JP2000012090A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JP2000012090A JP10176252A JP17625298A JP2000012090A JP 2000012090 A JP2000012090 A JP 2000012090A JP 10176252 A JP10176252 A JP 10176252A JP 17625298 A JP17625298 A JP 17625298A JP 2000012090 A JP2000012090 A JP 2000012090A
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lithium
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oxide
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Makoto Nakanishi
眞 中西
Nobuharu Koshiba
信晴 小柴
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電を繰り返しても正極活物質の結晶構造
が破壊したり電解質が分解したりするのを防止し、充放
電サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 リチウム金属酸化物を活物質とする正
極、式Li2Ti37で表されるリチウムチタン酸化物
を活物質とする負極、およびリチウムイオン伝導性電解
質を具備し、前記リチウム金属酸化物の実容量に対する
前記リチウムチタン酸化物の実容量の比を0.8以下と
したリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、移動用電源、バッ
クアップ用電源等として用いられる充放電可能なリチウ
ム二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野における技
術の急速な発展により、電子機器の小型、軽量化の傾向
から、ポータブル化、コードレス化が進み、その駆動用
あるいはバックアップ用の電源である二次電池にも小
型、軽量で、高エネルギー密度であることが切望されて
いる。このような要望に応える新しい二次電池として、
容積エネルギー密度の高いリチウム二次電池が期待され
ている。リチウム二次電池は、リチウム塩などを有機溶
媒に溶解した非水電解液を用いた電池であり、ニッケル
ーカドミウム電池のような水溶液系の二次電池に比べ
て、電解液の分解される電圧が高く、また高い起電力を
得ることができ、電池の高エネルギー密度化を達成する
ことができる。さらに、リチウム二次電池は、電解液の
安定な電位領域が広いため、正極および負極の材料とし
て幅広い物質を選択することができる。
【0003】リチウム二次電池の高エネルギー密度化を
達成することのみを目的とするならば、負極に金属リチ
ウムを用いるのが最も有効である。しかし、充放電を繰
り返すと、負極上でデンドライトと呼ばれるリチウムの
樹枝状結晶が析出する。そして、このリチウムの樹枝状
結晶によって正極と負極とが短絡するという問題があっ
た。これらの解決策として、負極および正極の活物質に
リチウムイオンを吸蔵・放出することができる金属酸化
物を用いたリチウムイオン二次電池が研究開発され、実
用化されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】金属酸化物を正極活物
質に用いた従来のリチウムイオン二次電池においては、
正極でリチウムイオンの吸蔵・放出が繰り返されると、
活物質の結晶構造が破壊されることがある。また、電池
充電時には正極電位が上昇して電解液が分解され、そし
て、これらに起因して電池の充放電容量が低下するとい
う問題点があった。本発明は、充放電により正極活物質
の結晶構造が著しく破壊されたり電解質が分解されたり
することを防止し、充放電サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために、本発明のリチウム二次電池は、活性なリチウム
イオンを有するリチウム金属酸化物を活物質とする正
極、式Li2Ti37で表されるリチウムチタン酸化物
を活物質とする負極、およびリチウムイオン伝導性電解
質を具備し、リチウム金属酸化物の実容量に対するリチ
ウチタン酸化物の実容量の比を0.8以下としたもので
ある。ここにおいて、正極活物質としては、リチウムコ
バルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、またはリチウ
ムマンガン酸化物であることが好ましい。さらに、好ま
しい正極活物質は、式LiAx1-x2(AおよびBは
Co、Ni、Mn、Fe、V、Al、およびTiからな
る群より選ばれる異なる元素)で表されるリチウム金属
酸化物である。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明の電池においては、充電時
に、正極のリチウム金属酸化物中のリチウムイオンが電
解液中に溶け込み、電解液中のリチウムイオンが移動し
て負極のリチウムチタン酸化物に吸蔵され、放電時に
は、この逆の移動反応が起こり、電圧がおよそ2.5V
の電池を得ることができる。負極活物質であるリチウム
チタン酸化物は、およそ200mAh/gの充放電容量
を有しており、充放電を繰り返した時の容量低下も小さ
く充放電電位はなだらかな勾配をもっている。また、充
放電過程における結晶構造の変化が小さく、サイクル特
性に優れているだけでなく、過放電状態、過充電状態に
おいても結晶構造の破壊がなく安定した特性を有してい
る。また、正極の活物質であるリチウム金属酸化物の実
容量に対する負極の活物質であるリチウムチタン酸化物
の実容量の比を0.8以下とすることにより、リチウム
金属酸化物が過充電されることを防止することができ
る。そして、充電時に、リチウム金属酸化物からリチウ
ムイオンが脱離し過ぎることを阻止してリチウム金属複
合酸化物の結晶構造の破壊を防止することができ、電池
の充放電サイクル寿命特性を向上させることができる。
また、電池を充電状態にした場合でも、正極側の電位が
上昇する前に負極側の電位が降下するため、正極側での
電解液の分解反応を抑制することができる。
【0007】このように本発明によれば、充放電を繰り
返しても正極活物質の結晶構造が著しく破壊されるのを
防止することができるとともに、充電中に電解質、特に
有機電解質が分解されることを防止し、充放電サイクル
特性に優れたリチウム二次電池を提供することができ
る。
【0008】
【実施例】以下、本発明の実施例を図1ないし図3を参
照しながら説明する。図1は本発明の実施例におけるコ
イン形リチウム二次電池の縦断面図である。1は正極端
子を兼ねる正極ケースを表している。この正極ケース1
の中央に正極4を配置し、その上にポリプロピレン製の
不織布からなるセパレータ6をのせ、電解液を注液す
る。一方、負極端子を兼ねる封口板2の内面に負極5を
セットするとともに外周縁部にポリプロピレン樹脂製の
ガスケット3を装着し、負極に電解液を注液した後、正
極ケースと組み合わせ、正極ケースの端縁部をかしめて
ガスケットを正極ケースと封口板でしめつけることによ
り密閉電池が完成する。
【0009】正極活物質には、炭酸リチウム(Li2
3)と四酸化三コバルト(Co34)を混合し、これを
空気中において900℃で焼成したリチウムコバルト酸
化物(LiCoO2)を用いた。負極活物質には、水酸
化リチウム(LiOH・H2O)と酸化チタン(Ti
2)の混合物を酸素雰囲気下において1100℃で熱
処理して得たラムスデライト型リチウムチタン酸化物
(Li2Ti37)を用いた。そして、リチウムコバル
ト酸化物(LiCoO2)とリチウムチタン酸化物(L
2Ti37)とを各々88重量部ずつ採量し、それぞ
れに導電材としてカーボンブラックを4重量部、バイン
ダーとしてフッ素樹脂を8重量部添加して混練し、次い
で各混練物をペレット状に加圧成型し、200℃の高温
乾燥により脱水処理することにより、正極4および負極
5を得た。電解液はプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネートおよび1,2−ジメトキシエタンを等容積
比に混合した溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウ
ム(LiPF6)を1モル/リットルの濃度で溶解させ
たものを用いた。
【0010】上記のような構造のコイン形リチウム二次
電池の寸法は、外径23mm、総高3mmとした。そし
て、リチウムコバルト酸化物に対するリチウムチタン酸
化物の充填比率を表1に示したように変えて電池A、
B、C、およびDを作製した。ここで、リチウムコバル
ト酸化物のLi/Li+に対する3.5V以上4.5V
以下の実容量は約200mAh/g、リチウムチタン酸
化物のLi/Li+に対する0.5V以上3.5V以下
の実容量は約200mAh/gであり、以下に説明する
ように、前者の実容量に対する後者の実容量の比は、
0.8以下が好ましい。
【0011】
【表1】
【0012】次に、これらの電池A、B、C、およびD
を用いて充放電サイクル試験をした。その結果を図2に
示す。ここで、充放電サイクル試験の条件は、20℃に
おいて充放電電流1mA、充電終止電圧3V、放電終止
電圧1Vとした。図2に示すように、電池Aは初期か
ら、電池Bは25サイクルを越えた付近から、それぞれ
容量が低下したが、電池CおよびDでは容量低下がほと
んど見られなかった。次いで、電池A〜Dについて、4
0℃において電圧3Vを印加した状態で30日間保存し
た後、電流1mAで終止電圧1Vまで放電した際の保存
前後の放電容量の維持率を求めた。その結果を図3に示
す。図3に示すように、電池AおよびBでは、初期の放
電容量に対する充電保存後の放電容量の割合は小さくな
ったが、電池CおよびDでは、保存後の容量低下はほと
んど見られなかった。これらの結果から、リチウムコバ
ルト酸化物に対するリチウムチタン酸化物の実容量の比
は0.8以下とすることが好ましいことがわかる。
【0013】上記の実施例では、リチウム金属酸化物と
して、リチウムコバルト酸化物を用いたが、他にリチウ
ムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム
鉄酸化物のように式がLiAx1-x2(A、Bは金属
元素Co、Ni、Mn、Fe、V、Al、およびTiか
らなる群より選ばれる互いに異なる元素)で表されるリ
チウム金属酸化物を用いた場合も同様の結果が得られ
る。また、電解液の溶質には六フッ化リン酸リチウム
(LiPF6)を用いたが、他のリチウム塩、例えば過
塩素酸リチウム(LiClO4)、ホウフッ化リチウム
(LiBF4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム(LiCF3SO3)、トリフルオロスルホンイミドリ
チウム(LiN(CF3SO22)、リチウムヒスペン
タフルオロエタンスルホンイミド(LiN(C25SO
22)等この種リチウム二次電池に用いられるリチウム
塩を用いることができる。また、電解液の有機溶媒には
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およ
び1,2−ジメトキシエタンの混合物を用いたが、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、1,2−ジメトキシエタン、γ−ブチロ
ラクトン、ジエチレンカーボネート、ジエチルエーテ
ル、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート
等この種リチウム二次電池に用いられる有機溶媒を単独
または2種以上の混合物を用いることができる。また、
リチウム塩を溶解した有機溶媒電解液の代わりに、リチ
ウムイオンを伝導することのできる固体電解質を用いて
も同様の効果が得られる。電池形状として、実施例にお
いてはコイン形を選んだが、円筒形や角形等にも適用で
きることはいうまでもない。
【0014】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、充放電を
繰り返しても正極活物質の結晶構造が破壊したり電解質
が分解したりするのを防止し、充放電サイクル寿命特性
に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例におけるコイン形リチウム二次
電池の縦断面図である。
【図2】正極活物質に対する負極活物質の充填比率を変
えた電池の充放電サイクルに伴う放電容量維持率の変化
を比較した図である。
【図3】高温において電圧印加状態で保存したときの保
存前に対する放電容量維持率を比較した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H003 AA00 AA04 BB02 BB05 BD03 5H014 AA02 EE05 EE10 HH01 5H029 AJ05 AJ07 AK03 AL03 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 HJ07

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウム金属酸化物を活物質とする正
    極、式Li2Ti37で表されるリチウムチタン酸化物
    を活物質とする負極、およびリチウムイオン伝導性電解
    質を具備し、前記リチウム金属酸化物の実容量に対する
    前記リチウムチタン酸化物の実容量の比を0.8以下と
    したことを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項2】 正極活物質が、リチウムコバルト酸化
    物、リチウムニッケル酸化物、またはリチウムマンガン
    酸化物である請求項1記載のリチウム二次電池。
  3. 【請求項3】 正極活物質が、式LiAx1-x2(A
    およびBはCo、Ni、Mn、Fe、V、Al、および
    Tiからなる群より選ばれる異なる元素)で表されるリ
    チウム金属酸化物である請求項1記載のリチウム二次電
    池。
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