009-03-25 2013-03-06 株式会社東芝 非水電解質電池
JP5487442B2 (ja) * 2009-06-01 2014-05-07 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008034368A (ja) 2006-06-20 2008-02-14 Commissariat A L'energie Atomique 負極活物質としてＴｉＯ２−Ｂを含むリチウムイオン蓄電池
JP2008117625A (ja) 2006-11-02 2008-05-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
JP2010170799A (ja) 2009-01-21 2010-08-05 Toshiba Corp 電池用負極活物質、非水電解質電池および電池パック
WO2010110035A1 (ja) 2009-03-25 2010-09-30 株式会社 東芝 非水電解質電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質電池及び電池パック

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012182077A (ja) 2012-09-20
US9184445B2 (en) 2015-11-10
KR20120100686A (ko) 2012-09-12
CN102655240A (zh) 2012-09-05
US20120225346A1 (en) 2012-09-06
JP5221692B2 (ja) 2013-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101330501B1 (ko) 비수 전해질 전지 및 전지 팩
US10673103B2 (en) Battery module, battery pack and vehicle
JP5586532B2 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
KR101582366B1 (ko) 전지용 활물질, 비수 전해질 전지 및 전지팩
JP4439456B2 (ja) 電池パック及び自動車
US9325013B2 (en) Electrode material, a battery electrode, method of producing them, nonaqueous electrolyte battery and battery pack
US10141575B2 (en) Electrode, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle
US20170271663A1 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
JP6416406B2 (ja) 非水電解質電池用正極、非水電解質電池および電池パック
EP2573844B1 (en) Nonaqueous electrolyte battery, electrode for the same, and battery pack
CN107204442B (zh) 非水电解质电池、电池包及车辆
JP5763143B2 (ja) 非水電解質電池用電極、その製造方法、非水電解質電池及び電池パック
WO2019187131A1 (ja) 電極群、電池及び電池パック
JPWO2017042931A1 (ja) 組電池及びそれを用いた電池パック
US11522191B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
WO2015140992A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池および電池パック

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161017

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181018

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 7