JP2016081691A - リチウムイオン二次電池、負極、およびこれらを用いた電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、ＬＴＯに代表される、ＳＯＣに対し実質的に一定である電位を発現する活物質を有する負極を用いた電池であっても、ＳＯＣの放電側端部や充電側の端部においてＳＯＣに対する電位変化を有することでＳＯＣを検知することができるリチウムイオン二次電池を得ることにある。【解決手段】正極と負極と電池の電位を測定する手段を有するリチウムイオン二次電池において、負極は、第一の活物質と第二の活物質を有し、第一の活物質は、スピネル型チタン酸リチウムであり、第二の活物質は、前記第一の活物質の電位の高電位側と低電位側の双方で電位を発現する活物質であり、第一の活物質と前記第二の活物質との重量比は９８：２から６０：４０の範囲であるリチウムイオン二次電池。【選択図】 図６

Description

本発明はリチウムイオン二次電池およびそれに用いる負極に関する。

リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いことから、携帯情報端末などの小型電源用途のみならず、電気自動車用途、定置型蓄電システムや産業用電源などの大型電源としての用途も拡大しつつある。

リチウムイオン二次電池は、規定された充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）の範囲で使用される。規定のＳＯＣからの逸脱、特に充電側（ＳＯＣ１００％）は、寿命や安全性能を損なうおそれがある。

リチウムイオン二次電池は、一般にＳＯＣにより入出力性能や寿命、安全性能が変化する。ＳＯＣの中央付近よりは、放電側端部や、特に充電側の端部ほど、上記の特性の変化は顕著となる。

従ってリチウムイオン二次電池は通常、制御回路によりＳＯＣを演算・検出する必要がある。特に定置型用途では、頻繁に入出力されること、長期使用されること、貯蔵エネルギーが大きいことから、ＳＯＣの検出はより重要である。

ＳＯＣの演算には、その演算方式や精度に関わらず、電池電圧の値が必要である。これは、ＳＯＣにより電池の電圧が変化することを利用している。

電池電圧は正極と負極の電位差であり、正極と負極各々に存在する活物質のＳＯＣにおける発現電位により決まる。一般に、正極、負極とも、ＳＯＣにより入出力性能や寿命、安全性能が変化する。特に負極は、還元性のリチウムが吸蔵されるため、ＳＯＣに対する寿命、安全性の影響がより著しい。ＳＯＣの中央付近よりは、放電側端部や、特に充電側の端部ほど著しくなる。

特許文献１には、電池内に参照極を挿入した電池の開示がある。これにより、正極負極各々の充電状態を各々の電位から演算でき、現在の電池性能や状態、寿命についてより高精度の情報を得ようとするものである。

リチウムイオン電池の活物質には、ＳＯＣ変化に対し発現電位の変化が小さい材料がある。そのような正極活物質として、例えば高電位を発現するニッケル置換スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_XＭｎ_2-XＯ₄）（通称５ＶＭｎ）や、熱安定性が高く、安全性が期待できるポリアニオン化合物の一種であるリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ₄）（通称オリビン鉄）がある。このような活物質は、電位測定による精度の高いＳＯＣの演算・検出が困難である。さらにこのような活物質を用いた電池は、必然的にＳＯＣ変化に対する電圧の変化が小さく、ＳＯＣの演算・検出が困難となる。

これらの正極活物質と比べても、さらに電位変化の小さい負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウム（ＬＴＯ）がある。ＬＴＯは寿命性能と安全性、入出力性能が期待できるが、全ＳＯＣ範囲で発現電位が実質的に一定である。このため、電位測定による充電状態の演算・検出が極めて困難であり、特に電池性能への影響の大きいＳＯＣの放電側端部や、充電側の端部のＳＯＣの検出が困難である課題がある。

ＬＴＯを用いた電池では、必然的にＳＯＣ変化に対する電圧の変化が小さく、ＳＯＣの演算・検出が極めて困難となる。特に電池性能への影響の大きいＳＯＣの放電側端部や、充電側の端部のＳＯＣの検出が困難となる課題がある。

一方で、ＬＴＯの特徴である寿命や入出力性能を生かすためには、すくなくとも使用頻度の高いＳＯＣの中央部は、ＬＴＯの充放電によることが望ましい。また、発現電位が一定であることは、電圧が一定に保たれる、一定の電力を入出力制御が容易である、などの使用上の長所もある。

従って、ＬＴＯに代表される、ＳＯＣに対し実質的に一定である電位を発現する活物質を用いた負極においては、そのＳＯＣの放電側端部や、特に充電側の端部においてＳＯＣに対する電位変化を有することが望ましい。

ＬＴＯの電位を変化させることでＳＯＣ検知をする手法として、例えば、活物質の元素置換などによりＳＯＣと電位関係を変えることが考えられるが、この場合、望ましい他の特性（容量、出力等）を損なう可能性がある。

特許文献２にはＬＴＯ負極にある種の遷移金属酸化物を添加することで、１Ｖ以下の電位での充電作用を設けた記述の開示がある

開２０１３−２２６７１ 開２０１３−２０１００８

本発明の目的は、ＬＴＯに代表される、ＳＯＣに対し実質的に一定である電位を発現する活物質を有する負極を用いた電池であっても、ＳＯＣの放電側端部や充電側の端部においてＳＯＣに対する電位変化を有することでＳＯＣを検知することができるリチウムイオン二次電池を得ることにある。

正極と負極と電池の電位を測定する手段を有するリチウムイオン二次電池において、負極は、第一の活物質と第二の活物質を有し、第一の活物質は、スピネル型チタン酸リチウムであり、第二の活物質は、前記第一の活物質の電位の高電位側と低電位側の双方で電位を発現する活物質であり、第一の活物質と前記第二の活物質との重量比は９８：２から６０：４０の範囲であるリチウムイオン二次電池。

上記リチウムイオン二次電池の電位を測定する手段と、電位を測定する手段から得られる結果に基づいてＳＯＣを算出する手段と、ＳＯＣを算出する手段と、前記リチウムイオン二次電池の電位を測定する手段から得られる電位曲線の傾きを検知して充電または放電の終点を求めるリチウムイオン二次電池システム。

ＬＴＯに代表される、ＳＯＣに対し実質的に一定である電位を発現する活物質を有する負極を用いた電池であっても、ＳＯＣの放電側端部や充電側の端部においてＳＯＣに対する電位変化を有することでＳＯＣを検知することができるリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の容量とＳＯＣ、正極の容量、負極の容量と充電状態に対する電位変化の関係 負極活物質としてＬＴＯのみを用いた場合の負極電位曲線のイメージであり、特に負極容量が正極容量よりも大きい場合の図 負極活物質としてＬＴＯと第二の活物質を有する場合の負極電位曲線のイメージ 負極活物質としてＬＴＯとさらに第二の活物質を有する場合の別例 負極活物質としてＬＴＯとさらに第二の活物質を有する場合の別例 本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を示す模式図 比較例１のリチウムイオン二次電池の低レート放電曲線 実施例１のリチウムイオン二次電池の低レート放電曲線 実施例２のリチウムイオン二次電池の低レート放電曲線

本発明のリチウムイオン二次電池の一形態は、充電状態に対し実質的に一定である電位を発現する第一の活物質と、第一の活物質の電位の高電位側と低電位側の双方で電位を発現する単独もしくは複数種の第二の活物質とを有し、第一の活物質と第二の活物質との重量比が９８：２ないし６０：４０である負極を有する。

ＬＴＯを第一の活物質の例として、本発明の作用を以下に詳述する。

図１は電池の容量とＳＯＣ、正極の容量、負極の容量とその電位変化の関係を摸式的に示したものである。

図１は、負極活物質としてＬＴＯのみを用いた場合の負極電位曲線のイメージであり、特に正極容量が負極容量よりも大きい場合の図である。負極の電位変化により電池電圧の上下限を設定しており、負極容量は電池容量に等しく、正極容量より小さい。負極容量と負極の電位変化は、ＬＴＯのみによる。このため、全ＳＯＣに渡り負極の電位は一定であり、ＳＯＣ末端で負極電位が急激に変化する。よって、ＳＯＣ端部におけるＳＯＣの検出は困難である。

図２は、負極活物質としてＬＴＯのみを用いた場合の負極電位曲線のイメージであり、特に負極容量が正極容量よりも大きい場合の図である。
電池全体としての容量は、容量が低い正極容量と等しく、これらより負極容量は大きい。負極容量と負極の電位変化は、ＬＴＯのみによる。このため、このため、全ＳＯＣに渡り負極の電位は一定であり、電池のＳＯＣ末端でも負極電位は変化せず、負極のＳＯＣの検出は一層困難である。また、この場合、電圧変化は正極の電位変化のみによる。このためＳＯＣ変化に対し発現電位の変化が小さい５ＶＭｎやオリビン鉄が正極である場合、電池のＳＯＣ検出も困難である。

図３は、負極活物質としてＬＴＯとさらに第二の活物質を有する場合の負極電位曲線のイメージである。第二の負極活物質を有することで、電位曲線が平坦なＬＴＯに電位の変化をもたらすことができる。また、ＬＴＯの容量を、電池容量に対して小さくすることで、電池の動作範囲において、負極の電位変化をとらえることができ、且つＬＴＯの容量をすべて用いることができる。負極のＳＯＣ中央部はＬＴＯの充放電が進行する。負極電位は、ＳＯＣ端部において、第二の活物質の発現電位によりＳＯＣに従い変化するため、ＳＯＣ検出は容易となる。

図３のように第一の活物質（ＬＴＯ）の容量は実質的に全て用いられることが好ましい。ＬＴＯの容量がすべて使われることで、ＬＴＯの高電位側、低電位側の第二の活物質による変曲点を検出できることができ、充電終点、放電終点を検出することができる。電位曲線から二つの変曲点を含むようにＳＯＣの使用範囲を設定することで、ＬＴＯの容量を実質的にすべて用いることができる。

図４は、負極活物質としてＬＴＯとさらに第二の活物質を有する場合の別例である。第一の負極活物質容量は充電端部において電池容量の範囲内であるため、充電の末期で負極電位の変化をとらえることができ、充電の終点を検出することができる。負極電位は、ＳＯＣの充電側端部において、第二の活物質の発現電位によりＳＯＣに従い変化するため、充電側のＳＯＣ検出は容易になる。

図５は、負極活物質としてＬＴＯとさらに第二の活物質を有する場合の別例である。第一の負極活物質容量は充電端部において電池容量の範囲内であるため、放電の末期で負極電位の変化をとらえることができ、放電の終点を検出することができる。負極電位は、ＳＯＣの充電側端部において、第二の活物質の発現電位によりＳＯＣに従い変化するため、放電側のＳＯＣ検出は容易になる。

第二の活物質は、第一の活物質の発現電位に対し高電位側と低電位側の双方で電位を発現する。電池の動作範囲における、負極の動作電位範囲において、第二の活物質は充放電する。

従って第二の活物質として、第一の活物質の発現電位に対し、発現電位が離れていることは望ましくない。例えば、第一の活物質ＬＴＯの充放電電位役１．５５Ｖに対し、第二の活物質として、その主たる発現電位が１Ｖ以下である、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素は、本願の作用は期待し難い。

第一の活物質のＬＴＯに対する第二の活物質としては、電池の動作範囲において第一の活物質の発現電位より、低電位側、もしくは高電位側、もしくはその双方で、充放電する活物質を用いることができる。第一の活物質の発現電位の高電位側、低電位側の双方で充放電開始による電位の変化を有する活物質を用いることで、図１のように充電終点、放電終点の双方を検出することができる。

第二の活物質としては、ある種の酸化物や、リチウム複合酸化物の粉末や微粒子を用いることができる。例えばバナジウム酸リチウム、酸化鉄、ニオブ酸化物を用いることができる。この他に、例えば、バナジウム酸化物、鉄リチウム酸化物、マンガン酸化物、酸化スズ、なども用いることもできる。

第一の活物質に対する第二の活物質の重量比率は、用いる活物質の発現電位の他、重量あたりの容量や不可逆容量、正極の種類、さらには、第一の活物質の充放電をどの程度のＳＯＣ範囲とするか、といった電池設計にもよるが、第一の活物質としてＬＴＯを用い、ＬＴＯの容量の少なくとも上限、下限のいずれかを使い切るような電池設計の場合（図３〜図５）、第一の活物質と第二の活物質との重量比は９８：２から６０：４０の範囲であることが好ましい。より好ましくは９５：５から６０：４０の範囲である。

電池の充放電が行われるＳＯＣの範囲は活物質が持つ本来の容量の範囲内において任意に設定することができる。本発明においては、使用ＳＯＣ範囲の中に負極活物質の変曲点電位を設けることで、電位の変曲点を検出することにより充放電の終点を検知することができる。使用ＳＯＣ範囲の設定は、電池に要求される容量や、安全性によって変更することができる。また、負極活物質の変曲点は第一の活物質と、第二の活物質との比率により調節することができる。

電池の容量は使用ＳＯＣ範囲によって決まる。このため、第一の活物質の容量は電池容量より小さいことが好ましい、負極の変曲点は第一の活物質の高電位側、または低電位側に現れるため、電池容量よりも第一の活物質の容量が小さいことで、第一の活物質の高電位側、または低電位側に設けた電位の変曲点を検出することができる。

第二の活物質の量が少ないと、ＳＯＣを検出すべく充電の末期、放電の末期において十分な電位の変化が得られない。電位の変曲点後、大きく変化する前に、充放電の終了を迎えることになり、変曲したとしても検出が難しくなる可能性がある。

また、第二の活物質の量が多いと、第一の活物質を用いるＳＯＣ範囲が狭まる、あるいは両活物質の充放電反応が同時に進行する可能性がある。

電池の電圧、正極や負極の電池、とＳＯＣとの関連は例えば、充電もしくは放電でＳＯＣを変化させ、充放電を一定時間休止した後電位や電圧を測定するＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を測定することによって測定することができる。この際、過電圧や電極抵抗による電位変化が十分に小さい電流値、例えば１／２０ＣＡから１／５０ＣＡの充放電電流値で測定した充放電曲線（低レート充放電曲線）でも、本発明の目的には十分である。

電池内の正極や負極の（低レート充放電曲線）を知るには、参照極を導入した電池であれば、そのまま計測できる。通常の電池であれば、不活性雰囲気内で電池を解体して正極と負極を取り出し、対極と場合により参照曲を金属リチウムとした半電池を作成し、低レートの充放電を行うことで知ることができる。

電池内の負極活物質の種類や量については、電池を不活性雰囲気内で解体して負極を取り出し、適切な前処理を施し機器分析を行うことで知ることができる。

例えば、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）などによりその粒子の組成を知ることができる。あるいはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により詳細な活物質の組成を知ることもできる。負極活物質の化学組成を高周波誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）で知ることができる。

次に本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成例を記載する。
＜負極＞
本願の負極は以下の手順で作成することができる。第一の負極活物質、第二の負極活物質、導電剤、などの粒子を混合し、これにバインダーを溶解した溶液を加えて混合撹拌し、負極合剤スラリーを作成する。スラリーを銅箔などの負極集電体に塗布し乾燥後、プレスなどの成型や所望の大きさにする裁断を行い、負極を作成する。

バインダーに特に限定はない。ポリビニリデンフロライドなどのフッ素系樹脂、セルロース系高分子、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、など公知のバインダーを用いることができる。
＜正極＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いる正極活物質は特に限定されない。

一般式ＬｉＭＯ₂で表記される層状型酸化物、一般式ＬｉＭｎ_2-XＭ_XＯ₄（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕなど）で表記されるスピネル型酸化物、ＬｉＭＯ₂とＬｉ₂ＭＯ₃とが固溶した層状固溶体酸化物、オリビン酸化物（ＬｉＭＰＯ₄）に代表される一般式ＬｉｘＭｙＡｚ（Ａは、ＰＯ₄、ＳｉＯ₄、ＢＯ₃の少なくとも１種）のポリアニオン化合物、などを用いることができる。特にニッケル置換スピネル型リチウムマンガン酸リチウム、もしくはリチウムリン酸鉄が好ましい。ニッケル置換スピネル型リチウムマンガン酸リチウムは高電位を発現することから、電池のエネルギー密度を高める効果がきたいできる。また、リチウムリン酸鉄は熱安定性が高く、安全性が期待できる。上記の化合物粒子の表面に導電性を付与するため炭素質の物質を付着、あるいは被覆したものを用いてもよい。

所望の合剤組成となるよう正極活物質、バインダーを溶解した溶液、および正極の導電性を高める導電剤を秤量して混合し、正極合剤スラリーを作製する。このスラリーをアルミニウム箔などの正極集電体に塗布し乾燥後、プレスなどの成型や所望の大きさにする裁断を行い、正極を作製する。

正極の容量は、負極の第一の活物質の容量よりも大きいことが好ましい。正極の容量が負極の第一の活物質よりも容量小さい場合、電池全体としての容量が、正極容量に制限される。負極の変曲点は、少なくとも第一の活物質の高電位側または低電位側であるため、電池容量が正極に制限される場合、その範囲内で変曲点を設けることは難しい。

＜電解液＞
リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。

リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆などを単独もしくは２種類以上を用いることができる。

非水溶媒として、各種環状カーボネートや鎖状カーボネートなどを用いることができる。例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなど、あるいはそのフッ素などを置換した誘導体、を用いることができる。さらに、本発明の目的を妨げない範囲で、非水電解液に各種の添加剤を加えることもでき、例えば電池寿命向上を目的としたビニレンカーボネートや、難燃性を付与するためにリン酸エステルなどを添加することもできる。

あるいはイミゾダゾリウム／フルオロスルホニルイミドなどの、常温で液体の塩である、イオン性液体を用いることもできる。
＜セパレータ＞
セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミドなどの樹脂製多孔質絶縁物フィルムや、それらにアルミナなどの無機化合物層を設けたものを用いることができる。
＜二次電池の作製＞
以上の正極、負極、非水電解液を用い、ボタン型、円筒型、角型、ラミネート型などの形状を有する、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製する。

円筒型二次電池は、以下のとおり作製する。帯状に裁断し電流を取り出すための端子を未塗工部に設けた正極と負極とを用いる。正極と負極との間にセパレータを挟み、これを円筒状に捲回して電極群を作製し、ＳＵＳやアルミニウム製の容器に収納する。この電極群を収納した容器に、乾燥空気中または不活性ガス雰囲気で非水電解液を注入し、容器を封止して円筒型リチウムイオン二次電池を作製する。

また、角形の電池とするためには例えば以下のように作製する。上記の捲回において捲回軸を二軸とし、楕円形の電極群を作製する。円筒型と同様に、角型容器にこれを収納し電解液を注入後、密封する。

また捲回の代わりに、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層した電極群を用いることもできる。

また、ラミネート型の電池とするためには例えば以下のように作製する。上記の積層型の電極群を、ポリエチレンやポリプロピレンなどの絶縁性シートで内張りした袋状のアルミラミネートシートに収納する。開口部から電極の端子が突き出た状態として電解液を注入後、開口部を封止する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されない。例えば、電気自動車やハイブリッド型電気自動車などの動力用電源や、運動エネルギーの少なくとも一部を回収するシステムを有するエレベータなどの産業用機器、各種業務用や家庭用の蓄電システム用の電源、さらには太陽光や風力などの自然エネルギー発電システム用電源など、各種大型電源として用いることができる。

また、各種携帯型機器や情報機器、家庭用電気機器、電動工具などの各種小型電源としても用いることができる。
＜リチウムイオン二次電池システム＞
上記リチウムイオン二次電池を用いて、リチウムイオン二次電池システムを構成することができる。本リチウムイオン二次電池を用いれば、負極活物質として電位変化が少ないＬＴＯを用いた場合であっても、ＳＯＣを算出するための指標として電圧や電位の変化を用いることができる。具体的には電池の電圧や電位を測定し、電圧曲線や電位曲線の傾きを検知して、その傾きから充電または放電の終点を求めることができる。

リチウムイオン二次電池システムは、リチウムイオン二次電池の電圧や電位を測定する手段と、電圧や電位を測定する手段から得られる結果に基づいてＳＯＣを算出する手段と、ＳＯＣを算出する手段と、前記リチウムイオン二次電池の電圧や電位を測定する手段から得られる電圧曲線や電位曲線の傾きを検知して充電または放電の終点を求める手段を有する。

充電または放電の終点は、例えば、電圧曲線、電位曲線の傾きがある一定の値を越えた場合に終点が近いことを検知することができる。傾きは、電位の変化と前記ＳＯＣの変化の微分値により求め、この値が例えば２０ｍＶ／ＳＯＣ以上となった点を検知し、その点を例えばＳＯＣ９０％などというように定義することで、現段階のＳＯＣ状態を判断することができる。

また、現段階でのＳＯＣ状態から、あとどの程度充電または放電を行うかの制御を行うこともできる。

以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の詳細な実施例を示し、具体的に説明する。但し、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。

本実施例では、積層型電極群のラミネート型リチウムイオン電池を作成した。

（負極の作製）
負極に用いる第一の活物質として、平均粒径約０．８μｍのＬＴＯを用いた。第二の活物質として、サブミクロン径の酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末を用いた。

活物質８６重量％に導電剤としてのカーボンブラック（ＣＢ）８重量％とを混合後、結着剤としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）６重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を添加して混合し、負極スラリーを作成した。活物質における第一の活物質と第二の活物質との比率は、９８：２とした。負極スラリーを銅箔の片面に塗布した。塗布量は合剤の乾燥重量が８ｍｇ／ｃｍ²となるよう調整した。乾燥後、裁断、圧縮成形し、未塗布部にニッケル製の端子を溶接し、負極を作成した。
（正極の作製）
正極活物質として平均粒径約１０μｍのニッケル置換スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ Ｎｉ_0.45Ｍｎ_1.55Ｏ₄）を用いた。

活物質８６重量％に導電剤としてのＣＢ８重量％とを混合後、ＰＶＤＦ６重量％のＮＭＰ溶液を添加して混合し、正極スラリーを作成し、アルミニウム箔の片面に塗布した。塗布量は合剤の乾燥重量が１３ｍｇ／ｃｍ²となるよう調整した。乾燥後、裁断、圧縮成形し、未塗布部にアルミニウム製の端子を溶接し、正極を作成した。
（電池の作製）
図６に模式的に示すラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。負極１１、厚さ３０μｍのポリプロピレン製多孔質セパレータ１４、正極１２を、セパレータ１４、ニッケル製参照極端子に圧着した金属リチウム片の順で積層した。この積層体を、ポリプロピレンで内張りしたラミネートシートで挟み、ニッケル製負極端子１６、アルミニウム製正極端子１７、参照極端子１５が突き出るように、ラミネートシートの底辺（端子の反対側）を除く３辺を封止した。非水電解液を注液後、減圧により電解液を電極やセパレータに含浸させた後、底辺を封止し、電池を作製した。
非水電解液は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートの、体積比２：４：４の非水混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｄｍ³溶解したものを用いた。
（充放電試験）
作製した電池の充放電試験を行った。充電条件は、充電電流を時間率１／２０ＣＡで終止電圧３．７Ｖの定電流充電とした。放電条件は、時間率１／２０ＣＡの放電電流で終止電圧２Ｖの定電流放電とした。この充電と放電とを１サイクルとして３サイクル充放電し、３サイクル目の放電における容量、電池電圧、参照極電位を基準とした正極電位および負極電位を測定した。

測定結果を基に、ＳＯＣに対する電圧、負極電位の低レート放電曲線を作成し、電圧、負極電位が急変する変曲点のＳＯＣを読み取った。変曲点は、電位変化とＳＯＣ変化の微分値を基に判断し、２０ｍＶ／ＳＯＣであったＳＯＣを変曲点とした。この結果を表１に示した。

第一の活物質と第二の活物質との比率を、９５：５とした以外は、実施例１と同様に電池の作製、評価を行った。

第一の活物質と第二の活物質との比率を、９０：１０とした以外は、実施例１と同様に電池の作製、評価を行った。

第一の活物質と第二の活物質との比率を、８０：２０とした以外は、実施例１と同様に電池の作製、評価を行った。

第一の活物質と第二の活物質との比率を、７０：３０とした以外は、実施例１と同様に電池の作製、評価を行った。

第一の活物質と第二の活物質との比率を、６０：４０とした以外は、実施例１と同様に電池の作製、評価を行った。
（比較例１）
比較例として、活物質が全て第一の活物質のＬＴＯである負極を作成し、それ以外は実施例１と同様に電池の作製、評価を行った。
（比較例２）
第一の活物質と第二の活物質との比率を、９９：１とした以外は、実施例１と同様に電池の作製、評価を行った。
（比較例３）
第一の活物質と第二の活物質との比率を、５５：４５とした以外は、実施例１と同様に電池の作製、評価を行った。

図７に、比較例１の電池の低レート放電曲線を示す。負極電位２２はＳＯＣのほぼ全域にわたり実質的に一定である。ＳＯＣ中央付近の電位変化の微分値は０．２ｍＶ／ＳＯＣを下まわった。充電側のＳＯＣ変曲点は負極で９８％であり、電圧２１の変曲点も負極に依存し９８％である。放電側の変曲点は負極では認められず、電圧のＳＯＣ変曲点１７％は正極に依存したものである。負極は充電側ＳＯＣ９８％で変曲点があったが、９８％の場合、変曲後充電終了まで２％しかなく、充放電の繰り返し等により、継続的なＳＯＣ範囲の検出ができなくなる可能性がある。従って、少なくとも９７％以下での変曲点が必要である。また、同様に放電側では、少なくとも３％以上での変曲点が必要である。

図８に本実施例４の電池（重量比８０：２０）の低レート放電曲線を示す。負極電位２２はＳＯＣ中央付近では電位変化の微分値は０．２ｍＶ／ＳＯＣ以下と、実質的に一定であった。充電側のＳＯＣ変曲点は８９％、放電側で９％であった。図７に比べ、ＳＯＣ両端で電位変化が発現する効果があった。電圧２１の変曲点は、充電側は負極に依存し、８９％であった。放電側のＳＯＣ変曲点１５％は正極に依存したものである。

負極の変曲点は、ＳＯＣ８９％および９％であり、ＳＯＣ末点、始点の検出に十分な値である。

表１に実施例と比較例の活物質重量比、負極および電池の変曲点のＳＯＣを示す。重量比９９：１では、その変曲点は比較例１のそれらと同様であった。重量比９８：２ないし６０：４０では負極の充電側変曲点が中央側に移っていき、それに伴い電池の充電側変曲点も中央側に移動した。すなわち本発明の効果が得られた。放電側変曲点は、重量比９５：５ないし６０：４０で、負極の変曲点が中央側に移っていった。すなわち本発明の効果が得られた。電池の放電側変曲点については７０：３０までは正極に依存したものであった。６０：４０では負極の変曲点とほぼ同じＳＯＣであり、本発明の効果が得られた。重量比５５：４５ではＳＯＣ中央付近の電位変化が微分値１ｍＶ／ＳＯＣ前後で推移し、Ｎｂ₂Ｏ₅の充放電反応の可能性があった。

負極に用いる第二の活物質としてサブミクロン径のバナジウム酸リチウム（ＬｉＶＯ₃）粉末を用い、塗布量は合剤の乾燥重量が７ｍｇ／ｃｍ²となるよう調整した。それ以外は実施例１と同様に電池の作成、評価を行った。

第一の活物質と第二の活物質との比率を、８０：２０とした以外は、実施例７と同様に電池の作製、評価を行った。

第一の活物質と第二の活物質との比率を、７０：３０とした以外は、実施例７と同様に電池の作製、評価を行った。
（比較例４）
比較例として、活物質が全て第一の活物質のＬＴＯである負極を作成し、それ以外は実施例７と同様に電池の作製、評価を行った。
（比較例５）
第一の活物質と第二の活物質との比率を、９９：１とした以外は、実施例７と同様に電池の作製、評価を行った。

図９に本実施例８の電池（重量比８０：２０）の低レート放電曲線を示す。負極電位２２はＳＯＣ中央付近における電位変化の微分値は０．２ｍＶ／ＳＯＣ以下と、実質的に一定であった。充電側のＳＯＣ変曲点は負極で認められず、電池の変曲点は正極に依存したものであった。負極放電側の変曲点は１８％で、電圧２１の変曲点は、負極に依存し、１８％であった。

表２に実施例７〜９と比較例４，５の活物質重量比、負極および電池の変曲点のＳＯＣを示す。充電側のＳＯＣ変曲点は負極・電池ともに比較例１と同程度か、あるいは認められなかった。放電側変曲点は、重量比９５：５から７０：３０の範囲で、負極の変曲点が中央側に移っていった。すなわち本発明の効果が得られた。電池の放電側変曲点については９５：５までは正極に依存したものであった。

負極に用いる第二の活物質としてサブミクロン径以下の粒子を有する酸化鉄（γＦｅ₂Ｏ₃）粉末を用い、塗布量は合剤の乾燥重量が７．５ｍｇ／ｃｍ²となるよう調整した。それ以外は実施例１と同様に作成した。第一の活物質と第二の活物質との比率は、表３に示す重量比とした。

第一の活物質と第二の活物質との比率を、９０：１０とした以外は、実施例１０と同様に電池の作製、評価を行った。

第一の活物質と第二の活物質との比率を、８０：２０とした以外は、実施例１０と同様に電池の作製、評価を行った。

第一の活物質と第二の活物質との比率を、７０：３０とした以外は、実施例１０と同様に電池の作製、評価を行った。
（比較例６）
比較例として、活物質が全て第一の活物質のＬＴＯである負極を作成し、それ以外は実施例１０と同様に電池の作製、評価を行った。
（比較例７）
第一の活物質と第二の活物質との比率を、９９：１とした以外は、実施例１０と同様に電池の作製、評価を行った。
（比較例８）
第一の活物質と第二の活物質との比率を、５５：４５とした以外は、実施例１０と同様に電池の作製、評価を行った。

表３に実施例１０〜１３と比較例６〜８の活物質重量比、負極および電池の変曲点のＳＯＣを示す。

重量比９９：１では、その変曲点は比較例１のそれらと同様であった。重量比９６：４ないし７０：３０では負極の充電側変曲点が中央側に移っていき、それに伴い電池の充電側変曲点も中央側に移動した。すなわち本発明の効果が得られた。放電側変曲点は、重量比９０：１０ないし７０：３０で、負極の変曲点が中央側に移っていった。すなわち本発明の効果が得られた。電池の放電側変曲点は正極に依存したものであった。重量比５５：４５ではＳＯＣ中央付近の電位変化が微分値１ｍＶ／ＳＯＣ前後で推移し、Ｆｅ₂Ｏ₃の充放電反応の可能性があった。

１１：負極、１２：正極、１３：金属リチウム、１４：多孔質セパレータ、１５：参照極端子、１６：負極端子、１７：正極端子、１８：ラミネートシート、２１：電池電圧、２２：負極電位、２３：正極電位

Claims (10)

1. 正極と負極と電池の電位を測定する手段を有するリチウムイオン二次電池において、
   前記負極は、第一の活物質と第二の活物質を有し、
   前記第一の活物質は、スピネル型チタン酸リチウムであり、
   前記第二の活物質は、前記第一の活物質の電位の高電位側と低電位側の双方で電位を発現する活物質であり、
   前記第一の活物質と前記第二の活物質との重量比は９８：２から６０：４０の範囲であるリチウムイオン二次電池。
2. 請求項１において、
   前記第二の活物質は、電池の動作範囲において第一の活物質の発現電位より、低電位側、もしくは高電位側、もしくはその双方で、第二の活物質が充放電するリチウムイオン二次電池。
3. 請求項２において、
   前記第二の活物質は、バナジウム酸リチウム、酸化鉄、ニオブ酸化物のいずれかであるリチウムイオン二次電池。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
   前記第一の活物質の容量は、前記正極の容量よりも小さいリチウムイオン二次電池。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかにおいて、
   第一の活物質の容量は、電池容量より小さいリチウムイオン二次電池。
6. 前記リチウムイオン二次電池の動作範囲において、第一の活物質の容量が実質的に全て用いられる請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
7. 正極活物質が主としてニッケル置換スピネル型リチウムマンガン酸リチウム、もしくはリチウムリン酸鉄である請求項１ないし請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
8. 請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池と、
   前記リチウムイオン二次電池の電圧を測定する手段と、
   前記電圧を測定する手段から得られる結果に基づいてＳＯＣを算出する手段と、
   前記ＳＯＣを算出する手段と、前記リチウムイオン二次電池の電圧を測定する手段から得られる電圧曲線の傾きを検知して充電または放電の終点を求めるリチウムイオン二次電池システム。
9. 請求項８において、
   前記電圧曲線の傾きは、前記電圧の変化と前記ＳＯＣの変化の微分値を基に判断するリチウムイオン二次電池システム。
10. 請求項９において、
    前記微分値は２０ｍＶ／ＳＯＣ以上であるリチウムイオン二次電池システム。