CN111699582A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

一种全固体电池1a，其具备电极体10，所述电极体通过在上下方向上依次层叠含有正极活性物质和固体电解质的正极层2、由固体电解质构成的电解质层4、以及含有负极活性物质和固体电解质的负极层3而形成，其中，正极活性物质是以化学式Li2Fe(1‑x)MxP(2‑y)AyO7表示的化合物，作为化学式中的M，至少含有Ti、V、Cr、Ni、Co中的任一种金属，并且作为A，至少含有B、C、Al、Si、Ga、Ge中的任一种元素，化学式中的x为0.8＜x≤1，化学式中的y为0≤y≤0.07，负极活性物质是以化学式TiO2表示的锐钛矿型氧化钛。

Description

全固体电池
技术领域
本发明涉及全固体电池。
背景技术
锂二次电池，以能量密度高而著称于各种二次电池。但是，广泛使用的锂二次电池，其电解质使用的是可燃性的有机电解液。因此，在锂二次电池中，与其他电池相比，对漏液、短路、过充电等方面的安全对策要求更为严格。因此，近年来，对使用氧化物系或硫化物系的固体电解质作为电解质的全固体电池进行了积极的研究和开发。固体电解质，是以固体中能够进行离子传导的离子传导体为主体而构成的材料，原理上不会发生如以往的锂二次电池那样的、由可燃性的有机电解液引起的各种问题。而且，一般的全固体电池具有在层状的正极(正极层)与层状的负极(负极层)之间夹持着层状的固体电解质(电解质层)而形成的一体化烧结体(以下也称为层叠电极体)上形成集电体的结构。
上述层叠电极体，例如可以使用公知的生片(green sheet)法来制作。以下示出使用生片法制造层叠电极体的制作方法的一个示例：首先将含有正极活性物质和固体电解质的浆状正极层材料、含有负极活性物质和固体电解质的浆状负极层材料、以及含有固体电解质的浆状电解质层材料分别成形为片状生片，将由正极层材料构成的生片(以下也称为正极层片)和由负极层材料构成的生片(以下也称为负极层片)夹持由电解质层材料构成的生片(以下也称为电解质层片)而得到的层叠体进行压合，并将该压合后的层叠体进行锻烧。由此，完成作为烧结体的层叠电极体。另外，全固体电池的基本制造方法例如记载在以下的专利文献1中。此外，在以下的专利文献2中，记载有使用刮刀(doctor blade)法制作的芯片型全固体电池。
电极活性物质，可以使用在以往的锂二次电池中所使用的材料。此外，由于全固体电池不使用可燃性的电解液，因此能够得到更高的电位差、能量密度高的电极活性物质也正在研究中。例如，专利文献3记载了一种通过基于第一原理计算的模拟而能量密度极高的、以化学式Li2Fe(1-x)MxP2O7表示的正极活性物质。此外，专利文献4中也记载了能量密度极高、以化学式Li2MP(2-x)AxO7表示的锂二次电池用正极活性物质。
作为固体电解质，可使用以通式LiaXbYcPdOe表示的、NASICON型氧化物系的固体电解质。作为该NASICON型氧化物系的固体电解质，以下的非专利文献1中记载的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(以下，也称为LAGP)广为人知。另外，以下的非专利文献2中，记载了全固体电池的概要。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2009-206094号公报
专利文献2：特开2017-182945号公报
专利文献3：特开2014-194846号公报
专利文献4：特许第5312969号公报
非专利文献
非专利文献1：J.K.Feng,L.Lu、“Lithium storage capability of lithium ionconductor Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3”、Journal of Alloys and Compounds Volume 501,Issue 2,9 July 2010,Pages 255-258
非专利文献2：辰巳砂昌弘，林晃敏，大阪府立大学大学院工学研究科，“全固体电池的最前沿”，[online]，[平成30年9月13日搜索]，互联网＜URL：http://www.chem.osakafu-u.ac.jp/ohka/ohka2/research/battery_li.pdf＞
发明内容
发明要解决的课题
要提高全固体电池的特性，重要的是要增大正负极间的电位差。即，需要适当选择出用于正极和负极的电极活性物质。在这一点上，正极活性物质，优选相对于金属锂电位为高电位(vs Li/Li+)，负极活性物质则优选为低电位。但是，另一方面，考虑到安全性等，也需要选择更稳定的电极活性物质。
上述专利文献3和4中记载的正极活性物质，可以统一以化学式Li2Fe(1-x)MxP(2-y)AyO7表示。而且，由该化学式表示的正极活性物质，根据使用了第一原理计算的模拟，可以期待多电子反应，并成为具有高能量密度的物质。但是，为了获得实用的正极活性物质，需要适当地选择化学式中的x或y的值、以及对应于M的金属或对应于A的元素。另外，由于全固体电池仅有正极是无法成立的，因此也需要适当选择出适合于正极活性物质的负极活性物质。
因此，本发明的目的在于提供一种全固体电池，其使用以Li2Fe(1-x)MxP(2-y)AyO7表示的化合物作为正极活性物质、从而具有高能量密度。
解决手段
为了实现上述目的，本发明的一个方面提供一种全固体电池，其具备电极体，所述电极体通过在上下方向上依次层叠含有正极活性物质和固体电解质的正极层、由所述固体电解质构成的电解质层、以及含有负极活性物质和所述固体电解质的负极层而形成，
其中，所述正极活性物质，是以化学式Li2Fe(1-x)MxP(2-y)AyO7表示的化合物，
作为所述化学式中的所述M，至少含有Ti、V、Cr、Ni、Co中的任一种金属，并且作为所述A，至少含有B、C、Al、Si、Ga、Ge中的任一种元素，
所述化学式中的x为0.8＜x≤1，
所述化学式中的y为0≤y≤0.07，
所述负极活性物质是以化学式TiO2表示的锐钛矿型氧化钛。
可以是，所述正极活性物质含有Ni或Co中的至少一种金属作为所述化学式中的所述M的全固体电池。并且，还可以是，含有Al或Si中的至少一种元素作为所述化学式中的A的全固体电池。
优选一种全固体电池，其特征在于，所述正极活性物质是以化学式Li2Fe(1-x)CoyP2O7表示的化合物，
所述化学式中的x为0.8<x<1，
所述正极活性物质的所述化学式中包含的第二个Li有助于氧化还原反应，并且能量密度大于791mWh/g。还优选地，所述正极活性物质为Li2CoP2O7的全固体电池。并且，更优选地，所述固体电解质是以通式Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3表示的化合物。
另外，将与所述上下方向直交的一方作为前后方向，在由长方体状的烧结体构成的电池主体的前后一方的端面形成正极端子，在前后另一方的端面形成负极端子，
所述电池主体，通过在固体电解质中埋设有一个以上的单元电池而形成，
所述单元电池，通过在所述电极体的上下一方和上下另一方层叠有正极集电体和负极集电体而形成，
预设的所述正极集电体连接到所述正极端子，并且预设的所述负极集电体连接到所述负极端子的、
全固体电池也在本发明的范围内。
发明效果
根据本发明，提供一种全固体电池，其以Li2Fe(1-x)MxP(2-y)AyO7表示的化合物作为正极活性物质、从而具有高能量密度。
附图说明
图1是本发明实施例的全固体电池的示意图。
图2是在制作上述实施例的全固体电池时使用的LAGP玻璃的制作步骤的示意图。
图3是上述实施例的全固体电池的制造步骤的示意图。
图4是上述实施例的全固体电池的充放电特性的示意图。
图5A是上述实施例的全固体电池的充放电特性的示意图。
图5B是上述实施例的全固体电池的充放电特性的示意图。
图6A是本发明的其他实施例的全固体电池的示意图。
图6B是本发明的其他实施例的全固体电池的示意图。
图7是上述其他实施例的全固体电池的制作步骤的示意图。
图8是上述其他实施例的全固体电池的变形例的示意图。
图9是上述其他实施例的全固体电池的变形例的示意图。
具体实施方式
[相关申请的交叉引用]
本申请主张2018年2月20日提交的日本专利申请特愿2018-027714、以及2018年10月25日提交的日本专利申请特愿2018-201183的优先权，并对其内容进行引用。
＝＝＝想到本发明的过程＝＝＝
在上述专利文献3和专利文献4中，公开了一种基于使用第一原理计算的模拟、因多电子反应而工作的锂二次电池用正极活性物质。专利文献3和专利文献4中记载的正极活性物质，在统一以化学式Li2Fe(1-x)MxP(2-y)AyO7表示的基础上，可以规定化学式中的M至少为Ti、V、Cr、Ni和Co中的任意一种以上的金属、该化学式中的A为B、C、Al、Si、Ga和Ge中的任一种元素的化合物。此外，专利文献3和4记载了M为Co、x＝1、y＝0的Li2CoP2O7。并且，专利文献3中记载了，基于上述模拟、上述化学式中的y的值优选为0<y≤0.07。因此，包含上述专利文献3及专利文献4所记载的正极活性物质两者的正极活性物质，是以化学式Li2Fe(1-x)MxP(2-y)AyO7表示的化合物，其中，M至少为Ti、V、Cr、Ni和Co中的任意一种以上的金属，A为B、C、Al、Si、Ga和Ge中的任一种的元素，且0<x≤1、0≤y≤0.07。该正极活性物质，通过模拟，可期待因多电子反应而相对于金属锂电位具有高电位(vs Li/Li+)。并且，本发明的实施例的全固体电池将该化合物作为正极活性物质(以下，有时称为实施例的正极活性物质)。
但是，如上所述，全固体电池仅有正极是无法成立的。因此，本发明人对使用上述实施例的正极活性物质的全固体电池的负极、反复进行了深入研究。其结果，在使用上述实施例的正极活性物质的同时、使用以化学式TiO2表示的锐钛矿型氧化钛作为负极活性物质，能够得到具有高能量密度的全固体电池。本发明是经过这样的过程而完成的。
＝＝＝实施例＝＝＝
以下将参考附图，对本发明的实施例进行说明。另外，在以下说明所使用的说明书附图中，对同一或类似的部分，有时使用同一标记并省略重复说明。有些附图在说明中省略了非必要的标记。
图1是本发明实施例的全固体电池1a的结构的示意图。图1是以含有层叠电极体10中的各层(2～4)的层叠方向的面来截取全固体电池1a时的纵向截面图。当将其层叠方向设为上下方向、并且正极层2相对于电解质层4层叠于上方时，该全固体电池1a的层叠电极体10具有这样的结构：从上方朝向下方依次层叠有正极层2、电解质层4以及负极层3，并且在正极层2的上面和负极层3的下面上分别形成有由金属箔构成的正极集电体5和负极集电体6。
本发明实施例的全固体电池1a，在正极层中含有上述实施例的正极活性物质，在负极层中则含有由锐钛矿型氧化钛(以下称为TiO2)构成的负极活性物质。并且，LAGP用作固体电解质。此外，为了评价实施例的全固体电池1a的特性，将使用成分不同的实施例的正极活性物质、负极活性物质不同的各种全固体电池，以及正极活性物质设为LiCoPO4、负极活性物质设为TiO2的全固体电池制作为样品，并测量各样品的充电容量和放电容量。
＝＝＝样品的制作步骤＝＝＝
在实施例的全固体电池1a中，正极活性物质和负极活性物质，例如可以通过固相法来制作。固体电解质可以使用固相法或玻璃熔融法来制作。另外，负极活性物质可以使用作为产品提供的物质。并且，实施例的全固体电池1a，例如可以使用生片法来制作。下面将对LAGP、正极活性物质和全固体电池的制作步骤进行描述。
<LAGP的制作步骤>
实施例的全固体电池1a中，固体电解质使用的是LAGP。LAGP可以使用例如玻璃熔融法来制作。图2示出了使用玻璃熔融法的LAGP的制作步骤的一个示例。首先，使用Li2CO3、Al2O3、GeO2和NH4H2PO4的粉末作为原料，称量这些原料后，利用球磨机进行混合(s1、s2)。接着，将该混合物放入氧化铝坩埚等器皿中，在300℃～400℃的温度下预烧3h～5h(s3)。将通过预烧工序(s3)得到的预烧粉体在1200℃～1400℃的温度下热处理1h～2h，使预烧粉体溶解，并且使该溶解的试样骤冷而玻璃化(s4)。由此，得到非晶质的LAGP的粉体。接着，将玻璃化工序(s4)中获得的非晶质的LAGP粉体用球磨机等粉碎(s5)，并将该粉碎后的非晶质LAGP粉体在例如600℃、5h以上的条件下进行烧制，从而可以获得结晶化的LAGP粉体(s6)。然后，使用这些非晶质、或结晶化的LAGP来制作全固体电池。
<正极活性物质的制作步骤>
接着，列举正极活性物质和负极活性物质的制作步骤。在此，分别说明在化学式Li2CoP(2-y)AyO7中，y为y＝0.03或y＝0.07中的任一个、且P的一部分被Si或Al取代的焦磷酸钴锂所构成的正极活性物质的制作步骤，以及化学式中的y为y＝0的Li2CoP2O7的制作步骤。
首先，对P的一部分被Si或Al取代的焦磷酸钴锂的制作步骤进行说明。首先，作为原料，称量NH4H2PO4、Li2CO3、CoO、以及作为取代P的Si或Al的起源的SiO2或γ-Al2O3。此时，根据化学式中的y的值调整NH4H2PO4与SiO2或γ-Al2O3的比例。在此，调整为y＝0.03或y＝0.07。
接着，将称量的正极活性物质的原料用玛瑙研钵等混合粉碎。然后，将该混合物在大气气氛中、625℃的温度下加热4小时，进行正式烧制。在此，使大气成分的气体流入烧制炉内，烧制作为试样的粉体，生成Li2CoP(2-y)SiyO7或Li2CoP(2-y)AlyO7。另外，将烧制品用玛瑙研钵粉碎成预定平均粒径(例如7μm)的粉体后，将该粉碎的物质通过球磨机使用乙醇介质进一步粉碎。由此，获得调节为预定平均粒径(例如1μm)的Li2CoP(2-y)SiyO7或Li2CoP(2-y)AlyO7的粉体。然后，将该粉体作为正极层材料中含有的正极活性物质。
接着，对Li2CoP2O7的制作步骤进行说明。在此，列举的是，以NH4H2PO4、LiNO3、Co(NO3)2·6H2O、柠檬酸、纯水为原料制作Li2CoP2O7的步骤。首先，称量原料。称量时，调节成在Li2CoP2O7的原料中、仅Li相对于化学计量比呈过剩。接着，将原料在烧杯内混合后，将该烧杯放在加热板上，使原料中的纯水蒸发。并且，使用真空干燥机使烧杯内的原料混合物进一步干燥，使原料混合物成为粉体状，并将该粉体状的混合物用玛瑙研钵粉碎。然后，将粉碎后的混合物在大气气氛中、625℃的温度下加热4小时，进行正式烧制。在此，在使大气成分的气体不流入烧制炉内的状态下烧制作为试样的粉体，生成Li2CoP2O7。另外，将烧制品用玛瑙研钵粉碎成预定平均粒径(例如7μm)的粉体后，将该粉碎的物质通过球磨机使用乙醇介质进一步粉碎。由此，获得调整为预定平均粒径(例如1μm)的Li2CoP2O7的粉体。另外，样品2的正极活性物质即LiCoPO4，例如可以以CH3COOLi、CO(NO3)2·6H2O、NH4H2PO4、柠檬酸和纯水为原料、采用与上述Li2CoP2O7的制作步骤相同的步骤来制作。
<全固体电池的制作步骤>
图3示出了全固体电池1a的制作步骤。首先，制作构成层叠电极体10的正极层片、负极层片和电解质层片(s11a、s12a、s11b、s12b、s11c、s12c)。对于正极层片，将含有正极活性物质、非晶质或结晶质的LAGP、导电助剂、粘合剂、增塑剂的浆状的电极层材料通过上述刮刀法成形为片状。对于负极层片也同样地，将含有负极活性物质、非晶质或结晶质的LAGP、导电助剂、粘合剂、增塑剂的浆状的电极层材料通过上述刮刀法成形为片状。
作为正极层片和负极层片(以下有时统称为电极层片)的材料的、糊状的正极层材料和负极层材料(以下有时统称为电极层材料)，将非晶质的LAGP的粉体、以及与正负各极对应的电极活性物质、以例如质量比为50:50的方式混合而成的物质作为陶瓷粉体。然后，向该陶瓷粉体添加例如20重量％～30重量％的粘合剂。接着，将通过向陶瓷粉体添加30重量％～50重量％的乙醇等无水乙醇作为溶剂而获得的混合物，在球磨机等中混合例如20h。由此，得到浆状的电极层材料。另外，正极层和负极层(以下有时统称为电极层)根据需要，可以添加由碳材料等构成的导电助剂。
另一方面，作为电解质层片的材料的糊状电解质层材料，将非晶质或结晶质的LAGP粉体作为陶瓷粉体。然后，对该陶瓷粉体添加例如20重量％～30重量％的粘合剂，并且向陶瓷粉体添加30重量％～50重量％的乙醇等无水乙醇作为溶剂，将由此得到的混合物用球磨机等混合例如20h来制作。
如上所述制作的糊状的电极层材料和电解质层材料，分别在真空中脱泡后，通过刮刀法涂覆在PET膜上，得到分别对应于正极层和负极层的片状的电极层材料和对应于电解质层的片状的电解质层材料。进一步地，为了将各层的片材调整为目标厚度，将通过一次涂覆得到的单张片状材料层叠多张，对该层叠起来的材料进行压接，压接后得到的材料裁切为预定平面尺寸，完成作为生片的正极层和负极层各自的电极层片、以及电解质层片。
接着，对由正极层片和负极层片夹持着电解质层片而形成的结构体进行压接，从而制作层叠体(s13)。然后，对该层叠体进行脱脂工序(s14)。在该脱脂工序(s14)中，使粘合剂热分解。另外，在脱脂工序中，结合所使用的粘合剂的分解温度，在大气中、300～600℃左右的温度下进行。这里，由于LAGP的软化点为约530℃，因此在该温度以下进行脱脂工序(s14)，并将经过了该脱脂工序(s14)的层叠体，在非氧化性气氛下以高于脱脂工序的温度进行烧制，从而得到层叠电极体10(s15)。这里，烧制是在600℃、5h的条件下进行的。然后，在层叠电极体10的最上层与最下层的表面通过溅射、蒸镀形成由金等金属构成的薄膜而形成集电体(5、6)(s16)，从而完成全固体电池1a。
＝＝＝特性评价＝＝＝
为了评价实施例提供的全固体电池1a的特性，对按照上述步骤制作的全固体电池1a进行充电和放电。具体地，使用LiCoPO4、Li2CoP2O7、Li2CoP1.97Si0.03O7、Li2CoP1.93Si0.07O7、Li2CoP1.97Al0.03O7和Li2CoP1.93Al0.07O7这六种正极活性材料、TiO2、Li3V2(PO4)3和Li4Ti5O12中的任一种负极活性材料以及由LAGP制成的固体电解质，制备全固体电池作为样品。
以下的表1中，示出了所制作的样品的正极活性物质和负极活性物质的组合。
[表1]
样品 正极 正极
1 Li<sub>2</sub>CoP<sub>2</sub>O<sub>7</sub> TiO<sub>2</sub>
2 LiCoPO<sub>4</sub> TiO<sub>2</sub>
3 Li<sub>2</sub>CoP<sub>1.97</sub>OSi<sub>0.03</sub>O<sub>7</sub> TiO<sub>2</sub>
4 Li<sub>2</sub>CoP<sub>1.93</sub>OSi<sub>0.07</sub>O<sub>7</sub> TiO<sub>2</sub>
5 Li<sub>2</sub>CoP<sub>2</sub>O<sub>7</sub> Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
6 Li<sub>2</sub>CoP<sub>1.97</sub>OSi<sub>0.03</sub>O<sub>7</sub> Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
7 Li<sub>2</sub>CoP<sub>1.93</sub>OSi<sub>0.07</sub>O<sub>7</sub> Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
8 Li<sub>2</sub>CoP<sub>2</sub>O<sub>7</sub> Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub>
9 Li<sub>2</sub>CoP<sub>1.97</sub>OSi<sub>0.03</sub>O<sub>7</sub> Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub>
10 Li<sub>2</sub>CoP<sub>1.93</sub>OSi<sub>0.07</sub>O<sub>7</sub> Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub>
11 Li<sub>2</sub>CoP<sub>1.97</sub>OAl<sub>0.03</sub>O<sub>7</sub> TiO<sub>2</sub>
12 Li<sub>2</sub>CoP<sub>1.93</sub>OAl<sub>0.07</sub>O<sub>7</sub> TiO<sub>2</sub>
13 Li<sub>2</sub>CoP<sub>1.97</sub>OAl<sub>0.03</sub>O<sub>7</sub> Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
14 Li<sub>2</sub>CoP<sub>1.93</sub>OAl<sub>0.07</sub>O<sub>7</sub> Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
15 Li<sub>2</sub>CoP<sub>1.97</sub>OAl<sub>0.03</sub>O<sub>7</sub> Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub>
16 Li<sub>2</sub>CoP<sub>1.93</sub>OAl<sub>0.07</sub>O<sub>7</sub> Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub>
如表1所示，样品1、3～16的正极活性物质是实施例中的正极活性物质，在化学式Li2Fe(1-x)MxP(2-y)AyO7中，x＝1，并且y的值为y＝0、y＝0.03、y＝0.07中的任一个，同时y≠0时，A为Si或Al的化合物。负极活性材料是TiO2、Li3V2(PO4)3和Li4Ti5O12中的任一种。样品2的正极活性物质及负极活性物质，分别是LiCoPO4和TiO2。
在表1中，样品1、3、4、11和12，对应实施例中的全固体电池1a。样品2，其负极活性物质为TiO2，与实施例提供的全固体电池1a相同，但正极活性物质为LiCoPO4。样品5～10和样品13～16，是使用实施例中的正极活性物质、和以Li3V2(PO4)3或Li4Ti5O12中的任一个为负极活性物质制作而成的全固体电池。
＜充放电试验＞
对表1所示的各样品，进行充电后再放电的充放电试验，测量充电容量和放电容量，并调查充电容量与电压、放电容量与电压的关系。另外，对于除样品2以外的样品，进行这样的充放电试验，即在室温下以1/20C的速率进行恒流充电直至电池电压达到4.3V，并且在室温下以1/20C的速率进行恒流放电直至终止电压降至1.5V。对于样品2，则进行这样的充放电试验，即在室温下以1/20C的速率进行恒流充电直至电池电压达到3.3V，并且在室温下以1/20C的速率进行恒流放电直至终止电压降至1.1V。
首先，对样品1的充放电特性、与除了正极活性物质为LiCoPO4以外和样品1构成相同的样品2的充放电特性进行比较。样品2中，正极活性物质中含有的元素是Li、Co、P、O，成分中所含的元素的种类，与样品1相同。并且，负极活性物质是与样品1相同的TiO2。图4示出了样品1和样品2的充放电特性。如图4所示，样品1在平均放电电压3.0V下显示出3.3mAh的容量，与此相对，样品2在平均放电电压2.8V下、容量为2.9mAh。即，样品1相对于比较例，能量密度提高了22％左右。
另外，通过使用第一原理计算的模拟可知：含有Li2CoP2O7、并以化学式Li2Fe(1-x)CoxP2O7表示的正极活性物质，通过将化学式中的x值设定为0.8≤x≤1，其能量密度会大于791mWh/g。而且，该大于791mWh/g的能量密度，是近年来作为全固体电池用正极活性物质而备受关注的、众所周知的磷酸铁锂(LiFePO4)的能量密度的1.5倍左右。具体地，LiFePO4在平均工作电位3.4V(vs Li/Li+)下、具有约160mAh/g的容量密度，并表现出约540Wh/g的能量密度。并且，如果将上述化学式中的x设定为x＝0.8，则能量密度约为791mWh/g，该能量密度是LiFePO4的能量密度的1.46倍。此外，若x＝1时，则能量密度约为891mWh/g。另外，作为样品2的正极活性物质的LiCoPO4，理论上在平均工作电压为4.8V下、具有167mAh/g的容量密度。即，理论上具有801mWh/g的能量密度。另外，样品1与样品2，仅正极活性物质不同，理论上，样品1的能量密度要比比较例高出11％左右。但是，样品1的能量密度更为优异，比比较例高出25％。
图5A及图5B示出了，与实施例提供的全固体电池1a对应的样品1、3、4、11和12的充放电特性、以及与负极活性物质不同于实施例提供的全固体电池1a的全固体电池对应的样品5～10、13～16的充放电特性。图5A示出了正极活性物质和负极活性物质的组合为表1中的样品1、3～10的全固体电池的充放电特性。即，示出了将在Li2CoP2O7和Li2CoP(2-y)AyO7中取代P的元素A为Si的化合物用作正极活性物质的全固体电池1a的充放电特性。图5B示出了表1中的样品1、5、8、11～16的充放电特性。即，示出了将Li2CoP2O7和取代P的元素A为Al的化合物用作正极活性物质的全固体电池1a的充放电特性。
在图5A及图5B中，使用Li3V2(PO4)3作为负极活性物质的样品5～7、13、14的充放电特性以实线示出，使用Li4Ti5O12作为负极活性物质的样品8～10、15、16的充放电特性以虚线示出。另外，如图5A和图5B所示，如以虚线或实线示出的充电特性和放电特性作为一条特性曲线显示一般，在使用Li3V2(PO4)3或Li4Ti5O12作为负极活性物质的样品5～10、13～16中，只要负极活性物质相同，则无论正极活性物质的种类如何，在图中各样品的特性曲线都显示出几乎无法互相区分的、极其近似的充放电特性。进而可知：与实施例提供的全固体电池1a对应的样品1、3、4、11和12，相对于使用了与实施例提供的全固体电池1a相同的正极活性物质、以及不同于TiO2的负极活性物质的样品5～10、13～16，其充放电特性明显更优异。
具体地，在使用TiO2作为负极活性物质的样品1～3、11和12中，使用Li2CoP2O7作为正极活性物质的样品1，如上所述，在平均放电电压3.0V下，容量为3.3mAh。图5A所示的、将Li2CoP1.97Si0.03O7作为正极活性物质的样品3，在平均放电电压3.03V下，显示3.65mAh的容量，而使用Li2CoP1.93Si0.07O7作为正极活性物质的样品4，在平均放电电压3.05V下，显示3.99mAh的容量。图5B所示的、使用Li2CoP1.97Al0.03O7作为正极活性物质的样品11，在平均放电电压3.02V下，显示3.49mAh的容量，使用Li2CoP1.93Al0.07O7作为正极活性物质的样品12，在平均放电电压3.04V下，显示3.82mAh的容量。
这样，可知：即使正极活性物质与实施例中的全固体电池1a的正极活性物质相同，只要负极不是TiO2，就不能得到优异的充放电特性。此外，由图4所示的样品1与样品2之间的充放电特性的差异可以认为，使用Li2CoP2O7作为正极活性物质、且使用TiO2作为负极活性物质的全固体电池容易获得理论上的性能。进一步地，如图5A和图5B所示，将Li2CoP2O7中的P的一部分被取代为Si或Al的化合物作为正极活性物质、且使用TiO2作为负极的样品3、4、11、12的充放电特性，优于样品1的充放电特性。因此，可以认为，当设定0≤x≤1、0≤y≤0.07时，以化学式Li2Fe(1-x)CoxP(2-y)AyO7表示的化合物为正极活性物质、且以TiO2作为负极活性物质的实施例提供的全固体电池1a，易于获得符合理论的性能。而且，容易获得符合理论的性能也使得容易进行制造条件的管理。换言之，期望实施例提供的全固体电池1a通过更详细地研讨制造条件，来进一步改善全固体电池1a的特性。
＝＝＝其他实施例＝＝＝
本发明的实施例中的全固体电池1a不限于图1所示的结构，例如也可以是与层叠芯片(chip)部件相同的结构。因此，作为本发明的其他实施例，可举出与层叠芯片部件具有相同结构的全固体电池(以下称为芯片型电池)。图6A和图6B示出了该芯片型电池1b的一个示例。图6A是芯片型电池1b的外观的示意图，图6B是图6A中的a-a线的向视截面图。此外，在图6A及图6B中，与图1同样地，将构成层叠电极体10的各层(2、3、4)的层叠方向设为上下方向，将与上下方向直交的预定方向设为前后方向。另外，在图5A和图5B中，用不同的阴影线示出全固体电池1b的构成要素。
如图6A所示，芯片型电池1b由长方体状的电池主体40、以及在该电池主体40的相互面对的两个面上作为外部电极而设置的正极端子50和负极端子60构成。此外，电池主体40是一体化的烧结体，且如图6B所示，其内部埋设有层叠电极体10。
在此，以正极端子50和负极端子60的面对方向为前后方向，若正极端子50形成在前方，则正极端子50形成在长方体状的电池主体40的前端面4f、和与其连续的电池主体40的侧面4s，负极端子60形成在电池主体40的后端面4b、和与其连续的电池主体40的侧面4s。
如上所述，电池主体40具有在固体电解质140中埋设有层叠电极体10的结构。另外，在此所示的芯片型电池1b的电池主体40，具有这样的结构：三组层叠电极体10以隔着集电体(5、6)在上下方向上层叠的状态埋设于固体电解质140中。而且，在该芯片型电池1b中，以在一组层叠电极体10上设有正极和负极的集电体(5、6)的全固体电池作为一个单元电池，在电池主体40内，以使三个单元电池并联连接的方式、将其埋设为在上下方向上层叠的状态。因此，在位于内层的集电体(5i、6i)的上面和下面上层叠有相同极的层(2、3)，且各单元电池的正极集电体5和负极集电体6分别与正极端子50和负极端子60连接。另外，所制作的芯片型电池1b的单元电池的上下方向的厚度H为0.47mm，正极层2、负极层3、电解质层4以及集电体层(5、6)的上下方向的厚度分别为0.09mm、0.10mm、0.08mm以及0.1mm，即使层叠有三个单元电池，电池主体40也非常薄。并且，芯片型电池1b与构成电子电路的其它电子部件相同，可以通过回流焊接等方法安装在电路板上。
图6A和图6B所示的芯片型电池1b，例如可以采用与层叠芯片部件同样的方法来制作。即，可以采用以刮刀法和丝网印刷法为基本的制造步骤。另外，芯片型电池1b不是一个一个地单独制作的，而是首先将烧制前的电池主体40作为单片，制作出在以上下方向为法线的平面上配置有多个单片的片材。接着，将该片材裁切而分离为各单片后，将各单片烧制而得到作为烧结体的电池主体40。然后，在电池主体40的前后的端面以及与其连续的侧面上形成正极端子50和负极端子60，从而完成芯片型电池1b。此外，对于埋设在电池主体40内的正极层2、负极层3以及围绕电解质层4和层叠电极体10的固体电解质140，可以使用在生片法中使用的糊状的正极层材料、负极层材料和电解质层材料。另外，对于集电体，可以使用银糊料等导电体糊料。
图7示出了图6A和图6B所示的全固体电池1b的制作步骤的一个示例。另外，图7示出了如下步骤：在与各单片对应的平面区域(以下有时称为单片区域)内，通过刮刀法涂覆、或通过丝网印刷法选择性地形成与构成层叠电极体10的正极层2、电解质层4、负极层3及集电体(5、6)分别对应的正极层材料、电解质层材料、负极层材料、导电体糊料的图案。以下，参照图6B和图7，对全固体电池1b的制作步骤进行说明。
首先，涂覆电解质层材料41(s21)，在该电解质层材料41的上方通过丝网印刷法形成用作集电体的导电体糊料的图案51(s22)。在此，使用的是银糊料。接着，在导电体糊料的图案51上，形成用作正极层或负极层的电极层材料的图案21(s23)。在此，形成与正极集电体5和正极层2对应的图案(51、21)。另外，正极层材料的图案51，在单片区域的中央形成为矩形状，用作正极集电体5的导电体糊料的图案51覆盖形成有正极层材料的图案21的区域、并且形成至单片区域的前端。
在正极层材料的图案21形成后，在覆盖该正极层材料的图案21的同时，在整个单片区域内涂覆电解质层材料42(s24)，从而在该电解质层材料42的上方依次形成负极层材料的图案31和用作负极集电体6的导电体糊料的图案61(s25、s26)。这样，首先形成与第一个单元电池对应的层叠结构。另外，负极层材料与正极层材料同样，在单片区域的中央形成为矩形状，用作负极集电体6的导电体糊料的图案61，覆盖形成有负极层材料的图案31的区域、并且形成至单片区域的后端。
接着，在用作该第一个单元电池的层叠结构的上方，形成用作第二个单元电池的层叠结构。在此，在与第一个单元电池的负极集电体6对应的导电体糊料的图案61上形成负极层材料的图案32，并用电解质层材料43覆盖该负极层材料的图案32(s27)。
进而，依次形成正极层材料的图案22和用作正极集电体5的导电体糊料的图案52(s28)，从而完成与第二个单元电池对应的层叠结构。然后，在与第二个单元电池的正极集电体5对应的导电体糊料的图案52上，形成正极层材料的图案23，从该图案23的上方涂覆电解质层材料44，进而形成负极层材料的图案33和导电体糊料的图案62，从而完成与第三个单元电池对应的层叠结构。然后，用电解质层材料45覆盖第三个单元电池中的与负极集电体6对应的导电体糊料的图案62的上方(s29)。由此，与相互并联连接的三个单元电池对应的层叠结构，形成为埋设在电解质层材料(41～45)中。这样一来，就在平面上制作出，形成有多个与各单片并联连接的三个单元电池对应的层叠结构的片材。此外，上述工序(s21～s29)中，在形成与层叠电极体10的电极层(2、3)、集电体(5、6)对应的材料(21～23、31～33、51、52、61、62)的图案的各个工序后、以及在涂覆与围绕电解质层4、层叠电极体10的固体电解质140对应的电解质层材料(41～45)的工序后，实施通过热处理的干燥工序。
接着，对该片材进行裁切。由此，片材被分离为长方体状的各个单片。对各单片进行烧制，完成由长方体状的烧结体构成的电池主体40(s30)。然后，在电池主体40的前端面4f和后端面4b、以及与这些端面(4f、4b)连续的电池主体40的侧面4s上涂覆导电体糊料，通过热处理对该导电体糊料进行烧结，形成正极端子50和负极端子60，从而完成图5A和图5B所示的全固体电池1b。
另外，芯片型电池中的单元电池彼此的连接不限于并联连接。例如，在图8所示的芯片型电池1c中，三组单元电池是串联连接的。因此，在层叠结构的内层侧的集电体(5i、6i)的上表面和下表面，形成有不同极的电极层(2、3)。即，内层侧的集电体(5i、6i)兼用作正极集电体5和负极集电体6。另外，最下层的集电体5d和最上层的集电体6d，分别与电池主体40的前端面4f侧的正极端子50和后端面4b侧的负极端子60连接，内层侧的集电体(5i、6i)，仅形成在正极层2或负极层3的形成区域。
此外，如图9所示，也可以是串联连接和并联连接混合存在的芯片型电池1d。在图9所示的示例中，由三组单元电池串联连接而成的两个全固体电池(100a、100b)在上下方向上层叠，并且这两个全固体电池(100a、100b)是并联连接。即，形成3串2并型的芯片型电池1d。
本实施例提供的全固体电池(1a～1d)的正极活性物质，是以化学式Li2Fe(1-x)MP(2-y)AyO7表示的物质，且M为金属，A为取代P的13、14族的元素。具体地，将M为Co、A为Si或Al、并且x＝1、y＝0.03或y＝0.07的化合物作为正极活性物质。当然，在上述化学式中，即使将M取代为与Co相同的金属Ti、V、Cr、Ni中的任一种，也可以期待能够作为因多电子反应而工作的锂二次电池用正极活性物质来使用。特别是，如果用物理性质与Co接近的Ni取代，则可以期待能够可靠地得到与实施例相同的特性。另外，化学式中所含的金属不限于一种，也可以含有多种上述的各种金属。
A只要是能够与P同样具有配置4个氧(O)的结构的元素即可，不限于Si或Al，可以被周期表中P附近的13族或14族的B、C、Ga、Ge等代替。另外，A也可以在化学式中含有多种元素。
附图标记说明
1a全固体电池，1b～1d全固体电池(芯片型电池)，2正极层，
3负极层，4电解质层，5、5i、5d正极集电体，
6、6i、6u负极集电体，10层叠电极体，21～23正极层材料的图案，31～33负极层材料的图案，40电池主体，41～45电解质层材料，
51、52、61、62导电体糊料的图案，50正极端子，60负极端子，100a、100b并联连接的单元电池，140固体电解质

Claims (7)

1.一种全固体电池，其具备电极体，所述电极体通过在上下方向上依次层叠含有正极活性物质和固体电解质的正极层、由所述固体电解质构成的电解质层、以及含有负极活性物质和所述固体电解质的负极层而形成，所述全固体电池中，
所述正极活性物质，是以化学式Li2Fe(1-x)MxP(2-y)AyO7表示的化合物，
作为所述化学式中的所述M，至少含有Ti、V、Cr、Ni、Co中的任一种金属，并且作为所述A，至少含有B、C、Al、Si、Ga、Ge中的任一种元素，
所述化学式中的x为0.8＜x≤1，
所述化学式中的y为0≤y≤0.07，
所述负极活性物质是以化学式TiO2表示的锐钛矿型氧化钛。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，所述正极活性物质含有Ni或Co中的至少一种金属作为所述化学式中的所述M。
3.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，所述正极活性物质含有Al或Si中的至少一种元素作为所述化学式中的A。
4.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，所述正极活性物质是以化学式Li2Fe(1-x)CoyP2O7表示的化合物，
所述化学式中的x为0.8<x<1，
所述正极活性物质的所述化学式中所含的第二个Li有助于氧化还原反应，并且能量密度大于791mWh/g。
5.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，所述正极活性物质为Li2CoP2O7。
6.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，所述固体电解质是以通式Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3表示的化合物。
7.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，将与所述上下方向直交的一方作为前后方向，在由长方体状的烧结体构成的电池主体的前后一方的端面形成正极端子，在前后另一方的端面形成负极端子，
所述电池主体，通过在固体电解质中埋设有一个以上的单元电池而形成，
所述单元电池，通过在所述电极体的上下一方和上下另一方层叠有正极集电体和负极集电体而形成，
预设的所述正极集电体连接到所述正极端子，并且预设的所述负极集电体连接到所述负极端子。
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