JP5299860B2 - 全固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極活物質と固体電解質との組み合わせによる全固体電池に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。

このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体である焼結したセラミックスにより形成されることから、発火や漏液の心配がない上、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難いものである。なかでも、全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池として各方面で盛んに研究が行われている（例えば特許文献１、２及び非特許文献１参照）。

特開２０００−３１１７１０号公報 特開２００５−６３９５８号公報 福島裕介、外４名、「Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラス電解質の軟化融着を利用した全固体電池の電極−電解質界面の作製」化学電池材料研究会ミーティング講演要旨集 Ｖｏｌ．９ｔｈ， Ｐａｇｅ．５１−５２ ２００７．６．１１発行

上述した特許文献２には、薄膜固体リチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献２記載の二次電池は、可撓性のある固体電解質の表面にスパッタによる薄膜で正負極の活物質が形成された、曲げたりできることが特徴の薄膜電池である。この電池は電極が薄膜により形成されることで実現するものであるため、電極部分に用いられる活物質量の制限から容量が得にくいという問題があった。

次に、非特許文献１には、ガラス電解質の軟化融着を利用した電解質と電極活物質の複合体による電極−電解質界面の作製に関する報告がされている。本報告ではガラス電解質の融着効果から電解質粒子間の抵抗が低減する効果の確認が報告されている。電解質と活物質の材料間の反応に関しても異相が確認されていない旨の報告がある。

但し、全固体電池として正負極を備えた構成の記載がなく、電解質−電極活物質界面での反応抵抗低減が実現したかは不明な上、異相の生成がない点と電池特性との具体的な関係の記載も特になく、全固体電池での充放電可否に関しても不明である。加えて硫化物の電解質を使用しており、大気（空気）に対し不安定であることが予想される。破損等で大気に触れた場合には毒性のガスが発生する可能性も考えられ、安全性が確立されているとはいえないという問題点があった。

本発明により解決する課題は、電池の内部抵抗の一端を占める電極活物質と固体電解質との界面を充放電に伴い電子及びＬｉイオンが移動する際の抵抗（以下、界面反応抵抗と記す）を、固体電解質を用いた全固体電池の系において低抵抗化するための手法に関するものである。

例えば、従来の電解液を用いたリチウムイオン電池においては、電極活物質は固体であるが、電解質が有機溶媒に溶解された液体であるため、電極活物質の粒子間に容易にしみ込むことができ、上記のような電極層内への電解質ネットワークが形成され、低い界面反応抵抗が実現されている。

本発明で問題にしている界面反応抵抗について、粒子レベルでの接合する単位面積当たりの反応抵抗というのは、使用する活物質と電解質の材料の組み合わせによってある程度決まるものである。この粒子間で接合する面積が増えれば増えるほど、等価回路的には抵抗が並列接続されることになり、電池全体で見た場合の界面反応抵抗が下がり、電池としての内部抵抗が低下することになる。よって電解質−活物質間の界面反応抵抗を下げる方法としては、（１）Ｌｉイオンの移動がよりスムーズに行うことのできる材料の組み合わせを選択することと、（２）同じ電極容積内において電解質−活物質間が接合する界面面積を拡大することの２点によりなされる。

本発明は、（１）に関し、ポリアニオンが共通した電極活物質と固体電解質の組み合わせ、あるいは、リン酸化合物からなる電極活物質と固体電解質の組み合わせを用いるとともに、（２）に関し、電極活物質と混合された電解質で電極層内にネットワークを形成すると、電極活物質と固体電解質とが接合する界面面積が飛躍的に拡大することで、界面反応抵抗を下げられるというものである。

一方、特許文献１には、「電極活物質の粒子間に固体電解質材料からなる無機酸化物が三次元ネットワークを構成するように介在させたことを特徴とする固体電解質電池」が開示されている。そこで、本発明者らは、Ｌｉイオンの移動がよりスムーズに行うことのできる材料の組み合わせとして、ポリアニオンが共通であるリン酸化合物からなる電極活物質と固体電解質の組合せを選択し、固体電解質を電極活物質粒子間に介在させた電極構造の全固体電池の作製を試みた。しかし、その結果は、電極層内へ電極活物質と混合した状態で焼付けるため、活物質と電解質が反応してＸＲＤ（Ｘ線回折）観察上で電極活物質のピーク強度低下や異相が生成するといった現象が起こった。この状態の活物質を電解液による理想的な系において、活物質の充放電能力を測定した結果、充放電可能な容量が大幅に低下し、活物質が本来充放電することができる理論容量までの充放電ができなくなっていた。すなわち、電極活物質自体が容量低下してしまうという問題が生じた。

そこで、今度は、電極活物質と固体電解質との反応を抑制するために焼付け時の温度を下げる試みを行ったが、今度は固体電解質同士の粒子間での焼結が進まず、固体電解質粒子間の粒界抵抗が増大し、且つ、電極活物質と固体電解質との接合する界面面積についても拡大されずに、結果固体電解質における粒界抵抗と、電極活物質と固体電解質との界面反応抵抗の両抵抗ともに下げることができなくなり、その結果全固体電池としては充放電容量を得ない（充放電しない）という問題があった。

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、全固体電池の電極層内において、固体電解質粒子間の粒界抵抗を低減しつつも、固体電解質と電極活物質との間の反応による容量低下を抑制し、その結果として、電極層内への電解質のネットワークを形成できるようにすると同時に、電極活物質と固体電解質の接合する界面面積も飛躍的に拡大して、界面反応抵抗を下げることができ、全固体でも充放電動作が可能な全固体電池を提供することを目的とする。

本発明者は、固体電解質と電極活物質を混合した電極構造を用いた全固体電池を検討していく過程において、使用する固体電解質材料と電極活物質材料の材料間での反応による電極活物質の結晶性の低下や、異相の形成により、電極活物質が本来充放電を行うことができる理論容量を下回る容量までしか充放電容量が得られなくなるような状態になることを見出し、これに基づき電極活物質が容量低下を生じる温度（Ｔｙ）と、固体電解質の焼成収縮開始温度（Ｔｚ）との間に、Ｔｙ＞Ｔｚの関係が成立する材料の組合せで、このＴｙとＴｚの間の温度域において電極層内における低抵抗を可能にする電解質ネットワークを実現すると共に、電解質−電極活物質との間の反応を抑制しつつ、接合する面積を拡大することが可能となり、両者の接合界面における界面反応抵抗の低減効果をもたらし、内部抵抗の低い全固体電池を実現することを見出した。

そして、本発明では、Ｌｉイオンの移動がよりスムーズに行うことのできる材料の組み合わせとして、ポリアニオンが共通であるリン酸化合物からなる電極活物質と固体電解質の組合せを選択し、リン酸化合物からなる固体電解質材料をガラス化した。具体例としてリン酸化合物の中でも高いイオン伝導度を持つといわれるＮＡＳＩＣＯＮ型（ナシコン型）のＬＡＧＰ固体電解質をガラス化した例においては、Ｔｇ（ガラス転移点）が約４８０℃、Ｔｘ（結晶化温度）が約５９０℃と、低い転移温度を有する材料を得ることができた（図１０参照）。このガラス材料の焼成収縮開始温度を確認したところ、５５０℃から６００℃の間であることが確認できた。次に、このガラス化した固体電解質と電極活物質との間で反応性を調査した結果、上記焼成収縮開始温度よりも十分高い温度域まで結晶性の低下がなく、異相も生成されないことが判明し、ポリアニオンが共通であるリン酸化合物系の材料でＴｙ＞Ｔｚの関係を有する組合せを新たに見出した。

この結果、固体電解質粒子間の接合に支障の無い範囲において、電極活物質と固体電解質との反応により電極活物質の充放電能力の低下を回避する条件範囲が生まれ、課題を解決するに至った。

そして、これを用いて混合電極とすることにより、全固体電池の電極層内において、固体電解質粒子間の粒界抵抗を低減しつつも、電極活物質の容量低下を抑制し、電極層内に電解質ネットワークを形成できたことにより、電極活物質と固体電解質の接合する界面面積を飛躍的に拡大して、界面反応抵抗を下げることができ、その結果、全固体でも充放電動作が可能な全固体電池を得ることができた。

すなわち、第１の本発明に係る全固体電池は、電極活物質を含有する正負極の電極部と、固体電解質からなる電解質部と、正負極の集電部とを備えた全固体電池であって、ポリアニオンが共通した電極活物質と固体電解質との組み合わせによる全固体電池において、正負の何れか一方の電極部、もしくは正負両極の電極部は、前記電極活物質と前記固体電解質が混合されて構成され、前記電極部は、非晶質ポリアニオン化合物からなる固体電解質材料が電極活物質材料と混合され、加熱焼成してなることを特徴とする。

第２の本発明に係る全固体電池は、電極活物質を含有する正負極の電極部と、固体電解質からなる電解質部と、正負極の集電部とを備えた全固体電池であって、リン酸化合物からなる電極活物質と固体電解質との組み合わせによる全固体電池において、正負の何れか一方の電極部、もしくは正負両極の電極部は、前記電極活物質と前記固体電解質が混合されて構成され、前記電極部は、非晶質リン酸化合物からなる固体電解質材料が電極活物質材料と混合され、加熱焼成してなることを特徴とする。

そして、前記固体電解質材料と前記電極活物質材料との反応によって前記電極活物質が容量低下を生じる温度をＴｙ、前記固体電解質材料の焼成収縮する温度をＴｚとしたとき、
Ｔｙ＞Ｔｚ
の関係を有する。

ここで言う焼成収縮する温度を決定する焼成収縮した状態とは、当該材料の理論密度に対し相対密度７０％以上に収縮する温度を焼成収縮する温度を指す。そして、Ｔｙ＞Ｔｚを満たす温度域としては、この焼成収縮が相対密度８０％以上となる温度Ｔｚであることがさらに望ましい。

次に、電極活物質が容量低下する温度を決定する容量低下とは、電極活物質材料が本来有する理論容量に対し、理論容量の５０％を下回る容量までしか充放電容量が得られなくなる温度のことを指す。そして、Ｔｙ＞Ｔｚを満たす温度域としては、理論容量の８０％以上の充放電容量が確保できる温度Ｔｙであることがさらに望ましい。

そして、第２の本発明において、リン酸化合物からなる前記固体電解質材料が、加熱焼成した後にナシコン型である材料であってもよい。この場合、リン酸化合物からなる前記固体電解質材料は、ＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃あるいはＬＡＴＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃を使用することができる。ここで、ｘは０≦ｘ≦１である。

また、第２の本発明において、前記電極活物質材料は、リン酸化合物からなり、且つ、ナシコン型材料であってもよい。この場合、リン酸化合物からなる前記電極活物質材料は、ＬＶＰ：Ｌｉ_mＶ₂（ＰＯ₄）₃を使用することができる。ここで、ｍは１≦ｍ≦５である。

また、第２の本発明において、前記電極活物質のうち、正極活物質材料が、リン酸化合物からなり、且つ、オリビン型材料であってもよい。この場合、リン酸化合物からなる前記正極活物質材料は、ＬＮＰ：Ｌｉ_nＮｉＰＯ₄、ＬＣＰ：Ｌｉ_nＣｏＰＯ₄、ＬＭＰ：Ｌｉ_nＭｎＰＯ₄、ＬＦＰ：Ｌｉ_nＦｅＰＯ₄のいずれかを使用することができる。ここで、ｎは０≦ｎ≦１である。

また、第２の本発明において、前記固体電解質材料と電極活物質材料が、共に加熱焼成した後にナシコン型である材料であってもよい。

また、第２の本発明において、前記固体電解質材料と前記電極活物質材料が、共にナシコン型材料であって、前記固体電解質材料がＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃、前記電極活物質材料が正負極ともにＬＶＰ：Ｌｉ_mＶ₂（ＰＯ₄）₃であるシンメトリ構造を有するようにしてもよい。ここで、ｘは０≦ｘ≦１であり、更に好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、ｍは１≦ｍ≦５である。

そして、上述した第１及び第２の本発明において、前記電極部は、加圧された状態で加熱焼成されて構成されていてもよい。この場合、加圧下での焼成により、電極部内部で緻密な微構造の構築が実現可能となり、電極活物質・固体電解質間の界面面積が増大し、界面電荷移動抵抗の低減効果が得られる。

また、上述した第１及び第２の本発明において、前記正負の何れか一方の電極部、もしくは正負両極の電極部が、印刷ペーストにより形成され、不活性雰囲気下で加熱焼成されて構成されていてもよい。この場合、バインダ成分の炭化によって、電極部内の電子伝導性を確保することができる。電子伝導助剤として用いられるカーボン部材を積極的に添加することなく、電極部内に電子伝導性を付与することが可能となる。

以上説明したように、本発明に係る全固体電池によれば、全固体電池の電極層内において、固体電解質粒子間の粒界抵抗を低減しつつも、電極活物質の容量低下を抑制することができる。

また、電極層内への電解質のネットワークを形成できることから、電極活物質と固体電解質の接合する界面面積を飛躍的に拡大することができ、これにより、界面反応抵抗を下げることができ、全固体でも充放電動作が可能なものとなる。

以下、本発明に係る全固体電池の実施の形態例を図１〜図２６を参照しながら説明する。

本実施の形態に係る全固体電池１０は、図１に示すように、電極活物質と固体電解質との組み合わせによる全固体電池であって、固体電解質１２を含有するセラミックスからなる板状の固体電解質焼成体１４と、この固体電解質焼成体１４の一方の面に焼成一体化して形成され、電極活物質１６と固体電解質１２とを混合し、加熱焼成してなる第１電極層１８（例えば正極）と、固体電解質焼成体１４の他方の面に焼成一体化して形成され、電極活物質１６と固体電解質１２とを混合し、加熱焼成してなる第２電極層２０（例えば負極）と、第１電極層１８に電気的に接続された第１集電極２４と、第２電極層２０に電気的に接続された第２集電極２６とを有する。

固体電解質焼成体１４は、全固体電池１０において、正極と負極とを隔てるように配置されるもので、実質的な固体電解質部分となる。固体電解質焼成体１４を構成するセラミックスに含有される固体電解質１２の種類については特に制限はなく、従来から公知の固体電解質を用いることができる。例えば可動イオンとしてのリチウムを含むものを好適に用いることができ、Ｌｉ₃ＰＯ₄をはじめ、Ｌｉ₃ＰＯ₄に窒素を混ぜたＬｉＰＯＮ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃等のリチウムイオン伝導性ガラス状固体電解質や、これらのガラスにＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、Ｌｉ₃ＰＯ₄等のリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質等を挙げることができる。なかでも、リチウムとチタンと酸素を含むチタン酸化物型の固体電解質、例えばＬｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃（但し、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦１）及びナシコン型のリン酸化合物、例えばＬｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃やＬｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（但し、ｘは０≦ｘ≦１）等は酸素雰囲気下での焼成においても安定な性能を示すため好ましい。

固体電解質焼成体１４の厚みは、特に制限はないが、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。

第１電極層１８及び第２電極層２０は、固体電解質１２を構成する多数の粉末粒子が焼結によってつながって、その表面から内部にかけて三次元的に連通する多数の細孔が形成された多孔体の形態となっており、さらに、この多孔体の多数の細孔に電極活物質１６が充填されたような形態になっている。この固体電解質１２を構成する多数の粉末粒子が焼結によってつながって構成される多孔体のことを「電解質ネットワーク」とも記す。

第１電極層１８及び第２電極層２０の厚みは、特に制限はないが、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは５μｍ〜５００μｍである。

固体電解質焼成体１４に第１電極層１８及び第２電極層２０を形成する方法としては、第１電極層１８を構成するための第１ペーストと、第２電極層２０を構成するための第２ペーストとを固体電解質焼成体１４にスクリーン印刷法等で印刷して第１電極層１８及び第２電極層２０となる電極パターンを形成する。

第１ペースト及び第２ペーストは、後述する電極活物質材料の粉末と、固体電解質材料の粉末に、有機溶剤に溶解したバインダを適量投入し、混練して調製することができる。

そして、固体電解質焼成体１４に印刷形成された第１ペースト及び第２ペーストによる電極パターンを、固体電解質焼成体１４を作製する際の温度よりも低い温度にて焼成することによって、第１電極層１８及び第２電極層２０とすることができる。このとき、第１電極層１８及び第２電極層２０は、多孔体の多数の細孔に電極活物質１６が充填されたような形態となる。

なお、上述の例では、固体電解質焼成体１４に形成される第１電極層１８及び第２電極層２０を共に電極活物質１６と固体電解質１２とを混合したセラミックスにて構成した例を示したが、その他、図２に示す他の実施の形態に係る全固体電池１０ａのように、例えば第２電極層２０を金属ＬｉやＬｉ合金等の金属膜２２によって構成するようにしてもよい。

そして、本実施の形態において、第１電極層１８及び第２電極層２０は、これら第１電極層１８及び第２電極層２０に添加される固体電解質材料が非晶質ポリアニオン化合物であり、且つ、加熱焼成して構成されている。

また、本実施の形態において、第１電極層１８及び第２電極層２０は、これら第１電極層１８及び第２電極層２０に添加される固体電解質材料が非晶質リン酸化合物であり、且つ、加熱焼成して構成されている。

リン酸化合物からなる固体電解質材料は、加熱焼成した後にナシコン型である材料を用いることができ、特に、ＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃あるいは、ＬＡＴＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃を用いることが好ましい。ここで、ｘは０≦ｘ≦１である。

リン酸化合物からなる電極活物質材料は、ナシコン型材料を用いることができ、特に、ＬＶＰ：Ｌｉ_mＶ₂（ＰＯ₄）₃を用いることが好ましい。ここで、ｍは１≦ｍ≦５である。

リン酸化合物からなる正極活物質材料は、オリビン型材料を用いることができ、特に、ＬＮＰ：Ｌｉ_nＮｉＰＯ₄、ＬＣＰ：Ｌｉ_nＣｏＰＯ₄、ＬＭＰ：Ｌｉ_nＭｎＰＯ₄、ＬＦＰ：Ｌｉ_nＦｅＰＯ₄のいずれかを用いることが好ましい。ここで、ｎは０≦ｎ≦１である。

また、本実施の形態においては、リン酸化合物からなる固体電解質材料と電極活物質材料として、共に加熱焼成した後にナシコン型である材料を用いることができる。この場合、固体電解質材料がＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃、電極活物質材料が正極及び負極共にＬＶＰ：Ｌｉ_mＶ₂（ＰＯ₄）₃であるシンメトリ構造を用いることが好ましい。ここで、ｘは０≦ｘ≦１であり、更に好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、ｍは１≦ｍ≦５である。

このように、本実施の形態においては、全固体電池１０の第１電極層１８内及び第２電極層２０内において、固体電解質粒子間の粒界抵抗を低減しつつも、電極活物質１６との間の反応による異相生成を抑制することができる。

また、第１電極層１８内及び第２電極層２０内への電解質ネットワークを形成できることから、電極活物質１６と固体電解質１２の接合する界面面積を飛躍的に拡大することができ、これにより、界面反応抵抗を下げることができ、全固体電池１０でも充放電動作が可能なものとなる。

さらに、第１電極層１８及び第２電極層２０は、加圧された状態で加熱焼成されて構成されていることが好ましい。これにより、加圧下での焼成により、電極部内部で緻密な微構造の構築が実現可能となり、電極活物質・固体電解質間の界面面積が増大し、界面電荷移動抵抗の低減効果が得られる。

加圧された状態で加熱焼成する方法は、高温と等方的な圧力を混合物に同時に加えながら熱処理を行う方法（ＨＩＰ：Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）や、焼成治具に収容し、１軸方向にプレス加圧しながら焼成治具ごと熱処理する方法（ホットプレス法）等がある。ＨＩＰによる方法は、例えばアルゴン等のガスを圧力媒体として用いることで混合物に対して等方的な圧力を加えることができる。

また、第１電極層１８及び／又は第２電極層２０を、印刷ペーストにより形成し、Ａｒ等の不活性雰囲気下で加熱焼成して構成することにより、バインダ成分の炭化によって、第１電極層１８及び／又は第２電極層２０内の電子伝導性を確保することができる。この場合、電子伝導助剤として用いられるカーボン部材を積極的に添加することなく、第１電極層１８及び／又は第２電極層２０内に電子伝導性を付与することが可能となる。

次に、本実施の形態に係る全固体電池１０の実施例について詳細に説明する。

この実施例では、固体電解質材料と電極活物質材料として共にナシコン型リン酸化合物を用いた。具体的には、以下の通りである。
固体電解質材料：ＬＡＧＰ：Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃
電極活物質材料：ＬＶＰ：Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃

［結晶粉末の調製］
先ず、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＧｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＮＨ₄Ｈ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を化学量論組成で混合し、大気中、９００℃で焼成する固相合成法により、固体電解質材料「Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃」（ＬＡＧＰ）の結晶粉末（以下、ＬＡＧＰ結晶粉末を記す）を得た。

また、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₃及びＮＨ₄Ｈ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を化学量論組成で混合し、Ａｒ（アルゴン）気流中、９３０℃で焼成する固相合成法により、正極（負極）活物質「Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃」（ＬＶＰ）の結晶粉末（以下、ＬＶＰ結晶粉末を記す）を得た。

［固体電解質焼成体の作製］
上述のようにして得られたＬＡＧＰ結晶粉末を金型プレス成形により直径１６ｍｍ、厚み約１ｍｍの圧粉ペレットに成形した。プレスの成形圧力は５００ｋｇ／ｃｍ²で行った。このペレットを大気雰囲気中８４０℃にて焼成して、ＬＡＧＰの固体電解質焼成体ペレットを得た。

［ガラス粉末の調製（ＬＡＧＰ固体電解質のガラス化）］
固相法により得たＬＡＧＰ結晶粉末をＰｔ坩堝に入れ、１２００℃に加熱した大気炉中に投入。１時間保持した後に取り出し氷水により急冷しガラス化したＬＡＧＰを得た。これを乳鉢、及びボールミル等で粉砕し、微粒化したＬＡＧＰガラス粉末を得た。

［固体電解質の焼結性の比較］
ＬＡＧＰ結晶粉末を使用した固体電解質ペレット（以下、結晶ＬＡＧＰ固体電解質と記す）と、ＬＡＧＰガラス粉末を使用した固体電解質ペレット（以下、ガラス化ＬＡＧＰ固体電解質と記す）を作製し、それぞれをＡｒ（アルゴン）雰囲気で異なる焼成温度による焼結状態の比較を行った。それぞれの破断面による断面ＳＥＭ観察の結果を図３〜図９に示し、Ａｒ雰囲気焼成下での焼成収縮をまとめたグラフを図１１及び図１２に示す。

図３〜図５は、結晶ＬＡＧＰ固体電解質の焼成温度を６００℃、７００℃、８００℃としたときの断面ＳＥＭ写真を示す。図３〜図５において、各上段は×１０００の倍率によるＳＥＭ写真を示し、各下段は×５０００の倍率によるＳＥＭ写真を示す。図６〜図９は、ガラス化ＬＡＧＰ固体電解質の焼成温度を５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃としたときの断面ＳＥＭ写真を示す。図６〜図９において、各上段は×１０００の倍率によるＳＥＭ写真を示し、各下段は×５０００の倍率によるＳＥＭ写真を示す。

また、図１０は、不活性雰囲気（Ｎ₂雰囲気）中におけるガラス化ＬＡＧＰ固体電解質のＤＴＡ（示差熱分析）の特性を示す。この図１０からガラス化ＬＡＧＰ固体電解質は、Ｔｇ（ガラス転移点）が約４８０℃、Ｔｘ（結晶化温度）が約５９０℃と、低い転移温度を有する材料であることがわかる。

さらに、図１１は、結晶ＬＡＧＰ固体電解質の焼成温度に対する焼成収縮（％）の変化と固体電解質の内部インピーダンスをみたものである。図１２は、ガラス化ＬＡＧＰ固体電解質の焼成温度に対する焼成収縮（％）の変化と固体電解質の内部インピーダンスをみたものである。ＬＡＧＰ固体電解質の焼成収縮を「●」のプロットで示し、固体電解質の内部インピーダンスを粒内抵抗と粒界抵抗に分けて棒グラフにて示した。

図３〜図５及び図１１から、結晶ＬＡＧＰ固体電解質では７００℃までは粉末粒子の形状がそのまま残り焼結が進んでおらず、内部インピーダンスにおいても粒界抵抗が非常に高いままであることがわかる。一方、ＬＡＧＰガラス粉末を用いた水準（ガラス化ＬＡＧＰ固体電解質）では、図６〜図９及び図１２に示すように、６００℃以上で焼成収縮が進んでいて、粒子間の結合が良好に行われており、内部インピーダンスにおいても粒界抵抗が大幅に低下していることがわかる。

［電解質−電極活物質間の反応性と電極活物質の充放電容量との関係］
次に、ＬＡＧＰ結晶粉末とＬＶＰ結晶粉末の混合物に、後に電解液による評価を行うためにアセチレンブラックを電子伝導助剤として加え、混合した混合粉末ペレットを作製し、Ａｒ雰囲気で異なる焼成温度により焼成して焼成体を得た。得られた焼成体で、まず、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。測定結果を図１３に示す。この図１３において、■で示す部分はＬＶＰの結晶構造を同定するＬｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃のピークを示し、▲で示す部分はＬＡＧＰの結晶構造を同定するＬｉＧｅ₂（ＰＯ₄）₃のピークを示す。なお、ＬＡＧＰやＬＶＰはＩＣＤＤデータの登録がないため、同じ結晶構造を持つこれら物質で同定を行った。この測定結果から、ＬＡＧＰ結晶粉末で焼結が確認された７００℃及び８００℃では、ＬＡＧＰとＬＶＰに起因するピーク以外の複数のリン酸縮合塩由来の異相ピークが発生しはじめることが確認された。

次に、電極活物質の充放電容量と正極活物質のピーク強度、及び異相ピーク強度との関係を確認した。具体的には、各温度で焼成した混合粉末の焼成体ペレットを粉砕して用い、これを正極として、電解液（１モル／リットル濃度のＬｉＣｌＯ₄／ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：１）溶液）と負極に金属Ｌｉを用いた液系リチウムイオン電池と同様の構成により、正極活物質としての充放電能力（容量）を測定した。ちなみにＬＶＰは充放電可能な理論容量がおよそ１３０ｍＡｈ／ｇとされる材料である。この測定結果をＸＲＤ測定（図１３参照）で確認した正極活物質のメインピーク（ａ）のピーク強度（ピーク高さ）と、異相ピークの中で同定された、図１３において○で示すＬｉＶＰ₂Ｏ₇のメインピーク（ｂ）の強度（ピーク高さ）との関係を図１４に示す。この図１４において、正極活物質の充放電容量の変化を「■」のプロットで示す。また、（ａ）の正極活物質のメインピーク強度及び（ｂ）の異相ピーク強度を棒グラフで示す。この測定結果から、正極活物質自体のピーク強度低下、及び正極活物質を構成する物質：バナジウムに関係する異相の出現と電極活物質の充放電容量の低下とが一致し、高温焼成時の固体電解質−電極活物質間の反応による容量低下が電極活物質の充放電能力の低下を引き起こしているという実態が確認された。おそらく電極活物質が先に同定されたＬｉＶＰ₂Ｏ₇に変化しているものと考えられる。そして、ＬＡＧＰ結晶粉末で焼結の進行が確認された７００℃、及び８００℃では、電極活物質の本来充放電が可能とされる理論容量を大きく下回る充放電容量までしか得られないことが確認できた。

今度は、ＬＡＧＰガラス粉末とＬＶＰ結晶粉末の混合物に、後に電解液による評価を行うためにアセチレンブラックを電子伝導助剤として加え、混合した混合粉末ペレットを作製し、Ａｒ雰囲気で異なる焼成温度により焼成して焼成体を得た。得られた焼成体のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定と、この焼成体を用いて電解液の系で測定した電極活物質の充放電能力評価を行った。ＸＲＤ測定結果を図１５に示し、充放電能力評価を図１６に示す。プロットの見方は図１３及び図１４と同様である。

図１５からもわかるように、６００℃近傍では、ＬＡＧＰガラス粉末で粒子間の良好な結合が確認でき、しかも、図１６にも示すように、電極活物質のピーク強度が維持され、且つ、異相の形成がなく、電極活物質が本来充放電可能とされる理論容量に近い充放電容量が確認できた。この結果、ポリアニオンが共通であるリン酸化合物からなるこれら材料の組み合わせが、固体電解質−電極活物質間の反応による電極活物質が容量低下を生じる温度＞固体電解質の焼成収縮開始温度の関係を有する材料系であることが見出された。

［全固体電池の作製］
次に、これら材料の組み合わせにより、電極活物質と固体電解質が混合された電極であって、電極に添加する当該固体電解質材料が非晶質ポリアニオン化合物でリン酸化合物であるＬＡＧＰ固体電解質を用い、固体電解質と電極活物質の混合電極からなり、加熱焼成してなる電極を有する全固体電池を作製した。比較例としては、結晶質のＬＡＧＰ固体電解質を用いて全固体電池を作製した。実施例及び比較例の具体的な構成を以下に示す。

（実施例１）
ＬＡＧＰガラス粉末と、ＬＶＰ結晶粉末に、有機溶剤に溶解したバインダを適量投入し乳鉢で混練してスクリーン印刷用の電極ペーストとした。基体となる直径１３ｍｍ、厚み１ｍｍの固体電解質焼成体の両面に、上述のように調製した電極ペーストを用いて直径１２ｍｍの電極パターンを印刷・乾燥して、正極及び負極の電極を形成した。

次に、Ａｒ雰囲気の焼成炉により６００℃で２時間焼成して、電極を固体電解質基体の両面に焼付した。

次に、得られた焼成体の両方の表面に、集電の目的で厚み約５００オングストロームの金（Ａｕ）スパッタ膜を形成した。

焼成後の正極電極膜厚は約２０μｍで、約２ｍｇの活物質量であった。この正極活物質量により単位重量当たりの充放電容量を算出しグラフ化した。

（実施例２）
ＬＡＧＰガラス粉末と、ＬＶＰ結晶粉末に、有機溶剤に溶解したバインダを適量投入し乳鉢で混練してスクリーン印刷用の電極ペーストとした。上述のように基体となる固体電解質焼成体の両面に、調製した電極ペーストを用いて電極パターンを印刷・乾燥して、正極及び負極の電極を形成した。

次に、Ａｒ雰囲気の焼成炉により６００℃で４０時間焼成して、電極を固体電解質基体の両面に焼付し、得られた焼成体の両表面にＡｕスパッタ膜を形成した。

同じく、焼成後の正極電極膜厚は約２０μｍで、約２ｍｇの活物質量であった。

（比較例１）
ＬＡＧＰ結晶粉末と、ＬＶＰ結晶粉末に、有機溶剤に溶解したバインダを適量投入し乳鉢で混練してスクリーン印刷用の電極ペーストとした。上述のように基体となる固体電解質焼成体の両面に、調製した電極ペーストを用いて電極パターンを印刷・乾燥して、正極及び負極の電極を形成した。

次に、Ａｒ雰囲気の焼成炉により６００℃で２時間焼成して、電極を固体電解質基体の両面に焼付し、得られた焼成体の両表面にＡｕスパッタ膜を形成した。

同じく焼成後の正極電極膜厚は約２０μｍで、約２ｍｇの活物質量であった。

（比較例２）
ＬＡＧＰ結晶粉末と、ＬＶＰ結晶粉末に、有機溶剤に溶解したバインダを適量投入し乳鉢で混練してスクリーン印刷用の電極ペーストとした。上述のように基体となる固体電解質焼成体の両面に、調製した電極ペーストを用いて電極パターンを印刷・乾燥して、正極及び負極の電極を形成した。

次に、Ａｒ雰囲気の焼成炉により７００℃で２時間焼成して、電極を固体電解質基体の両面に焼付し、得られた焼成体の両表面にＡｕスパッタ膜を形成した。

同じく焼成後の正極電極膜厚は約２０μｍで、約２ｍｇの活物質量であった。

［交流インピーダンスの測定］
交流インピーダンスの測定は、ソーラートロン社製の１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット（商品名）と１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ（商品名）を組合せて使用した。測定周波数は、１ＭＨｚから０．１Ｈｚまでとし、測定信号電圧１０ｍＶにて測定した。

［充放電特性の評価］
得られた全固体電池に、ＣＣＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）方式にて充放電を行い、全固体電池の充放電評価を行った。具体的には、実施例１及び実施例２については、定電流９μＡ／ｃｍ²にて２．４Ｖカットオフまで充電後、２．４Ｖ定電圧にて０．９μＡ／ｃｍ²の電流値まで充電し、放電特性は、定電流９μＡ／ｃｍ²にて０．１Ｖカットオフまで放電後、０．１Ｖ定電圧にて０．９μＡ／ｃｍ²の電流値まで放電した。比較例１及び比較例２については、定電流０．９μＡ／ｃｍ²にて２．４Ｖカットオフまで充電後、２．４Ｖ定電圧にて０．４５μＡ／ｃｍ²の電流値まで充電し、放電特性は、定電流０．９μＡ／ｃｍ²にて０．１Ｖカットオフまで放電後、０．１Ｖ定電圧にて０．４５μＡ／ｃｍ²の電流値まで放電した。

（評価）
得られた混合電極からなる全固体セラミックス電池セルについて、電気的な評価には、真空加熱乾燥した上でグローブボックス内で２０３２型のコイン電池型パッケージに組み込んだ状態で行った。実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の充放電特性を図１７、図１９、図２１及び図２３に示す。また、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の交流インピーダンスを図１８、図２０、図２２及び図２４に示す。交流インピーダンス波形では、横軸にインピーダンスの実部Ｚ’、縦軸にインピーダンスの虚部Ｚ’’を示し、測定周波数１ｋＨｚ及び１Ｈｚを●で示した。

（考察）
充放電容量を比較すると、比較例１及び２は共に、内部抵抗が高く充放電もほとんどできない状態であった。比較例１では交流インピーダンス波形より、粒界抵抗に相当する１ｋＨｚより高周波側で形成される円弧が大きいことから、固体電解質の粒子間接合が十分出来ていない。そのため、固体電解質−電極活物質間の反応界面面積も不十分であることに起因し、充放電がほとんど出来ていないと考えられる。一方の比較例２では、交流インピーダンス波形より、反応界面抵抗に相当する１ｋＨｚ以下の低周波側で形成される円弧が大きいことから、固体電解質−電極活物質の接合界面における異相の生成や、電極活物質の容量低下が原因で充放電がほとんど出来ていないと考えられる。

一方、実施例１では、内部抵抗が低く充放電も約２０ｍＡｈ／ｇに、さらに実施例２では約４０ｍＡｈ／ｇと明らかに差の生じる結果となった。これは、交流インピーダンス波形から、粒界抵抗、界面反応抵抗の両方で低インピーダンスを実現、固体電解質と電極活物質の間で、反応による異相生成や活物質の容量低下といった異常を生じない領域において、電極層内の固体電解質間の粒子間が結合し、同時に固体電解質と電極活物質の接合界面も良好に形成され、その面積が拡大したことで界面反応抵抗が低減されたことにより、内部抵抗が低減できた結果、充放電が可能になったものと考えられる。

（実施例３）
次に、実施例３に係る全固体電池を作製して、その充放電特性及び交流インピーダンス特性を測定した。

実施例３に係る全固体電池は、先ず、上述した実施例１と同様に、ＬＡＧＰガラス粉末と、ＬＶＰ結晶粉末に、有機溶剤に溶解したバインダを適量投入し、乳鉢で混練してスクリーン印刷用の電極ペーストとした。基体となる直径１３ｍｍ、厚み１ｍｍの固体電解質焼成体の両面に、上述のように調製した電極ペーストを用いて直径１２ｍｍの電極パターンを印刷・乾燥して、正極及び負極の電極を形成した。

次に、Ａｒ雰囲気のホットプレス炉により６００℃で４０Ｈｒの焼成プロファイルで、荷重５００ｋｇ／ｃｍ²を厚み方向に加えた状態で焼成を実施し、電極部を固体電解質基体の両面に焼き付けた。得られた焼成体の両方の表面に、集電の目的で厚み約５００オングストロームの金（Ａｕ）スパッタ膜を形成した。

焼成後の正極電極膜厚は、実施例１と同様に、約２０μｍで、約２ｍｇの活物質量であった。

［交流インピーダンスの測定］
交流インピーダンスの測定は、実施例１と同様に、ソーラートロン社製の１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット（商品名）と１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ(商品名)を組合せて使用した。測定周波数は、１ＭＨｚから０．１Ｈｚまでとし、測定信号電圧１０ｍＶにて測定した。

［充放電特性の評価］
得られた全固体電池に、ＣＣＣＶ方式にて充放電を行い、全固体電池の充放電評価を行った。具体的には、実施例３について、定電流９０μＡ／ｃｍ²にて２．４Ｖカットオフまで充電後、２．４Ｖ定電圧にて０．９μＡ／ｃｍ²の電流値まで充電し、放電特性は、定電流９０μＡ／ｃｍ²にて０．１Ｖカットオフまで放電後、０．１Ｖ定電圧にて０．９μＡ／ｃｍ²の電流値まで放電した。

（評価）
得られた混合電極からなる全固体セラミックス電池セルについて、電気的な評価には、真空加熱乾燥した上でグローブボックス内で２０３２型のコイン電池型パッケージに組み込んだ状態で行った。実施例３の充放電特性を図２５に示し、交流インピーダンスを図２６に示す。交流インピーダンス波形では、横軸にインピーダンスの実部Ｚ’、縦軸にインピーダンスの虚部Ｚ’’を示し、測定周波数１ｋＨｚ及び１Ｈｚを●で示した。

（考察）
実施例３は、図２６からもわかるように、内部抵抗が低減されている。得られた内部抵抗低減効果は、内部抵抗における反応抵抗（界面電荷移動抵抗）部分での低下がほとんどを占めていることから、緻密化が進み、電極活物質と固体電解質との接合界面面積の拡大によるものと考えられる。

なお、本発明に係る全固体電池は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

本実施の形態に係る全固体電池の構成を模式的に示す断面図である。 本実施の形態に係る全固体電池の変形例の構成を模式的に示す断面図である。 結晶ＬＡＧＰ固体電解質をＡｒ雰囲気で異なる焼成温度（６００℃）による焼結状態の断面ＳＥＭ写真を示す図である。 結晶ＬＡＧＰ固体電解質をＡｒ雰囲気で異なる焼成温度（７００℃）による焼結状態の断面ＳＥＭ写真を示す図である。 結晶ＬＡＧＰ固体電解質をＡｒ雰囲気で異なる焼成温度（８００℃）による焼結状態の断面ＳＥＭ写真を示す図である。 ガラス化ＬＡＧＰ固体電解質をＡｒ雰囲気で異なる焼成温度（５５０℃）による焼結状態の断面ＳＥＭ写真を示す図である。 ガラス化ＬＡＧＰ固体電解質をＡｒ雰囲気で異なる焼成温度（６００℃）による焼結状態の断面ＳＥＭ写真を示す図である。 ガラス化ＬＡＧＰ固体電解質をＡｒ雰囲気で異なる焼成温度（６５０℃）による焼結状態の断面ＳＥＭ写真を示す図である。 ガラス化ＬＡＧＰ固体電解質をＡｒ雰囲気で異なる焼成温度（７００℃）による焼結状態の断面ＳＥＭ写真を示す図である。 ガラス化ＬＡＧＰ固体電解質のＤＴＡ（示差熱分析）の特性を示すグラフである。 結晶ＬＡＧＰ固体電解質の焼成温度に対する焼成収縮の変化と内部インピーダンスの関係をみた特性図である。 ガラス化ＬＡＧＰ固体電解質の焼成温度に対する焼成収縮の変化と内部インピーダンスの関係をみた特性図である。 ＬＡＧＰ結晶粉末とＬＶＰ結晶粉末の混合粉末ペレットによる焼成体のＸＲＤ（Ｘ線回折）特性を示す図である。 ＬＡＧＰ結晶粉末とＬＶＰ結晶粉末の混合粉末ペレットの焼成体による正極活物質のメインピークのピーク強度（ピーク高さ）と、異相ピークの中で同定されたＬｉＶＰ₂Ｏ₇のメインピークの強度（ピーク高さ）との関係と、正極活物質の放電容量の変化を示す特性図である。 ＬＡＧＰガラス粉末とＬＶＰ結晶粉末の混合粉末ペレットによる焼成体のＸＲＤ（Ｘ線回折）特性を示す図である。 ＬＡＧＰガラス粉末とＬＶＰ結晶粉末の混合粉末ペレットの焼成体による正極活物質のメインピークのピーク強度（ピーク高さ）と、異相ピークの中で同定されたＬｉＶＰ₂Ｏ₇のメインピークの強度（ピーク高さ）との関係と、正極活物質の放電容量の変化を示す特性図である。 ＬＡＧＰガラス粉末を用いた実施例１の充放電特性を示すグラフである。 実施例１の交流インピーダンス特性を示すグラフである。 ＬＡＧＰガラス粉末を用いた実施例２の充放電特性を示すグラフである。 実施例２の交流インピーダンス特性を示すグラフである。 ＬＡＧＰ結晶粉末を用いた比較例１の充放電特性を示すグラフである。 比較例１の交流インピーダンス特性を示すグラフである。 ＬＡＧＰ結晶粉末を用いた比較例２の充放電特性を示すグラフである。 比較例２の交流インピーダンス特性を示すグラフである。 実施例３の充放電特性を示すグラフである。 実施例３の交流インピーダンス特性を示すグラフである。

符号の説明

１０、１０ａ…全固体電池 １２…固体電解質
１４…固体電解質焼成体 １６…電極活物質
１８…第１電極層（正極） ２０…第２電極層（負極）
２４…第１集電極 ２６…第２集電極

Claims (18)

1. 電極活物質を含有する正負極の電極部と、固体電解質からなる電解質部と、正負極の集電部とを備えた全固体電池であって、
   ポリアニオンが共通した電極活物質と固体電解質との組み合わせによる全固体電池において、
   正負の何れか一方の電極部、もしくは正負両極の電極部は、前記電極活物質と前記固体電解質が混合されて構成され、
   前記電極部は、非晶質ポリアニオン化合物からなる固体電解質材料が電極活物質材料と混合され、加熱焼成してなり、
   前記固体電解質材料と前記電極活物質材料との反応によって前記電極活物質が容量低下を生じる温度をＴｙ、前記固体電解質材料の焼成収縮する温度をＴｚとしたとき、
   Ｔｙ＞Ｔｚ
   の関係を有し、
   前記固体電解質材料の焼成収縮する温度が、前記固体電解質材料の理論密度に対し、７０％以上の相対密度に収縮する温度をＴｚとした関係を有することを特徴とする全固体電池。
2. 電極活物質を含有する正負極の電極部と、固体電解質からなる電解質部と、正負極の集電部とを備えた全固体電池であって、
   リン酸化合物からなる電極活物質と固体電解質との組み合わせによる全固体電池において、
   正負の何れか一方の電極部、もしくは正負両極の電極部は、前記電極活物質と前記固体電解質が混合されて構成され、
   前記電極部は、非晶質リン酸化合物からなる固体電解質材料が電極活物質材料と混合され、加熱焼成してなり、
   前記固体電解質材料と前記電極活物質材料との反応によって前記電極活物質が容量低下を生じる温度をＴｙ、前記固体電解質材料の焼成収縮する温度をＴｚとしたとき、
   Ｔｙ＞Ｔｚ
   の関係を有し、
   前記固体電解質材料の焼成収縮する温度が、前記固体電解質材料の理論密度に対し、７０％以上の相対密度に収縮する温度をＴｚとした関係を有することを特徴とする全固体電池。
3. 請求項１又は２記載の全固体電池において、
   前記温度Ｔｙを決定する前記容量低下とは、電極活物質材料が本来有する理論容量に対し、理論容量の５０％を下回る容量までしか充放電容量が得られなくなる温度であることを特徴とする全固体電池。
4. 電極活物質を含有する正負極の電極部と、固体電解質からなる電解質部と、正負極の集電部とを備えた全固体電池であって、
   ポリアニオンが共通した電極活物質と固体電解質との組み合わせによる全固体電池において、
   正負の何れか一方の電極部、もしくは正負両極の電極部は、前記電極活物質と非晶質ポリアニオン化合物からなる固体電解質材料とが混合され、且つ、前記固体電解質材料のガラス転移点を超える温度で焼成され、前記固体電解質材料が、焼成時の加熱により軟化焼結することで、前記電解質部と焼成一体化され、
   前記電極部は、前記固体電解質材料の軟化焼結による電解質ネットワークを有することを特徴とする全固体電池。
5. 電極活物質を含有する正負極の電極部と、固体電解質からなる電解質部と、正負極の集電部とを備えた全固体電池であって、
   リン酸化合物からなる電極活物質と固体電解質との組み合わせによる全固体電池において、
   正負の何れか一方の電極部、もしくは正負両極の電極部は、前記電極活物質と非晶質リン酸化合物からなる固体電解質材料とが混合され、且つ、前記固体電解質材料のガラス転移点を超える温度で焼成され、前記固体電解質材料が、焼成時の加熱により軟化焼結することで、前記電解質部と焼成一体化され、
   前記電極部は、前記固体電解質材料の軟化焼結による電解質ネットワークを有することを特徴とする全固体電池。
6. 請求項２又は５記載の全固体電池において、
   リン酸化合物からなる前記固体電解質材料が、加熱焼成した後にナシコン型である材料であることを特徴とする全固体電池。
7. 請求項６記載の全固体電池において、
   リン酸化合物からなる前記固体電解質材料が
   ＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃
   であることを特徴とする全固体電池。
   ［但し、ｘは０≦ｘ≦１である。］
8. 請求項６記載の全固体電池において、
   リン酸化合物からなる前記固体電解質材料が
   ＬＡＴＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃
   であることを特徴とする全固体電池。
   ［但し、ｘは０≦ｘ≦１である。］
9. 請求項２、５〜８のいずれか１項に記載の全固体電池において、
   前記電極活物質材料は、リン酸化合物からなり、且つ、ナシコン型材料であることを特徴とする全固体電池。
10. 請求項９記載の全固体電池において、
    リン酸化合物からなる前記電極活物質材料が
    ＬＶＰ：Ｌｉ_mＶ₂（ＰＯ₄）₃
    ［但し、ｍは１≦ｍ≦５である。］
    であることを特徴とする全固体電池。
11. 請求項２、５〜８のいずれか１項に記載の全固体電池において、
    前記電極活物質のうち、正極活物質材料が、リン酸化合物からなり、且つ、オリビン型材料であることを特徴とする全固体電池。
12. 請求項１１記載の全固体電池において、
    リン酸化合物からなる前記正極活物質材料が
    ＬＮＰ：Ｌｉ_nＮｉＰＯ₄
    ＬＣＰ：Ｌｉ_nＣｏＰＯ₄
    ＬＭＰ：Ｌｉ_nＭｎＰＯ₄
    ＬＦＰ：Ｌｉ_nＦｅＰＯ₄
    のいずれかであることを特徴とする全固体電池。
    ［但し、ｎは０≦ｎ≦１である。］
13. 請求項２、５又は６記載の全固体電池において、
    前記固体電解質材料と前記電極活物質材料が、共にナシコン型材料であることを特徴とする全固体電池。
14. 請求項２、５又は６記載の全固体電池において、
    前記固体電解質材料と前記電極活物質材料が、共に加熱焼成した後にナシコン型である材料であって、
    前記固体電解質材料がＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃、前記電極活物質材料が正負極ともにＬＶＰ：Ｌｉ_mＶ₂（ＰＯ₄）₃であるシンメトリ構造を有することを特徴とする全固体電池。
    ［但し、ｘは０≦ｘ≦１、ｍは１≦ｍ≦５である。］
15. 請求項１又は４記載の全固体電池において、
    前記電解質部分に用いる前記固体電解質材料が非晶質ポリアニオン化合物であり、加熱焼成してなることを特徴とする全固体電池。
16. 請求項２又は５記載の全固体電池において、
    前記電解質部分に用いる前記固体電解質材料が非晶質リン酸化合物であり、加熱焼成してなることを特徴とする全固体電池。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の全固体電池において、
    前記電極部は、加圧された状態で加熱焼成されて構成されていることを特徴とする全固体電池。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の全固体電池において、
    前記正負の何れか一方の電極部、もしくは正負両極の電極部が、印刷ペーストにより形成され、不活性雰囲気下で加熱焼成されて構成されていることを特徴とする全固体電池。

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