JP2007242348A

JP2007242348A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2007242348A
Application number: JP2006061141A
Authority: JP
Inventors: Junichi Ishida; 純一石田; Hidemasa Kawai; 英正河合
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2006-03-07
Publication date: 2007-09-20

Abstract

【課題】セルを高電圧で使用する場合の充放電繰り返し時の容量維持率を改善したリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、非水電解液と、前記正極と前記負極の間に配されるセパレータとを有するリチウムイオン二次電池において、前記セパレータが厚み方向に直線的に孔を持つ二次元網目構造を有する層（Ａ層）１と三次元網目構造を有する層（Ｂ層）２の２層からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。詳しくは、正極と負極との間に介在するセパレータを二次元網目構造と三次元網目構造の層状構造にすることにより、高レート特性の改善と等電位面の均一化を同時に達成することを可能にしたリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、携帯電話用電子機器の高性能化、小型化により、これらの電子機器の電源となる電池の高容量化への要求も強まってきている。この要求を受けて、電池を４．４Ｖ程度の高電圧まで利用することが検討されてきているが、充放電を繰り返した時の容量維持率が低下してしまうという問題があった。

現在、リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてコバルト酸リチウムが多く用いられているが、原料のコバルトが高騰していることと、さらなる容量の増加が要求されていることから、高電圧、例えば４．４Ｖ以上で用いられる正極として、コバルト、ニッケル、マンガン酸リチウムＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２の検討が進められてきている（例えば非特許文献１）。

しかし、繰り返し充放電を行った時に、電極としての正極の表面が不均一であると、高電圧になった場合に電解液の分解が進み易く、そのため電池の容量維持率が大きく低下してしまうことがあるという問題があった。また、多層構造のセパレータについての提案があるが（例えば特許文献１〜３）、これらは高電圧における充放電に対応したものではなかった。

特開２００２−１１０１２６号公報特開２００２−２７９９５６号公報特開２００４−７９２４２号公報 N.Yabuuchi，T.Ohzuku，Journal of Power Sources 119-121(2003)171-174 "Novel lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 for advanced lithium-ion batteries"

本発明は、容量増加の為に、セルを高電圧で使用する場合の充放電繰り返し時の容量維持率を改善したリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、前記正極と前記負極の間に配されるセパレータとを有するリチウムイオン二次電池において、前記セパレータが厚み方向に直線的に孔を持つ二次元網目構造を有する層（Ａ層）と三次元網目構造を有する層（Ｂ層）の２層からなることを特徴とする。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記セパレータの二次元網目構造を有する層（Ａ層）を負極側に、三次元網目構造を有する層（Ｂ層）を正極側に配置することが好ましい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記二次元網目構造を有する層（Ａ層）の厚みＴ_Ａと三次元網目構造を有する層（Ｂ層）の厚みＴ_Ｂの比（Ｔ_Ａ／Ｔ_Ｂ）が３以上４以下であり、かつＡ層の空孔率が４０〜６０％、Ｂ層の空孔率が３０〜５０％であることが好ましい。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池のセパレータに関して、二次元網目構造と三次元網目構造の２層状とし、空孔率が高めでレート特性に有利な二次元網目構造を有する層と負極を対向させることと、空孔率が低めで表面が均一な三次元網目構造を有する層と正極を対向させることによる高電圧における電解液の分解を抑制することによって、充放電を繰り返した時の容量維持率を高めることを可能にし、各層の厚み比率を特定することにより、高電圧におけるサイクル容量維持率を改善したリチウムイオン二次電池を提供できる。

次に、本発明の実施の形態によるリチウムイオン二次電池について、以下に説明する。

正極は帯状の集電金属箔のアルミニウム箔にＬｉＭＯ_２(ただしＭは少なくとも１種類の遷移金属を表す)である複合酸化物、たとえばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などを、カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)等の溶剤とを分散混合し調製した正極合剤が塗布装置によって塗布された後に、正極集電金属箔の裏側の所定部分にも同様に正極合剤が塗布されて作製される。

負極は帯状の集電金属箔の銅箔の表面に、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどのコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂、フラン樹脂などを焼成した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料、ポリアセチレン、ポリピロール類の導電性高分子材料等をカーボンブラックなどの導電性物質、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)等の溶剤とを分散混合し調製した負極合剤が塗布装置によって塗布された後に、負極集電金属箔の裏側の所定部分にも同様に負極合剤が塗布されて作製される。

このようにして得られた、正極、負極は、それぞれの電極を所定の厚みに圧縮した後に、裁断装置によって電極を所定の形状に裁断し、導電タブを接合した後に、セパレータを介して、正極及び負極を所定の位置に合わせて積層した後に、外部接続素子と接続し、電池外装体に収納して非水電解液を注液した後に、封止して積層型電池を製造する。

ここで、セパレータについて図面を参照して説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池で使用するセパレータの断面の模式図、図２は、二次元網目構造のセパレータの表面の電子顕微鏡写真、図３は、三次元網目構造のセパレータの表面の電子顕微鏡写真である。

セパレータは、図１に示すように二次元網目構造を有する層（Ａ層）１と三次元網目構造を有する層（Ｂ層）２から構成され、Ａ層１は例えばポリエチレンからなるポリオレフィン系微多孔膜からなり、図２に示すように表面状態は空孔が多く見られ、膜厚は８〜２２μｍ、空孔率は４０〜６０％である。空孔率が４０％より低いと透気度が低下するためレート特性が劣化し、６０％より高いと物理的強度が低下するため製造上ショート不良が増加するという問題がある。

Ｂ層２は、例えばポリエチレンからなるポリオレフィン系微多孔膜からなり、図３に示すように表面状態は均一な網目構造であり、膜厚は２〜６μｍ、空孔率は３０〜５０％である。空孔率が３０％より低いとレート特性が劣化し、５０％より高いとショート不良が増加するという問題がある。Ａ層１とＢ層２は重ねて構成され、Ａ層１の厚みＴ_ＡとＢ層の厚みＴ_Ｂの比（Ｔ_Ａ／Ｔ_Ｂ）は３以上が望ましく、３より小さいと透気度が低下するためレート特性が劣化する。ここで、Ａ層は負極からのＬｉの流れを速くするため、またＢ層は正極表面の電位状態を均一にするため、Ａ層は負極側に、Ｂ層は正極側に配置する。また、セパレータの厚みは１０μｍ未満では物理的な強度を確保できず、２５μｍを超えるとレート特性を確保できない為１０〜２５μｍの範囲であることが望ましい。

正極は次のように作製した。ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２の粉末が９５重量部、導電剤としての炭素粉末が２重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末が３重量部となるように混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調整した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して活物質を形成した後、圧縮ローラーを用いて１７０μｍに圧縮、短辺の長さが４０ｍｍ、長辺の長さが３００ｍｍの正極を作製した。

負極は次のように作製した。人造黒鉛粉末が９５重量部と、導電補助剤としての炭素粉末が２重量部、ＰＶＤＦ粉末が３重量部となるように混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリー調整し、このスラリーを厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて１５５μｍに圧縮し、短辺の長さ４２ｍｍ、長辺の長さ３００ｍｍの負極を作製した。

電解液は次のように作製した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解して電解液とした。

前述の正極、負極、電解液と以下に記載のセパレータを用いてアルミ缶にて外装したリチウムイオン二次電池を作製し、上限電圧を４．４Ｖ、（充電時間１５０分）下限電圧を３．０Ｖに設定し、電流は１Ｃ（１０００ｍＡ）に設定して充放電サイクル試験を行った。

（実施例１〜実施例１０）
実施例１〜実施例１０として、セパレータの厚み、Ａ層とＢ層の厚みの比（Ｔ_Ａ／Ｔ_Ｂ）、Ａ層とＢ層それぞれの空孔率を変化させてリチウムイオン二次電池を作製し、それぞれの電池について充放電サイクル試験を２００サイクル繰り返した後の容量維持率（２００サイクル後の容量／初期の容量）の結果を表１に示す。また、比較例１〜８の結果も併せて表１に示す。また、表１の結果を空孔率に注目してまとめたものを表２に示し、表１の結果をＴ_Ａ／Ｔ_Ｂに注目してまとめたものを表３に示した。

表１、表２、表３に示すように、容量維持率は、Ａ層とＢ層の厚みの比（Ｔ_Ａ／Ｔ_Ｂ）が３、４の場合は９０％を超えるのに対し、２の場合には９０％に届かない。また、Ａ層の空孔率が４０−６０％では９０％以上の容量維持率になるのに対し、３０％、７０％では９０％未満であり、また、Ｂ層の空孔率が３０−５０％では９０％以上の容量維持率になるのに対し、２０％、６０％では９０％未満となっている。Ａ層を正極側に、Ｂ層を負極側に配置した場合には、容量維持率は９０％未満となっている。なお、表には示さなかったが、セパレータを１層（２０μｍ）としたものについては、二次元網目構造を有する層、三次元網目構造を有する層のいずれの場合も容量維持率が８０％以下であった。

本発明のリチウムイオン二次電池で使用するセパレータの断面の模式図。二次元網目構造のセパレータの表面の電子顕微鏡写真。三次元網目構造のセパレータの表面の電子顕微鏡写真。

符号の説明

１二次元網目構造を有する層（Ａ層）
２三次元網目構造を有する層（Ｂ層）

Claims

正極と、負極と、非水電解液と、前記正極と前記負極の間に配されるセパレータとを有するリチウムイオン二次電池において、前記セパレータが厚み方向に直線的に孔を持つ二次元網目構造を有する層（Ａ層）と三次元網目構造を有する層（Ｂ層）の２層からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記セパレータの二次元網目構造を有する層（Ａ層）を負極側に、三次元網目構造を有する層（Ｂ層）を正極側に配置することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記二次元網目構造を有する層（Ａ層）の厚みＴ_Ａと三次元網目構造を有する層（Ｂ層）の厚みＴ_Ｂの比（Ｔ_Ａ／Ｔ_Ｂ）が３以上４以下であり、かつＡ層の空孔率が４０〜６０％、Ｂ層の空孔率が３０〜５０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記セパレータの厚さが１０〜２５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。