WO2023127546A1 - 固体電解質シート及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023127546A1
WO2023127546A1 PCT/JP2022/046396 JP2022046396W WO2023127546A1 WO 2023127546 A1 WO2023127546 A1 WO 2023127546A1 JP 2022046396 W JP2022046396 W JP 2022046396W WO 2023127546 A1 WO2023127546 A1 WO 2023127546A1
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solid electrolyte
alumina
sheet
electrolyte sheet
powder
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PCT/JP2022/046396
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純一 池尻
英郎 山内
良憲 山▲崎▼
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日本電気硝子株式会社
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a beta-alumina-based solid electrolyte sheet used in an electricity storage device such as a sodium ion secondary battery, and a method for manufacturing the same.
  • Lithium-ion secondary batteries have established themselves as high-capacity, lightweight power sources essential for mobile devices and electric vehicles.
  • current lithium-ion secondary batteries mainly use a combustible organic electrolyte as an electrolyte, and there is concern about the danger of ignition and the like.
  • development of a lithium-ion all-solid-state battery using a solid electrolyte instead of an organic electrolyte is underway (see, for example, Patent Document 1).
  • beta-alumina-based solid electrolytes such as ⁇ -alumina and ⁇ ′′-alumina are used as solid electrolytes.
  • the energy density per unit volume can be improved by making the solid electrolyte thinner (sheeting). In addition, by doing so, it is expected that the sodium ion transfer resistance in the battery is reduced, thereby improving the rate characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a beta-alumina-based solid electrolyte sheet capable of improving the initial charge/discharge capacity and rapid charge/discharge characteristics of all solid sodium secondary batteries.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention is a solid electrolyte sheet containing ⁇ -alumina and/or ⁇ ′′-alumina, wherein the Na 2 O concentration on the surface of the solid electrolyte sheet is C 1 , and the thickness direction of the solid electrolyte sheet is It is characterized by C 1 >C 2 where C 2 is the Na 2 O concentration at the center.
  • the irreversible capacity at the negative electrode that occurs with the initial charge/discharge reaction can be canceled, and the initial charge/discharge efficiency can be improved. Specifically, even if the sodium ions conducted from the positive electrode to the negative electrode in the initial charge-discharge reaction are taken into the negative electrode and are no longer released (occurrence of irreversible capacity), instead of the sodium ions, a solid electrolyte Since sodium ions are released from Na 2 O contained in the surface of the sheet, the irreversible capacity can be canceled.
  • the presence of the Na 2 O-rich phase on the surface of the solid electrolyte sheet facilitates the formation of a sodium ion conduction path at the interface between the electrode layer and the solid electrolyte sheet, thereby improving rate characteristics and rapid charge/discharge characteristics. can be improved.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention preferably satisfies C 1 -C 2 ⁇ 0.1 mol %.
  • the thickness of the solid electrolyte sheet of the present invention is preferably 500 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention contains, in mol %, Al 2 O 3 65-98%, Na 2 O 2-20%, MgO+Li 2 O 0.3-15%, ZrO 2 0-20%, and Y 2 It preferably contains 0-5% O 3 .
  • the solid electrolyte sheet of the present invention is preferably for all solid sodium ion secondary batteries.
  • the all-solid-state sodium secondary battery of the present invention is characterized by comprising the solid electrolyte sheet described above.
  • a method for producing a solid electrolyte sheet of the present invention is a method for producing any of the solid electrolyte sheets described above, comprising the steps of preparing a precursor sheet containing ⁇ -alumina, and and a step of baking after coating with the Na-containing material. In this way, it is possible to obtain a solid electrolyte sheet in which the Na 2 O concentration on the sheet surface is higher than the Na 2 O concentration at the center in the thickness direction of the sheet.
  • beta-alumina-based solid electrolyte sheet In general, it is difficult to produce a thin beta-alumina-based solid electrolyte sheet.
  • a raw material powder of beta-alumina is used for production by the green sheet method, there is a problem that the flatness of the solid electrolyte sheet deteriorates due to shrinkage during firing, and cracks are likely to occur during production of an all-solid-state battery.
  • Polishing is also conceivable as a means for thinning, but dry polishing is necessary because the beta-alumina-based solid electrolyte lowers in ionic conductivity due to moisture absorption.
  • dry polishing tends to increase the stress applied to the solid electrolyte sheet, and cracks are more likely to occur as the thickness of the sheet is reduced.
  • a precursor sheet containing ⁇ -alumina is prepared, and then reacted with a Na-containing material to convert ⁇ -alumina into beta, thereby producing a beta-alumina-based solid electrolyte sheet.
  • a sheet containing ⁇ -alumina does not have the problem of characteristic deterioration due to moisture absorption, and can be wet-polished, making it easy to reduce the thickness of the sheet. Therefore, a thin beta-alumina-based solid electrolyte sheet can be easily produced by polishing an ⁇ -alumina-containing sheet to a desired thickness and then converting it to beta.
  • the Na-containing material preferably contains Na2CO3 .
  • beta-alumina-based solid electrolyte sheet capable of improving the initial charge/discharge capacity and rapid charge/discharge characteristics of an all-solid-state sodium secondary battery.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention is a solid electrolyte sheet containing ⁇ -alumina and/or ⁇ ′′-alumina, wherein the Na 2 O concentration on the surface of the solid electrolyte sheet is C 1 , and the thickness direction of the solid electrolyte sheet is When the Na 2 O concentration at the center of is C 2 , C 1 >C 2 .
  • C 1 -C 2 is preferably 0.1 mol % or more, 0.2 mol % or more, 0.3 mol % or more, particularly 0.4 mol % or more.
  • the upper limit of C 1 -C 2 is not particularly limited, but realistically it is 3 mol % or less, 2 mol % or less, and particularly 1 mol % or less.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention contains ⁇ -alumina and/or ⁇ ′′-alumina, and has a specific composition of 65 to 98% Al 2 O 3 and Na 2 O 2 in terms of mol %. ⁇ 20%, MgO+Li 2 O 0.3-15%, ZrO 2 0-20%, and Y 2 O 3 0-5%. The reason for limiting the composition as described above will be explained below.
  • Al 2 O 3 is the main component constituting ⁇ -alumina and/or ⁇ ′′-alumina. It is particularly preferred that the content of Al 2 O 3 is 65-98%, in particular 70-95%. If the amount of Al 2 O 3 is too small, the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet tends to decrease. On the other hand, if the amount of Al 2 O 3 is too large, ⁇ -alumina having no sodium ion conductivity remains and the ion conductivity of the solid electrolyte sheet tends to decrease.
  • Na 2 O is a component that imparts sodium ion conductivity to the solid electrolyte sheet.
  • the content of Na 2 O is preferably 2-20%, 3-18%, especially 4-16%. Too little Na 2 O makes it difficult to obtain the above effects. On the other hand, if Na 2 O is too much, excess sodium forms a compound such as NaAlO 2 that does not contribute to ionic conductivity, so the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet tends to decrease.
  • MgO and Li 2 O are components (stabilizers) that stabilize the structure of ⁇ -alumina and/or ⁇ ''-alumina.
  • the content of MgO+Li 2 O (the total amount of MgO and Li 2 O) is preferably 0.3 to 15%, 0.5 to 10%, particularly 0.8 to 8%. If the content of MgO+Li 2 O is too small, ⁇ -alumina remains in the solid electrolyte sheet, which tends to lower the ionic conductivity. On the other hand, if the content of MgO+Li 2 O is too large, MgO or Li 2 O that did not function as a stabilizer remains in the solid electrolyte sheet, and ionic conductivity tends to decrease.
  • the content of each component of MgO and Li 2 O is preferably 0 to 15%, 0.3 to 15%, 0.5 to 10%, particularly 0.8 to 8%.
  • ZrO 2 and Y 2 O 3 suppress abnormal grain growth of ⁇ -alumina and/or ⁇ ′′-alumina during firing in the production method described later, and each particle of ⁇ -alumina and/or ⁇ ′′-alumina has the effect of improving the adhesion of As a result, the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet is likely to be improved.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0-15%, 1-13%, especially 2-10%.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 0 to 5%, 0.01 to 4%, particularly 0.02 to 3%. If the amount of ZrO 2 or Y 2 O 3 is too large, the amount of ⁇ -alumina and/or ⁇ ′′-alumina produced decreases, and the ionic conductivity of the solid electrolyte tends to decrease.
  • ⁇ -alumina examples include hexagonal (Al 10.35 Mg 0.65 O 16 )(Na 1.65 O), (Al 10.37 Mg 0.63 O 16 )(Na 1. 63 O), NaAl 11 O 17 , (Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O).
  • ⁇ ′′-alumina examples include trigonal (Al 10.35 Mg 0.65 O 16 )(Na 1.65 O), (Al 8.87 Mg 2.13 O 16 )(Na 3.
  • the thickness of the solid electrolyte sheet of the present invention is preferably 500 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, and 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the solid electrolyte sheet is too small, the mechanical strength may decrease and the positive electrode and the negative electrode may short-circuit.
  • the surface of the solid electrolyte sheet is preferably composed of a porous solid electrolyte layer having three-dimensionally communicating voids.
  • the material constituting the electrode layer can easily enter the voids in the porous solid electrolyte layer, and the electrode layer and the solid electrolyte sheet can be firmly bonded. Easier to stick. Therefore, the contact area between the electrode layer and the solid electrolyte sheet increases, and the interfacial resistance between the electrode layer and the solid electrolyte layer can be reduced.
  • the electrode layer is less likely to separate from the solid electrolyte layer due to the anchor effect in the firing process for manufacturing the all-solid-state battery.
  • both surfaces of the solid electrolyte sheet are preferably composed of the porous solid electrolyte layer.
  • the thickness of the porous solid electrolyte layer is preferably 499.5 ⁇ m or less, 499 ⁇ m or less, 497 ⁇ m or less, 490 ⁇ m or less, 450 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, particularly 150 ⁇ m or less. If the thickness of the porous solid electrolyte layer is too large, it becomes difficult to fill the entire voids of the porous solid electrolyte layer with the electrode layer material, which tends to lower the energy density per unit volume. In addition, the amount of shrinkage during formation of the porous solid electrolyte layer increases, and the porous solid electrolyte layer portion is likely to peel off.
  • the thickness of the porous solid electrolyte layer is preferably 10 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, particularly 50 ⁇ m or more.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the method for producing a solid electrolyte sheet of the present invention.
  • a precursor sheet 1 containing ⁇ -alumina is prepared (FIG. 1(a)).
  • the surface of the precursor sheet 1 is covered with the Na-containing material 2 (Fig. 1(b)).
  • a beta-alumina-based solid electrolyte sheet 3 can be obtained (FIG. 1(c)).
  • a precursor sheet containing ⁇ -alumina can be produced, for example, by a green sheet method.
  • a specific method is as follows.
  • a raw material powder containing ⁇ -alumina is added with a binder, a plasticizer, a solvent, etc., and kneaded to form a slurry.
  • the raw material powder may contain beta-alumina constituents such as Na, Mg and Li in addition to ⁇ -alumina.
  • the solvent may be either water or an organic solvent such as ethanol or acetone.
  • an organic solvent such as ethanol or acetone.
  • the sodium component may be eluted from the raw material powder, raising the pH of the slurry and causing the raw material powder to aggregate. Therefore, it is preferable to use an organic solvent.
  • the resulting slurry is applied onto a substrate such as PET (polyethylene terephthalate) and dried to obtain a green sheet.
  • Application of the slurry can be performed with a doctor blade, a die coater, or the like.
  • the thickness of the green sheet is preferably 0.01 to 1 mm, particularly 0.02 to 0.9 mm. If the thickness of the green sheet is too small, the mechanical strength of the solid electrolyte sheet may be reduced, or the positive electrode and negative electrode may be short-circuited. On the other hand, if the thickness of the green sheet is too large, the thickness of the solid electrolyte sheet increases, the distance required for ion conduction in the solid electrolyte sheet increases, and the energy density per unit cell tends to decrease.
  • a precursor sheet containing ⁇ -alumina is obtained by firing the green sheet.
  • the firing temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which a dense sintered body can be obtained.
  • the firing time is appropriately adjusted so that the ⁇ -alumina is sufficiently sintered. Specifically, it is preferably 10 to 120 minutes, particularly preferably 20 to 80 minutes.
  • the density of the ⁇ -alumina-containing precursor sheet after firing can be improved, and as a result, beta alumina, which is the final product later. It is possible to improve the denseness of the solid electrolyte sheet.
  • the obtained precursor sheet may be made thinner by subjecting it to a polishing process, if necessary.
  • a precursor sheet containing ⁇ -alumina unlike a sheet made of beta-alumina, does not have the problem of characteristic deterioration due to moisture absorption, and can be wet-polished, so that it can be easily made thinner. Therefore, if the precursor sheet containing ⁇ -alumina is thinned by wet polishing, the beta-alumina-based solid electrolyte sheet, which is the final product, can also be thinned.
  • an organic vehicle containing a binder is added to a mixed powder containing a raw material powder containing ⁇ -alumina and a polymer powder to prepare a slurry, and the slurry is used as a base material.
  • a green sheet for the porous layer may be obtained by coating on the surface and drying.
  • the manufacturing process of the green sheet for the porous layer differs from the manufacturing process of the green sheet for the ⁇ -alumina precursor only in that the polymer powder is added as a solid content, and otherwise the same materials are used. and methods can be adopted.
  • the polymer powder is a material for forming voids in the porous layer by being burned away in the subsequent firing process.
  • Polymer powders include acrylic resins, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polystyrene, and the like.
  • the average particle size (D 50 ) of the polymer powder is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, 1 to 80 ⁇ m, 5 to 70 ⁇ m, particularly 10 to 50 ⁇ m. If the average particle size of the polymer powder is too small, it becomes difficult to form three-dimensionally communicating voids in the porous layer. On the other hand, if the average particle size of the polymer powder is too large, the sintering of the porous layer will be insufficient and the ionic conductivity will decrease, resulting in a tendency to decrease the rate characteristics.
  • the volume ratio of the ⁇ -alumina-containing raw material powder to the polymer powder is preferably 75:25 to 3:97, more preferably 60:40 to 6:94, more preferably 40:60 to 40:60. More preferably 9:91. If the content of the polymer powder is too low, it becomes difficult to form three-dimensionally communicating voids in the porous layer. On the other hand, if the content of the polymer powder is too high, the sintering of the porous layer is insufficient and the ionic conductivity tends to decrease, resulting in a decrease in rate characteristics.
  • the content ratio of the ⁇ -alumina-containing raw material powder and the polymer powder is preferably 95:5 to 20:80, more preferably 90:10 to 30:70, in mass ratio. More preferably 80:20 to 40:60.
  • the reason for the limitation is as described above.
  • a laminate may be obtained by laminating the porous layer green sheet on one side or both sides of the green sheet of the ⁇ -alumina-containing raw material powder obtained above.
  • press preferably heat press
  • an ⁇ -alumina-containing precursor sheet composed of a porous solid electrolyte layer having three-dimensionally interconnected voids on the surface
  • the firing temperature is not particularly limited, and is preferably 1400 to 1800°C, particularly preferably 1600 to 1750°C.
  • the firing time is appropriately adjusted so that the ⁇ -alumina is sufficiently sintered. Specifically, it is preferably 10 to 120 minutes, particularly preferably 20 to 80 minutes.
  • the thickness of the ⁇ -alumina-containing precursor sheet is preferably 500 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, particularly 50 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the ⁇ -alumina-containing precursor sheet is too small, the mechanical strength may decrease, or the thickness of the obtained solid electrolyte sheet may become small, which may cause a short circuit between the positive electrode layer and the negative electrode layer. It is preferably 5 ⁇ m or more, particularly 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or more.
  • the thickness of the porous layer is preferably 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, particularly 30 ⁇ m or more, and 499.5 ⁇ m or less, 499 ⁇ m or less, 497 ⁇ m or less. Below, it is preferably 490 ⁇ m or less, 450 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, or 150 ⁇ m or less. In this way, a porous solid electrolyte layer having a desired thickness can be formed in the resulting solid electrolyte sheet.
  • Na-containing materials include, for example, Na 2 CO 3 .
  • it may contain an Mg component (for example, MgO) or a Li component (for example, Li 2 O) that functions as a beta-alumina stabilizer.
  • Mg component for example, MgO
  • Li component for example, Li 2 O
  • the composition of the Na-containing material is 35 to 100% Na 2 O (preferably 40 to 95%, more preferably 50 to 90%), MgO + Li 2 O 0 to It is preferably 65% (preferably 5-60%, more preferably 10-50%). If the content of Na 2 O is too low, it becomes difficult to convert ⁇ -alumina to beta sufficiently, making it difficult to obtain the desired beta-alumina-based solid electrolyte sheet.
  • the content of each of MgO and Li 2 O is preferably 0 to 65%, more preferably 5 to 60%, more preferably 10 to 50%.
  • the Na-containing material may contain ZrO 2 or Y 2 O 3 for suppressing abnormal grain growth of ⁇ -alumina and/or ⁇ ''-alumina.
  • the form of the Na-containing material is not particularly limited, and may be paste or powder. However, a paste form is preferable because the surface of the ⁇ -alumina-containing precursor sheet can be uniformly coated. Preferably, both major surfaces of the ⁇ -alumina-containing precursor sheet are entirely coated with the Na-containing material. In this way, the entire ⁇ -alumina-containing precursor sheet is easily converted to beta, making it easier to obtain the desired beta-alumina-based solid electrolyte sheet. However, only part of the surface of the ⁇ -alumina-containing precursor sheet (for example, only one main surface or only part of the main surface) may be coated with the Na-containing material.
  • the thickness of the coating layer may be appropriately selected so as to obtain a desired beta-alumina-based solid electrolyte sheet, and is preferably 5 to 200 ⁇ m, 10 to 100 ⁇ m, particularly preferably 15 to 50 ⁇ m.
  • polymer powder may be added to the Na-containing material.
  • a porous layer can be formed on the surface of the ⁇ -alumina-containing precursor sheet.
  • the volume ratio of the Na-containing material powder to the polymer powder is preferably 75:25 to 3:97, more preferably 60:40 to 6:94, and 40:60 to 9. :91 is more preferred.
  • the firing temperature is more preferably 1400°C or higher, 1450°C or higher, particularly 1500°C or higher. If the firing temperature is too low, the ⁇ -alumina-containing precursor sheet will not be sufficiently beta-ized. On the other hand, the upper limit of the firing temperature is preferably 1750° C. or lower, particularly 1700° C. or lower. If the sintering temperature is too high, the amount of evaporation of the sodium component and the like from the Na-containing material tends to increase, resulting in the precipitation of heterogeneous crystals and the reduction in the denseness of the sheet. As a result, the ionic conductivity of the obtained solid electrolyte sheet tends to be lowered.
  • the firing time is appropriately adjusted so that the ⁇ -alumina-containing precursor sheet is sufficiently converted to beta. Specifically, it is preferably 10 to 120 minutes, particularly preferably 20 to 80 minutes.
  • the ⁇ -alumina-containing precursor sheet obtained by pre-firing since the ⁇ -alumina-containing precursor sheet obtained by pre-firing is used, the ⁇ -alumina-containing precursor sheet shrinks during firing after being coated with the Na-containing material. unlikely to occur. Therefore, a beta-alumina-based solid electrolyte with excellent flatness can be easily obtained.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention is suitable for sodium ion all-solid secondary batteries.
  • a sodium ion all-solid secondary battery is formed by forming a positive electrode layer on one surface of the solid electrolyte sheet of the present invention and a negative electrode layer on the other surface thereof.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer contain an active material.
  • the active material acts as a positive electrode active material or a negative electrode active material, and can absorb and release sodium ions during charging and discharging.
  • triclinic crystals belonging to the space group P1 or P-1 particularly Na x M y P 2 O 7 (1.2 ⁇ x ⁇ 2.8, 0.95 ⁇ y ⁇ 1
  • the crystal represented by .6) is preferable because it has a high capacity, excellent chemical stability, and excellent cycle characteristics.
  • a specific example of the crystal represented by the general formula is Na 2 FeP 2 O 7 .
  • layered sodium transition metal oxide crystals such as NaCrO 2 , Na 0.7 MnO 2 , NaFe 0.2 Mn 0.4 Ni 0.4 O 2 and Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 etc. mentioned.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and active material crystals such as crystals containing at least one selected from Nb and Ti and O, and at least one metal crystal selected from Sn, Bi and Sb can be mentioned. .
  • active material crystals such as crystals containing at least one selected from Nb and Ti and O, and at least one metal crystal selected from Sn, Bi and Sb can be mentioned.
  • Graphite or hard carbon may also be used as the negative electrode active material.
  • metallic sodium may be used.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer may be electrode mixture layers made of a composite of an active material and a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte acts as a sodium ion conduction path in the electrode mixture, and can improve the discharge capacity and voltage of the battery.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer further contain a conductive aid.
  • a conductive aid is a component added to achieve high capacity and high rate of the electrode.
  • Specific examples of the conductive aid include highly conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, coke, and metal powders such as Ni powder, Cu powder, and Ag powder. Among them, it is preferable to use any one of highly conductive carbon black, Ni powder, and Cu powder, which exhibits excellent conductivity when added in a very small amount.
  • Tables 1 and 2 show Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • the resulting green sheet was baked at 1650° C. for 30 minutes, and then wet-polished on both sides to obtain an ⁇ -alumina-containing precursor sheet with a thickness of 53 ⁇ m.
  • the obtained Na-containing material paste was applied to both sides of the ⁇ -alumina-containing precursor sheet obtained above and dried to form a 21 ⁇ m-thick Na-containing material layer on each surface.
  • the ⁇ -alumina-containing precursor sheet having the Na-containing material layer formed on its surface was placed on a magnesia setter and fired at 1550° C. for 30 minutes to react the ⁇ -alumina-containing precursor sheet with the Na-containing material. .
  • a solid electrolyte sheet having a thickness of 89 ⁇ m was obtained.
  • XRD X-ray powder diffractometer
  • the Na 2 O concentration at the surface and the center in the thickness direction of the solid electrolyte sheet was measured by EDX (energy dispersive X-ray spectrometer).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet was measured as follows. After forming a gold electrode as an ion-blocking electrode on the surface of the solid electrolyte sheet, measurement was performed in the frequency range of 1 to 10 7 Hz by the AC impedance method, and the resistance value was obtained from the Cole-Cole plot. Ionic conductivity was calculated from the obtained resistance value. In addition, the measurement was performed at 25 degreeC.
  • test battery 83% by mass of the positive electrode active material precursor powder obtained above, 13% by mass of the solid electrolyte powder, and 4% by mass of acetylene black (SUPER C65, manufactured by TIMCAL) as a conductive aid. and mixed using an agate mortar and pestle. To 100 parts by mass of the mixed powder obtained, 20 parts by mass of polypropylene carbonate was added, and 110 parts by mass of N-methylpyrrolidone was added, and the mixture was sufficiently stirred using a rotation/revolution mixer to obtain an electrode paste. .
  • acetylene black SUPER C65, manufactured by TIMCAL
  • the obtained electrode paste was applied to one surface of the solid electrolyte sheet obtained above in an area of 1 cm 2 and a thickness of 300 ⁇ m, and dried at 70° C. for 4 hours to form a positive electrode material layer.
  • a positive electrode layer having a thickness of 150 ⁇ m was formed on one surface of the solid electrolyte layer by firing in a mixed gas of 4% by volume of H 2 and 96% by volume of N 2 at 500° C. for 30 minutes. All of the above operations were performed in an environment with a dew point of -40°C or less.
  • a current collector made of a gold electrode with a thickness of 300 nm was formed on the surface of the obtained positive electrode layer using a sputtering device (manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd., product number "SC-701AT"). After that, in an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 60° C. or less, metal sodium, which is the counter electrode, is crimped to the other surface of the solid electrolyte layer, placed on the lower lid of the coin cell, and then covered with the upper lid to perform the CR2032 type test. A battery was produced.
  • Example 2 Except that Na 2 CO 3 powder and MgO powder were mixed so that the composition of the Na-containing material was 55.5% Na 2 O and 44.5% MgO in terms of oxides.
  • a solid electrolyte sheet was produced in the same manner as in Example 1, and each property was evaluated. Furthermore, using the produced solid electrolyte sheet, a test battery was produced in the same manner as in Example 1, and battery characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 3 Except that Na2CO3 powder and Li2O powder were mixed so that the composition of the Na - containing material was 85% Na2O and 15% Li2O in terms of mol% of oxide.
  • a solid electrolyte sheet was produced in the same manner as in Example 1, and each property was evaluated. Furthermore, using the produced solid electrolyte sheet, a test battery was produced in the same manner as in Example 1, and battery characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 4 A solid electrolyte sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that a precursor sheet containing ⁇ -alumina having a thickness of 21 ⁇ m was obtained by wet-polishing both surfaces after firing the green sheet, and each property was evaluated. gone. Furthermore, using the produced solid electrolyte sheet, a test battery was produced in the same manner as in Example 1, and battery characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.
  • the obtained green sheet was placed on a magnesia setter and fired at 1550°C for 30 minutes to obtain a solid electrolyte sheet with a thickness of 92 ⁇ m.
  • XRD X-ray powder diffractometer
  • Example 1 The properties of the obtained solid electrolyte sheet were evaluated in the same manner as in Example 1. Furthermore, using the produced solid electrolyte sheet, a test battery was produced in the same manner as in Example 1, and battery characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Comparative example 2 When the solid electrolyte sheet obtained in Comparative Example 1 was dry-polished to a thickness of 40 ⁇ m, cracks were generated. Therefore, the battery characteristics could not be evaluated using the polished solid electrolyte sheet.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention is suitable for sodium ion secondary batteries used in portable electronic devices, electric vehicles, electric tools, backup emergency power supplies, and the like.

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Abstract

全固体ナトリウム二次電池の初回充放電容量や急速充放電特性を向上させることが可能なベータアルミナ系固体電解質シートを提供する。　β－アルミナ及び／またはβ''－アルミナを含有する固体電解質シートであって、　前記固体電解質シートの表面におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１、前記固体電解質シートの厚み方向の中心におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２とした場合、Ｃ１＞Ｃ２であることを特徴とする固体電解質シート。

Description

固体電解質シート及びその製造方法
　本発明は、ナトリウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられるベータアルミナ系の固体電解質シート及びその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。しかし、現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として可燃性の有機系電解液が主に用いられているため、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機系電解液に代えて固体電解質を使用したリチウムイオン全固体電池の開発が進められている（例えば特許文献１参照）。
　しかしながら、リチウムは世界的な原材料の高騰の懸念がある。そこで、リチウムに代わる材料としてナトリウムが注目されており、固体電解質としてβ－アルミナやβ’’－アルミナといったベータアルミナ系固体電解質が使用されている。
　全固体ナトリウムイオン二次電池において、固体電解質は薄肉化（シート化）することにより単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。また、そのようにすれば電池内のナトリウムイオン移動抵抗が低減することでレート特性の向上が期待される。
特開平５－２０５７４１号公報 特開２０１０－１５７８２号公報
　従来のベータアルミナ系固体電解質シートを全固体ナトリウム二次電池に使用した場合、不可逆容量が高く、初回充放電容量に劣る傾向がある。また、急速充放電特性にも劣る傾向がある。
　以上に鑑み、本発明は、全固体ナトリウム二次電池の初回充放電容量や急速充放電特性を向上させることが可能なベータアルミナ系固体電解質シートを提供することを目的とする。
　本発明の固体電解質シートは、β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナを含有する固体電解質シートであって、固体電解質シートの表面におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１、固体電解質シートの厚み方向の中心におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２とした場合、Ｃ１＞Ｃ２であることを特徴とする。
　このようにすれば、全固体ナトリウム二次電池において、初回の充放電反応に伴って発生する、負極での不可逆容量をキャンセルすることができ、初回充放電効率を向上させることができる。具体的には、初回の充放電反応で正極から負極に伝導したナトリウムイオンが負極に取り込まれて放出されなくなった場合（不可逆容量の発生）であっても、当該ナトリウムイオンの代わりに、固体電解質シートの表面に含まれるＮａ２Ｏからナトリウムイオンが放出されるため、不可逆容量をキャンセルすることができる。また、固体電解質シートの表面にＮａ２Ｏリッチ相が存在することで、電極層と固体電解質シートの界面におけるナトリウムイオン伝導パスが形成されやすくなるため、レート特性が改善し、急速充放電特性を向上させることが可能となる。
　本発明の固体電解質シートは、Ｃ１－Ｃ２≧０．１モル％であることが好ましい。
　本発明の固体電解質シートは、厚みが５００μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の固体電解質シートは、モル％で、Ａｌ２Ｏ３　６５～９８％、Ｎａ２Ｏ　２～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ　０．３～１５％、ＺｒＯ２　０～２０％、及び、Ｙ２Ｏ３　０～５％を含有することが好ましい。
　本発明の固体電解質シートは、全固体ナトリウムイオン二次電池用であることが好ましい。
　本発明の全固体ナトリウム二次電池は、上記の固体電解質シートを備えてなることを特徴とする。
　本発明の固体電解質シートの製造方法は、上記いずれかの固体電解質シートを製造するための方法であって、α－アルミナを含有する前駆体シートを準備する工程、及び、前駆体シートの表面をＮａ含有材料で被覆した後、焼成する工程、を備えることを特徴とする。このようにすれば、シート表面におけるＮａ２Ｏ濃度が、シートの厚み方向の中心におけるＮａ２Ｏ濃度より高い固体電解質シートを得ることが可能となる。
　なお一般に、薄型のベータアルミナ系固体電解質シートを作製するのは困難である。例えば、ベータアルミナの原料粉末を用いてグリーンシート法で作製する場合、焼成時の収縮により固体電解質シートの平面度が悪化し、全固体電池作製時にクラックが発生しやすいという問題がある。また、薄肉化の手段として研磨も考えられるが、ベータアルミナ系固体電解質は吸湿によりイオン伝導度が低下するため、乾式研磨を行う必要がある。しかしながら、乾式研磨では固体電解質シートにかかる応力が大きくなりやすく、薄型化するほどクラックが発生しやすくなる。さらに、グリーンシート焼成時にＮａ成分が蒸発し、ＭｇＡｌ２Ｏ４などのＮａを含まない異種結晶が析出する傾向がある。そのため、イオン伝導度の低下やＮａ欠乏に伴うレート特性の低下が生じる傾向がある。
　一方、本発明の製造方法では、まずα－アルミナを含有する前駆体シートを準備し、それとＮａ含有材料とを反応させ、α－アルミナをベータ化させることによりベータアルミナ系固体電解質シートを作製する。α－アルミナ含有シートであれば吸湿による特性劣化の問題がなく、湿式研磨が可能であるため薄型化が容易である。よって、α－アルミナ含有シートを所望の厚みになるまで研磨加工した後、ベータ化することで、薄型のベータアルミナ系固体電解質シートを容易に作製することができる。
　本発明の固体電解質シートの製造方法は、Ｎａ含有材料が、Ｎａ２ＣＯ３を含むことが好ましい。
　本発明によれば、全固体ナトリウム二次電池の初回充放電容量や急速充放電特性を向上させることが可能なベータアルミナ系固体電解質シートを提供することができる。
本発明の固体電解質シートの製造方法の一実施形態を示す模式的断面図である。
　本発明の固体電解質シートは、β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナを含有する固体電解質シートであって、固体電解質シートの表面におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１、前記固体電解質シートの厚み方向の中心におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２とした場合、Ｃ１＞Ｃ２であることを特徴とする。このようにすれば、上述の通り、当該固体電解質シートを用いた全固体ナトリウム二次電池の初回充放電効率と急速充放電特性の各特性を向上させることができる。なお、Ｃ１－Ｃ２は０．１モル％以上、０．２モル％以上、０．３モル％以上、特に０．４モル％以上であることが好ましい。Ｃ１－Ｃ２の上限は特に限定されないが、現実的には３モル％以下、２モル％以下、特に１モル％以下である。
　本発明の固体電解質シートは、β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナを含有するものであり、具体的な組成としては、モル％で、Ａｌ２Ｏ３　６５～９８％、Ｎａ２Ｏ　２～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ　０．３～１５％、ＺｒＯ２　０～２０％、及び、Ｙ２Ｏ３　０～５％を含有するものが挙げられる。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
　Ａｌ２Ｏ３は、β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナを構成する主成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は６５～９８％、特に７０～９５％であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３が少なすぎると、固体電解質シートのイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、ナトリウムイオン伝導性を有さないα－アルミナが残存し、固体電解質シートのイオン伝導性が低下しやすくなる。
　Ｎａ２Ｏは固体電解質シートにナトリウムイオン伝導性を付与する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は２～２０％、３～１８％、特に４～１６％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、上記効果を得にくくなる。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、余剰のナトリウムがＮａＡｌＯ２等のイオン伝導性に寄与しない化合物を形成するため、固体電解質シートのイオン伝導性が低下しやすくなる。
　ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏは、β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナの構造を安定化させる成分（安定化剤）である。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量（ＭｇＯとＬｉ２Ｏの合量）は、０．３～１５％、０．５～１０％、特に０．８～８％であることが好ましい。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが少なすぎると、固体電解質シート中にα－アルミナが残存してイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが多すぎると、安定化剤として機能しなかったＭｇＯまたはＬｉ２Ｏが固体電解質シート中に残存して、イオン伝導性が低下しやすくなる。なお、ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏの各成分の含有量は、０～１５％、０．３～１５％、０．５～１０％、特に０．８～８％であることが好ましい。
　ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３は、後述する製造方法の焼成時におけるβ－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナの異常粒成長を抑制し、β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナの各粒子の密着性を向上させる効果がある。その結果、固体電解質シートのイオン伝導度が向上しやすくなる。ＺｒＯ２の含有量は０～１５％、１～１３％、特に２～１０％であることが好ましい。また、Ｙ２Ｏ３の含有量は０～５％、０．０１～４％、特に０．０２～３％であることが好ましい。ＺｒＯ２またはＹ２Ｏ３が多すぎると、β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナの生成量が低下して、固体電解質のイオン伝導性が低下しやすくなる。
　なお、β－アルミナの具体例としては、六方晶の（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ）、（Ａｌ１０．３７Ｍｇ０．６３Ｏ１６）（Ｎａ１．６３Ｏ）、ＮａＡｌ１１Ｏ１７、（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）が挙げられる。β’’－アルミナの具体例としては、三方晶の（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ）、（Ａｌ８．８７Ｍｇ２．１３Ｏ１６）（Ｎａ３．１３Ｏ）、Ｎａ１．６７Ｍｇ０．６７Ａｌ１０．３３Ｏ１７、Ｎａ１．４９Ｌｉ０．２５Ａｌ１０．７５Ｏ１７、Ｎａ１．７２Ｌｉ０．３Ａｌ１０．６６Ｏ１７、Ｎａ１．６Ｌｉ０．３４Ａｌ１０．６６Ｏ１７が挙げられる。
　固体電解質シートの厚みが小さいほど固体電解質中のイオン伝導に要する距離が短くなり、イオン伝導性が向上するため好ましい。また、全固体電池の単位体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。具体的には、本発明の固体電解質シートの厚みは５００μｍ以下、３００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下であることが好ましい。ただし、固体電解質シートの厚みが小さすぎると、機械的強度が低下したり、正極と負極が短絡するおそれがあるため、０．５μｍ以上、１μｍ以上、３μｍ以上であることが好ましい。
　さらに、固体電解質シートの表面は３次元的に連通した空隙を有する多孔質固体電解質層で構成されていることが好ましい。このようにすれば、多孔質固体電解質層の上に電極層を形成した際に、電極層を構成する材料が多孔質固体電解質層における空隙に入り込みやすくなり、電極層と固体電解質シートが強固に密着しやすくなる。そのため、電極層と固体電解質シートの接触面積が増え、電極層と固体電解質層の界面抵抗が低減できる。また、全固体電池製造時の焼成工程においても、アンカー効果により電極層が固体電解質層から剥離しにくくなる。結果として、放電容量に優れた全固体電池を得ることが可能となる。なお、固体電解質シートの一方の表面のみが多孔質固体電解質層で構成されていてもよいが、固体電解質シートの両方の表面が多孔質固体電解質層で構成されていることが好ましい。
　多孔質固体電解質層の厚みは４９９．５μｍ以下、４９９μｍ以下、４９７μｍ以下、４９０μｍ以下、４５０μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、特に１５０μｍ以下であることが好ましい。多孔質固体電解質層の厚みが大きすぎると、電極層材料を多孔質固体電解質層の空隙全体に充填することが困難となり、単位体積当たりのエネルギー密度が低くなる傾向がある。また、多孔質固体電解質層を形成する際の収縮量が大きくなり、多孔質固体電解質層部分が剥離しやすくなる。ただし、多孔質固体電解質層の厚みが小さすぎると、電極層を構成する材料が多孔質固体電解質層の空隙に入り込む量が少なくため、電極層と固体電解質シートの接触面積が小さくなり密着性が低下しやすくなる。この場合、電極層と固体電解質シートの界面におけるイオン伝導パスが少なくなるため、電池の内部抵抗が高くなる傾向にある。結果として、急速充放電特性が低下しやすくなる。そのため、多孔質固体電解質層の厚みは１０μｍ以上、３０μ以上、特に５０μｍ以上であることが好ましい。
　次に、本発明の固体電解質シートの製造方法について説明する。図１は本発明の固体電解質シートの製造方法の一実施形態を示す模式的断面図である。まず、α－アルミナを含有する前駆体シート１を準備する（図１（ａ））。次に、前駆体シート１の表面をＮａ含有材料２で被覆する（図１（ｂ））。さらに、Ｎａ含有材料２で被覆した前駆体シート１を焼成することにより、ベータアルミナ系固体電解質シート３を得ることができる（図１（ｃ））。
　α－アルミナを含有する前駆体シートは例えばグリーンシート法により作製することができる。具体的な方法は以下の通りである。
　まずα－アルミナを含有する原料粉末に、バインダー、可塑剤、溶媒等を添加して混錬することによりスラリー化する。原料粉末にはα－アルミナ以外にＮａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のベータアルミナの構成成分を含んでいても良い。
　溶剤は水あるいはエタノールやアセトン等の有機溶媒のいずれでも構わない。ただし、溶剤として水を用いた場合、ナトリウム成分が原料粉末から溶出してスラリーのｐＨが上昇し、原料粉末が凝集するおそれがある。そのため、有機溶媒を用いることが好ましい。
　次に、得られたスラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の基材上に塗布、乾燥することによりグリーンシートを得る。スラリーの塗布はドクターブレードやダイコータ等により行うことができる。グリーンシートの厚みは０．０１～１ｍｍ、特に０．０２～０．９ｍｍであることが好ましい。グリーンシートの厚みが小さすぎると、固体電解質シートの機械的強度が低下したり、正極と負極が短絡するおそれがある。一方、グリーンシートの厚みが大きすぎると、固体電解質シートの厚みが大きくなって、固体電解質シート中のイオン伝導に要する距離が長くなり、単位セル当たりのエネルギー密度が低下しやすくなる。
　さらに、グリーンシートを焼成することによりα－アルミナを含有する前駆体シートが得られる。焼成温度は緻密な焼結体が得られる温度であれば特に限定されず、例えば１４００～１８００℃、特に１６００～１７５０℃であることがより好ましい。焼成時間は、α－アルミナが十分焼結されるよう適宜調整される。具体的には、１０～１２０分間、特に２０～８０分間であることが好ましい。
　なお、グリーンシートを焼成する前に等方圧プレス等のプレス処理を行うことにより、焼成後のα－アルミナ含有前駆体シートの緻密性を向上でき、結果として、後に最終生成物であるベータアルミナ系固体電解質シートの緻密性を向上させることができる。
　得られた前駆体シートに対し、必要に応じて研磨加工を施すことにより薄型化してもよい。α－アルミナを含有する前駆体シートは、ベータアルミナからなるシートと異なり、吸湿による特性劣化の問題がなく、湿式研磨が可能であるため薄型化が容易である。従って、α－アルミナを含有する前駆体シートを湿式研磨により薄型化しておけば、最終生成物であるベータアルミナ系固体電解質シートも薄型化することが可能となる。
　また、上記グリーンシートに加えて、α－アルミナを含有する原料粉末と、高分子粉末とを含む混合粉末に対して、バインダーを含む有機ビークルを添加してスラリーを作製し、当該スラリーを基材上に塗布、乾燥することにより多孔質層用グリーンシートを得てもよい。多孔質層用グリーンシートの製造工程は、上記α―アルミナ前駆体用グリーンシートの製造工程と比較して、固形分として高分子粉末を添加する点だけが異なっており、それ以外は同様の材料及び方法を採用することができる。
　高分子粉末は、後の焼成工程で燃焼除去されることにより、多孔質層内に空隙を形成するための材料である。高分子粉末としては、アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスチレン等が挙げられる。
　高分子粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は０．１～１００μｍ、１～８０μｍ、５～７０μｍ、特に１０～５０μｍであることが好ましい。高分子粉末の平均粒子径が小さすぎると、多孔質層において、３次元的に連通した空隙が形成されにくくなる。一方、高分子粉末の平均粒子径が大きすぎると、多孔質層の焼結が不十分になってイオン伝導度が低下し、結果としてレート特性が低下する傾向がある。
　αアルミナ含有原料粉末と高分子粉末の含有量割合は、体積比で、７５：２５～３：９７であることが好ましく、６０：４０～６：９４であることがより好ましく、４０：６０～９：９１であることがさらに好ましい。高分子粉末の含有量が少なすぎると、多孔質層において、３次元的に連通した空隙が形成されにくくなる。一方、高分子粉末の含有量が多すぎると、多孔質層の焼結が不十分になってイオン伝導度が低下し、結果としてレート特性が低下する傾向がある。
　なお、αアルミナ含有原料粉末と、高分子粉末との含有量割合は、質量比では、９５：５～２０：８０であることが好ましく、９０：１０～３０：７０であることがより好ましく、８０：２０～４０：６０であることがさらに好ましい。限定理由については、上述の通りである。
　上記で得られたαアルミナ含有原料粉末のグリーンシートの一方の面または両面に前記多孔質層用グリーンシートを積層し、積層体を得てもよい。ここで、グリーンシートを積層した後、プレス（好ましくは加熱プレス）することが好ましい。このようにすれば、各グリーンシートの密着性が向上する。
　上記積層体を焼成することにより、表面が３次元的に連通した空隙を有する多孔質固体電解質層で構成されたα－アルミナ含有前駆体シートを作製できる。焼成温度は特に限定されず、例えば１４００～１８００℃、特に１６００～１７５０℃であることがより好ましい。焼成時間は、α－アルミナが十分焼結されるよう適宜調整される。具体的には、１０～１２０分間、特に２０～８０分間であることが好ましい。
　α－アルミナ含有前駆体シートの厚みが大きすぎると、後の工程でＮａ含有材料と反応させた際に、α－アルミナのベータ化が厚み方向に十分に進行せず、所望のベータアルミナ系固体電解質シートを得にくくなる。また、最終生成物であるベータアルミナ系固体電解質シートの厚みが大きくなりすぎる傾向がある。従って、α－アルミナ含有前駆体シートの厚みは、５００μｍ以下、３００μｍ以下、１００μｍ以下、特に５０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下であることが好ましい。ただし、α－アルミナ含有前駆体シートの厚みが小さすぎると、機械的強度が低下したり、得られる固体電解質シートの厚みも小さくなって正極層と負極層が短絡するおそれがあるため、０．５μｍ以上、特に１μｍ以上、３μｍ以上であることが好ましい。
　α－アルミナ含有前駆体シートの表面が多孔質層で構成されている場合、多孔質層の厚みは５μｍ以上、１０μｍ以上、特に３０μｍ以上であることが好ましく、４９９．５μｍ以下、４９９μｍ以下、４９７μｍ以下、４９０μｍ以下、４５０μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、１５０μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、得られる固体電解質シートにおいて、所望の厚みの多孔質固体電解質層を形成することができる
　Ｎａ含有材料は、例えばＮａ２ＣＯ３を含む。その他にベータアルミナの安定化剤として機能するＭｇ成分（例えばＭｇＯ）やＬｉ成分（例えばＬｉ２Ｏ）を含有していてもよい。具体的には、Ｎａ含有材料の組成としては、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ　３５～１００％（好ましくは４０～９５％、より好ましくは５０～９０％）、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ　０～６５％（好ましくは５～６０％、より好ましくは１０～５０％）であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると、α－アルミナが十分にベータ化しにくくなり、所望のベータアルミナ系固体電解質シートを得にくくなる。なお、ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏの各成分の含有量は、それぞれ０～６５％であることが好ましく、５～６０％、特に１０～５０％であることが好ましい。なおＮａ含有材料は、上記成分に加えて、β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナの異常粒成長を抑制するＺｒＯ２やＹ２Ｏ３を含有していてもよい。
　Ｎａ含有材料の形態は特に限定されず、ペースト状や粉末状が挙げられるが、ペースト状であれば、α－アルミナ含有前駆体シートの表面を均一に被覆できるため好ましい。α－アルミナ含有前駆体シートの両主面の全体をＮａ含有材料で被覆することが好ましい。このようにすれば、α－アルミナ含有前駆体シート全体がベータ化しやすく、所望のベータアルミナ系固体電解質シートを得やすくなる。もっとも、α－アルミナ含有前駆体シート表面の一部のみ（例えば、一方の主面のみ、あるいは主面の一部のみ）をＮａ含有材料で被覆しても構わない。被覆層の厚みは所望のベータアルミナ系固体電解質シートが得られるように適宜選択すればよく、例えば５～２００μｍ、１０～１００μｍ、特に１５～５０μｍであることが好ましい。
　また、Ｎａ含有材料に高分子粉末を添加してもよい。このようにすれば、α－アルミナ含有前駆体シートの表面に多孔質層を形成することができる。
Ｎａ含有材料粉末と高分子粉末の含有量割合は、体積比で、７５：２５～３：９７であることが好ましく、６０：４０～６：９４であることがより好ましく、４０：６０～９：９１であることがさらに好ましい。
　焼成温度は１４００℃以上、１４５０℃以上、特に１５００℃以上であることがより好ましい。焼成温度が低すぎると、α－アルミナ含有前駆体シートが十分にベータ化しにくくなる。一方、焼成温度の上限は、１７５０℃以下、特に１７００℃以下であることが好ましい。焼成温度が高すぎると、Ｎａ含有材料からナトリウム成分等の蒸発量が多くなり、異種結晶が析出したり、シートの緻密性が低下する傾向がある。その結果、得られる固体電解質シートのイオン伝導性が低下しやすくなる。なお、焼成時間は、α－アルミナ含有前駆体シートが十分にベータ化するよう適宜調整される。具体的には、１０～１２０分間、特に２０～８０分間であることが好ましい。
　なお、上記製造方法では、予め焼成して得られたα－アルミナ含有前駆体シートを使用しているため、Ｎａ含有材料で被覆した後の焼成においては、α－アルミナ含有前駆体シートは収縮が生じにくい。そのため、平面度の優れたベータアルミナ系固体電解質を容易に得ることができる。
　本発明の固体電解質シートはナトリウムイオン全固体二次電池用として好適である。ナトリウムイオン全固体二次電池は、本発明の固体電解質シートの一方の面に正極層、他方の面に負極層が形成されてなる。正極層及び負極層には活物質が含まれる。活物質は、正極活物質または負極活物質として作用するものであり、充放電の際には、ナトリウムイオンの吸蔵・放出を行うことができる。
　正極活物質としては、空間群Ｐ１またはＰ－１に属する三斜晶系結晶、特に一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７（１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６）で表される結晶が、高容量で化学的安定性に優れ、かつ、サイクル特性にも優れるため好ましい。当該一般式で表される結晶の具体例としては、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７が挙げられる。これ以外にも、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＭｎＯ２、ＮａＦｅ０．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶やＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。
　負極活物質としては、特に限定されず、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶等の活物質結晶を挙げることができる。また、負極活物質には、黒鉛又はハードカーボンを用いてもよい。あるいは、金属ナトリウムを用いてもよい。
　正極層及び負極層は、活物質と固体電解質とのコンポジットからなる電極合材層としてもよい。固体電解質は電極合材中のナトリウムイオン伝導パスとして作用し、電池の放電容量や電圧を向上させることができる。
　正極層及び負極層はさらに導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤は、電極の高容量化やハイレート化を達成するために添加される成分である。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークス等や、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末のいずれかを用いることが好ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　表１及び２は、本発明の実施例１～４及び比較例１、２を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（１）α－アルミナ含有前駆体シートの作製
　α－アルミナ粉末（平均粒子径Ｄ５０＝２μｍ）に対し、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂を用い、α－アルミナ粉末：バインダー＝１００：３（質量比）となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。得られたスラリーを、ドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃で乾燥することによりグリーンシートを得た。
　得られたグリーンシートを１６５０℃で３０分間焼成した後、両面を湿式研磨することにより厚み５３μｍのα－アルミナ含有前駆体シートを得た。
　（２）固体電解質シートの作製
　酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ　７７．５％、ＭｇＯ　２２．５％の組成となるように、Ｎａ２ＣＯ３粉末及びＭｇＯ粉末を混合し、Ｎａ含有材料を得た。得られたＮａ含有材料にポリビニルブチラール樹脂を２０質量部加え、混合粉末の濃度が５０質量％となるように、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを加えた。これを自公転ミキサーで混合することで、Ｎａ含有材料ペーストを作製した。
　得られたＮａ含有材料ペーストを、上記で得られたα－アルミナ含有前駆体シートの両面に塗布し、乾燥することにより、各表面に厚み２１μｍのＮａ含有材料層を形成した。表面にＮａ含有材料層を形成したα－アルミナ含有前駆体シートをマグネシアセッター上に載置し、１５５０℃で３０分間焼成することにより、α－アルミナ含有前駆体シートをＮａ含有材料と反応させた。これにより、厚み８９μｍの固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートについてＸＲＤ（粉末Ｘ線回折装置）により分析を行った結果、β’’－アルミナに由来する回折線が確認できた。
　得られた固体電解質シートの表面及び厚み方向の中心のおけるＮａ２Ｏ濃度と、イオン伝導度を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
　固体電解質シートの表面及び厚み方向の中心のおけるＮａ２Ｏ濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により測定した。
　固体電解質シートのイオン伝導度は以下のようにして測定した。固体電解質シートの表面にイオンブロッキング電極として金電極を形成した後、交流インピーダンス法により１～１０７Ｈｚの周波数範囲で測定を行い、コールコールプロットから抵抗値を求めた。得られた抵抗値からイオン伝導度を算出した。なお、測定は２５℃で行った。
　（３）全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
　（ａ）固体電解質粉末の作製
　β’’－アルミナ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製）をボールミル及び遊星ボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が０．３μｍである固体電解質粉末を得た。
　（ｂ）正極活物質前駆体粉末の作製
　メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及びオルソリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ　４０％、Ｆｅ２Ｏ３　２０％、及びＰ２Ｏ５　４０％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、溶融物を一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、フィルム状のガラスを得た。得られたフィルム状ガラスに対し、ボールミル及び遊星ボールミルでの粉砕を行うことにより、平均粒子径が０．２μｍであるガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。
　（ｃ）試験電池の作製
　上記で得られた正極活物質前駆体粉末８３質量％、固体電解質粉末１３質量％、さらに導電助剤としてのアセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＵＰＥＲ　Ｃ６５）４質量％となるようにそれぞれ秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて混合した。得られた混合粉末１００質量部に、２０質量部のポリプロピレンカーボネートを添加し、さらにＮ－メチルピロリドンを１１０質量部添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、電極ペーストを得た。
　得られた電極ペーストを、上記で得られた固体電解質シートの一方の表面に、面積１ｃｍ２、厚さ３００μｍで塗布し、７０℃で４時間乾燥させ、正極材料層を形成した。この状態で、Ｈ２　４体積％及びＮ２　９６体積％の混合ガス中において、５００℃で３０分間焼成することにより、固体電解質層の一方の表面に厚み１５０μｍの正極層を形成した。なお、上記の操作はすべて露点－４０℃以下の環境で行った。
　得られた正極層について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、全てＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶が確認された。なお、得られた正極層においては、使用した固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認された。
　次に、得られた正極層の表面にスパッタ装置（サンユー電子社製、品番「ＳＣ－７０１ＡＴ」）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。その後、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを固体電解質層の他方の表面に圧着し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
　（ｄ）電池特性の評価
　作製した試験電池について６０℃で充放電試験を行い、初回充放電効率と急速充放電特性について評価した。初回充放電効率は、０．０５ＣのＣレートで充放電を行った際の、初回充電容量に対する初回放電容量の割合で評価した。急速充放電特性は、０．０５ＣのＣレートで充放電を行った際の初回放電容量に対する、０．１ＣのＣレートで充放電を行った際の初回放電容量の割合で評価した。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　Ｎａ含有材料の組成を、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ　５５．５％、ＭｇＯ　４４．５％の組成となるように、Ｎａ２ＣＯ３粉末及びＭｇＯ粉末を混合したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質シートを作製し、各特性の評価を行った。さらに、作製した固体電解質シートを用いて実施例１と同様にして試験電池の作製を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　Ｎａ含有材料の組成を、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ　８５％、Ｌｉ２Ｏ　１５％の組成となるように、Ｎａ２ＣＯ３粉末及びＬｉ２Ｏ粉末を混合したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質シートを作製し、各特性の評価を行った。さらに、作製した固体電解質シートを用いて実施例１と同様にして試験電池の作製を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例４）
　グリーンシートを焼成した後、両面を湿式研磨することにより厚み２１μｍのα－アルミナ含有前駆体シートを得たこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質シートを作製し、各特性の評価を行った。さらに、作製した固体電解質シートを用いて実施例１と同様にして試験電池の作製を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　（ａ）スラリーの作製
　炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ　１４．２％、Ａｌ２Ｏ３　７５．４％、ＭｇＯ　５．４％、ＺｒＯ２　４．９％、Ｙ２Ｏ３　０．１％となるように原料粉末を調製した。次に、エタノールを媒体として、原料粉末を４時間湿式混合した。エタノールを蒸発させた後、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂を用い、α－アルミナ粉末：バインダー＝１００：３（質量比）となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて上記で得られたスラリーを塗布し、７０℃で乾燥することにより厚み１１３μｍのグリーンシートを得た。
　得られたグリーンシートをマグネシアセッター上に載置し、１５５０℃で３０分間焼成することにより、厚み９２μｍの固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートについてＸＲＤ（粉末Ｘ線回折装置）により分析を行った結果、β’’－アルミナに由来する回折線が確認できた。
　得られた固体電解質シートについて、実施例１と同様にして各特性の評価を行った。さらに、作製した固体電解質シートを用いて実施例１と同様にして試験電池の作製を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
　（比較例２）
　比較例１で得られた固体電解質シートを、４０μｍの厚みになるまで乾式研磨したところ、クラックが発生した。そのため、研磨後の固体電解質シートを用いて電池特性を評価することができなかった。
　本発明の固体電解質シートは、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に使用されるナトリウムイオン二次電池用として好適である。

Claims (8)

  1. 　β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナを含有する固体電解質シートであって、
    　前記固体電解質シートの表面におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１、前記固体電解質シートの厚み方向の中心におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２とした場合、Ｃ１＞Ｃ２であることを特徴とする固体電解質シート。
  2. 　Ｃ１－Ｃ２≧０．１モル％であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質シート。
  3. 　厚みが５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質シート。
  4. 　モル％で、Ａｌ２Ｏ３　６５～９８％、Ｎａ２Ｏ　２～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ　０．３～１５％、ＺｒＯ２　０～２０％、及び、Ｙ２Ｏ３　０～５％を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
  5. 　全固体ナトリウムイオン二次電池用であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
  6. 　請求項５に記載の固体電解質シートを備えてなることを特徴とする全固体ナトリウム二次電池。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の固体電解質シートを製造するための方法であって、
    　α－アルミナを含有する前駆体シートを準備する工程、及び、
    　前記前駆体シートの表面をＮａ含有材料で被覆した後、焼成する工程、
    を備えることを特徴とする固体電解質シートの製造方法。
  8. 　前記Ｎａ含有材料が、Ｎａ２ＣＯ３を含むことを特徴とする請求項７に記載の固体電解質シートの製造方法。
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