TWI527289B - Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents

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Noriyuki Sakai
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Description

鋰離子二次電池及其製造方法
本發明係關於一種包含由正極層、電解質層和負極層所構成之層積體之多層全固體型之鋰離子二次電池及其製造方法。
專利文獻1：日本特開2007-5279號公報專利文獻2：日本特開2000-164252號公報專利文獻3：日本特開2004-281316號公報專利文獻4：日本特公平6-9141號公報專利文獻5：日本特開2001-210360號公報專利文獻6：日本特開2001-351615號公報
非專利文獻1:J. Power Sources, 81-82, (1999), 853非專利文獻2:J. Electrochem. Soc., 124, (1977), 1240-1242
在近年來，電子技術之發達係非常驚人，達到可攜式電子機器之小型輕量化、薄型化及多功能化。隨著這個而對於成為電子機器電源之電池，強烈地要求小型輕量化、薄型化及可靠性之提升。為了應付這些要求，因此，提議透過電解質層而層積複數個正極層和負極層之多層型鋰離子二次電池。多層型鋰離子二次電池係層積及組裝厚度數十μm之電池胞，因此，可以實現電池之小型輕量化及薄型化。使用固體電解質來取代電解液之全固體型鋰離子二 次電池係不用擔心液體洩漏、液體枯竭，可靠性變高。此外，成為使用鋰之電池，因此，能夠得到高電壓、高能量密度。
在電解質層使用無機固體電解質之全固體型鋰電池係藉由透過電解質層而依序地層積正極活性物質層和負極活性物質層來形成層積體而製作電池。在此種全固體型鋰電池，向來係報告有各種之問題。
例如在非專利文獻1，報告：在層積成為正極活性物質之LiCoO2 和成為固體電解質之LiTi2 (PO4 )3 而進行燒成之狀態下，於燒成過程，兩者發生反應，由不貢獻於充放電反應之CoTiO3 、Co2 TiO4 、LiCoPO4 等之化合物所組成之不純物層，生成於正極層和電解質層之界面。在形成這些不純物層之時，界面電阻變高，因此，發生能量損失變大或無法發揮作為電池功能等之問題。
在專利文獻1，揭示：藉由使用特定之材料，來作為活性物質及固體電解質，而抑制前述不純物層之形成，形成電化學活性之活性物質/固體電解質界面，提供內部電阻小之高容量之全固體鋰離子二次電池之技術。
作為活性物質及固體電解質之材料係最好是使用正極活性物質：LiMPO4 (M係由Mn、Fe、Co及Ni所組成之群組而選出之至少一種)、固體電解質：Lil+x MⅢ x TiⅣ z-x (PO4 )3 (MⅢ 係由Al、Y、Ca、In和La所組成之群組而選出之至少一種、0≦X≦0.6)和負極活性物質：FePO4 (Li3 Fe2 (PO4 )3 、LiFeP2 O7 )。層積由這些材料所組成之正極活性物質層、電 解質層和負極活性物質層之層積體係在進行藉由X射線繞射法所造成之分析之狀態下，並無檢測出活性物質層和電解質層之構成成分以外之成分。
圖12係專利文獻1所記載之習知之鋰離子二次電池之剖面圖，顯示正極層和電解質層之界面。圖12所示之電池係藉由以下之製程而進行製作。準備由LiCoPO4 所組成之正極活性物質粉體和由Li1.3 Al0.3 Ti1.7 (PO4 )3 所組成之固體電解質粉體，分別混合於黏合劑、溶劑和可塑劑，形成漿體，進行塗佈及乾燥，製作生胚薄片(green sheet)。在層積製作之正極活性物質生胚薄片和固體電解質生胚薄片之後，於900℃，進行燒成，形成由電解質層103和正極層102所組成之層積體，在正極層102之表面，濺鍍金，形成金屬層101。
藉由專利文獻1所製作之鋰離子二次電池係在正極層102和電解質層103之界面，並無形成不妨礙電池充放電反應之不純物層。此外，即使是在並未圖示之負極層和電解質層之界面，也無形成不純物層。此外，也包含妨礙充放電反應之不純物層，在電極層和電解質層之界面，並無形成由反應生成物所組成之區域。因此，電極層和電解質層之界面之接合係並非牢固，並且，無法充分大幅度地確保界面之電極層和電解質層之接觸面積。因此，由於長期之電池使用而產生脫層，增大內部電阻，所以，有所謂無法得到良好之充放電循環特性之問題發生。
本發明之目的係提供一種在層積正極層、電解質層和負極層之多層全固體型之鋰離子二次電池，能夠藉由使得層積體界面之接合變得牢固同時降低電極電阻及界面電阻而達到電池之內部電阻降低及充放電循環特性之改善的鋰離子二次電池及其製造方法。
本發明(1)係一種鋰離子二次電池，係包含正極活性物質之正極層和包含負極活性物質之負極層成為由透過包含固體電解質之電解質層而進行層積之層積體所構成之多層全固體型的鋰離子二次電池，其特徵在於：在前述正極層及/或前述負極層和前述電解質層之界面，具有由發揮作為活性物質或電解質之功能之物質所組成之中間層。
本發明(2)係前述發明(1)之鋰離子二次電池，其特徵在於：前述正極層及/或前述負極層係在由導電性物質所組成之導電性基體載持活性物質之構造。
本發明(3)係前述發明(2)之鋰離子二次電池，其特徵在於：前述正極層及/或前述負極層之剖面之前述正極活性物質及/或前述負極活性物質和前述導電性物質之面積比係在20:80乃至65:35之範圍內。
本發明(4)係前述發明(1)至前述發明(3)中任一項所記載之鋰離子二次電池，其特徵在於：前述中間層係前述正極活性物質及/或前述負極活性物質和前述固體電解質 發生反應所形成之層。
本發明(5)係一種鋰離子二次電池，係包含正極活性物質之正極層和包含負極活性物質之負極層成為由透過包含固體電解質之電解質層而進行層積之層積體所構成之多層全固體型的鋰離子二次電池，其特徵在於：前述正極層之一部分或全部係由前述正極活性物質之起始材料和前述固體電解質之起始材料發生反應所生成之燒結體而構成。
本發明(6)係一種鋰離子二次電池，係包含正極活性物質之正極層和包含負極活性物質之負極層成為由透過包含固體電解質之電解質層而進行層積之層積體所構成之多層全固體型的鋰離子二次電池，其特徵在於：前述負極層之一部分或全部係由前述負極活性物質之起始材料和前述固體電解質之起始材料發生反應所生成之燒結體而構成。
本發明(7)係一種鋰離子二次電池，係包含正極活性物質之正極層和包含負極活性物質之負極層成為由透過包含固體電解質之電解質層而進行層積之層積體所構成之多層全固體型的鋰離子二次電池，其特徵在於：前述電解質層之一部分或全部係由前述電解質物質之起始材料和前述負極活性物質之起始材料及/或前述正極活性物質之起始材料發生反應所生成之燒結體而構成。
本發明(8)係前述發明(5)至前述發明(7)之鋰離子二次電池，其特徵在於：前述正極層及/或前述負極層係在由導電性物質所組成之導電性基體載持活性物質之構造。
本發明(9)係前述發明(8)之鋰離子二次電池，其特徵 在於：前述正極層及/或前述負極層之剖面之前述正極活性物質及/或前述負極活性物質和前述導電性物質之面積比係在20:80乃至65:35之範圍內。
本發明(10)係前述發明(1)至前述發明(9)之鋰離子二次電池，其特徵在於：前述正極層、前述負極層及/或前述電解質層係由前述正極活性物質之起始材料及/或前述負極活性物質之起始材料和前述固體電解質之起始材料發生反應所形成且發揮作為活性物質或電解質之功能之物質來構成。
本發明(11)係前述發明(1)至前述發明(10)之鋰離子二次電池，其特徵在於：在構成前述中間層或前述燒結體之物質中，將不包含鋰之氧化物予以不含有。
本發明(12)係前述發明(1)至前述發明(11)之鋰離子二次電池，其特徵在於：前述固體電解質之起始材料係至少包含鋰和第Ⅳ族元素之複合氧化物。
本發明(13)係前述發明(1)至前述發明(12)之鋰離子二次電池，其特徵在於：前述固體電解質之起始材料係至少包含矽酸鋰。
本發明(14)係前述發明(1)至前述發明(13)之鋰離子二次電池，其特徵在於：前述固體電解質之起始材料係至少包含矽酸鋰和磷酸鋰。
本發明(15)係前述發明(14)之鋰離子二次電池，其特徵在於：前述矽酸鋰和前述磷酸鋰之混合比係在4:6乃至6:4之範圍內。
本發明(16)係前述發明(1)至前述發明(15)之鋰離子二次電池，其特徵在於：前述電解質層之厚度係30μm以下。
本發明(17)係前述發明(1)至前述發明(16)之鋰離子二次電池，其特徵在於：前述正極活性物質或前述負極活性物質之起始材料係包含由鋰錳氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰釩氧化物、鋰鈦氧化物、二氧化錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化釩和氧化鎢之物質群而選擇出之一種或複數種之物質。
本發明(18)係前述發明(17)之鋰離子二次電池，其特徵在於：前述正極活性物質之起始材料係包含鋰錳氧化物。
本發明(19)係前述發明(18)之鋰離子二次電池，其特徵在於：前述正極活性物質之起始材料係包含Lix Mny Oz (x=1~2、y=1~2、z=2~4)。
本發明(20)係前述發明(17)之鋰離子二次電池，其特徵在於：前述負極活性物質之起始材料係包含鋰鈦氧化物。
本發明(21)係前述發明(20)之鋰離子二次電池，其特徵在於：前述正極活性物質之起始材料係包含Lix Tiy Oz (x=1~2、y=1~5/3、z=2~4)。
本發明(22)係一種鋰離子二次電池之製造方法，其特徵在於：至少由透過電解質層用生胚薄片而交互地層積正極層用生胚薄片和負極層用生胚薄片來形成層積體之層積製程以及總括地燒成前述層積體而形成燒結層積體之燒成製程所構成，前述電解質層之起始材料係至少包含鋰和第 Ⅳ族元素之複合氧化物。
本發明(23)係一種鋰離子二次電池之製造方法，其特徵在於：至少由固體電解質材料分散於黏合劑和溶媒而形成固體電解質層用糊膏之製程、塗佈及乾燥前述固體電解質層用糊膏而形成固體電解質層用生胚薄片之製程、混合活性物質和導電性物質而分散於黏合劑和溶媒來形成正極層用糊膏及/或負極層用糊膏之製程、塗佈及乾燥前述正極層用糊膏及/或負極層用糊膏而形成正極層用生胚薄片及/或負極層用生胚薄片之製程、透過前述固體電解質層用生胚薄片而交互地層積前述正極層用生胚薄片和前述負極層用生胚薄片來形成層積體之層積製程以及總括地燒成前述層積體而形成燒結層積體之燒成製程所構成，前述電解質層之起始材料係至少包含鋰和第Ⅳ族元素之複合氧化物。
本發明(24)係前述發明(23)之鋰離子二次電池之製造方法，其特徵在於：混合前述活性物質和前述導電性物質之混合比係以體積比而成為20:80乃至65:35之範圍內。
本發明(25)係前述發明(22)至前述發明(24)之鋰離子二次電池之製造方法，其特徵在於：前述燒成製程之燒成溫度係600℃以上、1100℃以下。
本發明(26)係前述發明(22)至前述發明(24)之鋰離子二次電池之製造方法，其特徵在於：前述燒成製程之燒成溫度係800℃以上、1050℃以下。
如果藉由本發明(1)或(4)乃至(7)或(10)、(22)的話， 則能夠藉由鋰離子二次電池之層積體界面之接合成為牢固，同時，減低界面電阻，而改善電池之內部電阻降低和充放電循環特性。
如果藉由本發明(2)、(3)、(8)、(23)或(24)的話，則造成：1.藉由以活性物質和導電性物質之混合比成為面積比，位處於20:80乃至65:35之範圍內，而使得電極之構造成為在導電性基體載持活性物質之構造，導電性基體進行低導電率之活性物質之導電輔助，因此，在阻抗之降低、放電容量增加等之電池性能之提升，具有效果。
2.電極層係單層而發揮向來之活性物質層和集電體層之功能，因此，不需要集電體層，在製程之簡化、製造成本之降低和板浸食之防止等，具有效果。
3.可以藉由電極成為在導電性基體載持活性物質之構造，而使得活性物質和導電性物質相互地纏繞，來抑制由於充放電所造成之膨脹、收縮所導致之活性物質和導電性物質之剝離，在充放電循環特性之改善，具有效果。
4.可以藉由因為向來導電率過度小而不容易採用之活性物質材料，載持於導電性基體，來採用良好之活性物質材料，作為鋰離子二次電池之電極材料。
如果藉由本發明(11)乃至(13)的話，則可以在電極層和電解質層之界面，促進有用地發揮作為活性物質或電解質之功能之反應生成物之形成。
如果藉由本發明(14)的話，則可以提高電解質層之離 子傳導度。
如果藉由本發明(15)的話，則可以使得電解質層之離子傳導度成為最適當。
如果藉由本發明(16)的話，則可以製作低內部電阻之高性能之小型、大容量之鋰離子二次電池。
如果藉由本發明(17)乃至(21)的話，則可以使得有用地貢獻於電池之充放電反應之中間層，形成於電極層和電解質層之界面。
如果藉由本發明(25)的話，則可以形成有用之中間層，能夠防止固體電解質之熔解、正極活性物質和負極活性物質之構造變化、層積體之變形等之問題。
如果藉由本發明(26)的話，則能夠有效於電極層和電解質層之緻密化、電池內部電阻之降低。
在以下，就本發明之最佳形態而進行說明。
本發明之鋰離子二次電池係在由透過電解質層而交互地層積正極層和負極層之層積體所組成之鋰離子二次電池，在正極層和負極層之其中任何一邊之層或者是兩者之層和電解質層之界面，設置藉由層積體之燒成而進行反應所形成之中間層。此外，藉由適當地選擇電解質層之材料而使得中間層發揮作為活性物質或電解質之功能。
本案發明人們係使用複數種之活性物質材料、複數種之固體電解質材料，製造鋰離子二次電池，進行比較及檢 討，結果發現：在使用包含矽酸鋰或鋰鍺氧化物等之鋰和第Ⅳ族元素之複合氧化物之起始材料之狀態下，於燒成製程，在電極層和電解質層之界面，並無形成不純物層(在以下，將由無發揮作為活性物質或電解質之功能之反應生成物所組成之層，稱為「不純物層」。)，活性物質和固體電解質發生反應，形成由有用於貢獻在充放電反應之反應生成物所組成之層(在以下，將由此種有用於發揮作為活性物質或電解質之功能之反應生成物所組成之層，稱為「中間層」。)。正極層、電解質層和負極層之各層之製法係將此種粉末分散於溶媒、黏合劑所形成之糊膏，塗佈於板上，進行乾燥，層積形成之生胚薄片，然後，進行燒成。得知在構成中間層之物質中，將不包含鋰之氧化物予以不含有，僅生成發揮作為鋰離子二次電池之活性物質或電解質之功能之物質。
此外，得知在僅採用廣泛地使用之磷酸鋰等之磷酸系材料來作為鋰離子二次電池之固體電解質之狀態下，於界面，並無形成反應生成物。認為這個係由於磷酸鋰等之磷酸鹽成為單一鹽而不容易反應於活性物質之緣故。相對於此，推測例如矽酸鋰Li4 SiO4 係成為Li2 O和SiO2 之複合氧化物，藉由燒成而分離之高反應性之Li2 O係反應於活性物質。
此外，本案發明人們係發現：可以藉由使用混合活性物質和導電性物質之材料，來作為構成正極層及/或負極層之材料，而降低電極之阻抗。此外，改變構成電極之活性 物質和導電性物質之混合比，製作電池，進行評價，結果發現：在成為糊膏材料之正極活性物質和導電性物質之混合比以及負極活性物質和導電性物質之混合比係以體積比而皆成為20:80~65:35之狀態下，可以製作高導電率、大放電容量且特性良好的電池。藉由SEM及EDS而觀察利用該最適當條件所製作之電池之剖面，結果得知：電極剖面之活性物質和導電性物質之面積比係也相同於體積比而成為20:80~65:35。此外，還得知在導電性物質之混合比係以體積比而成為35%以上之狀態下，導電性物質係在剖面內，連續地成為基體狀，在此種基體狀導電性物質中，載持活性物質。也得知為了形成此種基體構造，因此，必須在600℃以上之高溫，進行燒成。
在此，在本案之說明書，所謂「導電性基體」或「基體狀導電性物質」係表示導電性物質粒子呈三次元連續相互地接觸之構造體。在導電性物質成為金屬之狀態下，也有使用所謂「金屬基體」之用語之狀態發生。此外，所謂「在導電性基體載持活性物質之構造」係表示在呈三次元連續相互地接觸之導電性物質粒子間來分布活性物質粒子之構造體。活性物質粒子係可以連續地分布，也可以非連續地分布，但是，最好是均勻地分布在電極內。此外，所謂「呈三次元地連續」係即使是在二次元剖面，有部分非連續之部分，如果是至少在其他剖面成為連續之面的話，則也呈三次元地連續。
此外，即使是在除了活性物質、導電性物質以外而加 入微量之添加物來作為電極材料之狀態下，如果並非由於添加物之添加而大幅度地減少活性物質或導電性物質之量之程度之量的話，則也可以藉由作為糊膏材料之活性物質和導電性物質之混合比成為20:80~65:35之範圍而使得電極構造成為載持活性物質之導電性基體，能夠製作低阻抗、大放電容量之良好之電池。
本發明之鋰離子二次電池係如果是正極層及/或負極層和固體電解質層發生反應而形成有用之反應層的話，則即使是不一定使得正極層及/或負極層，成為在導電性基體載持活性物質之構造，也在高性能電池之製作，得到高效果。此外，可以藉由正極層及/或負極層，成為在導電性基體載持活性物質之構造，而製作更加高性能之電池。
[電池之構造]
圖1(a)及圖1(b)係本發明之具體例之燒成前及燒成後之鋰離子二次電池之剖面圖。此外，圖1(a)及圖1(b)係具有最基本之層積體之構造之二次電池之剖面圖。層積體係成為正極層1和負極層3透過電解質層2而進行層積之構造。
作為構成正極層1之正極活性物質係例如使用LiMn2 O4 。作為構成電解質層2之固體電解質係例如使用Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 。作為構成負極層3之負極活性物質係例如使用Li4/3 Ti5/3 O4 。
使用作為固體電解質之Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 係Li3 PO4 和Li4 SiO4 之固溶體，進行實驗，結果得知：在構成電解質之 Li3 PO4 和Li4 SiO4 中，Li4 SiO4 係大幅度地關係到和活性物質之反應。在600℃以上之溫度來燒成圖1(a)所示之層積體時，正如圖1(b)所示，在正極層1和電解質層2之界面，形成中間層4，在負極層3和電解質層2之界面，形成中間層5。在中間層4，包含LiMnO2 、Li2 MnO3 、Li1.4 Mn1.7 O4 等之物質，LiMnO2 、Li1.4 Mn1.7 O4 係發揮作為活性物質之功能，Li2 MnO3 係發揮作為電解質之功能。在中間層5，包含LiTiO2 、Li2 TiO3 等之物質，LiTiO2 係發揮作為活性物質之功能，Li2 TiO3 係發揮作為電解質之功能。
例如在負極側界面之中間層之形成係認為是由於以下之反應而產生。
2Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 →Li4 SiO4 +Li3 PO4 →2Li2 O+SiO2 +Li3 PO4 SiO2 +2Li2 O→Li4 SiO4 6Li4/3 Ti5/3 O4 +Li2 O→10LiTiO2 +5/202 ↑ 3Li4/3 Ti5/3 O4 +3Li2 O→5Li2 TiO3
此外，還得知燒成溫度越高，而越加使得正極側界面之反應生成物，由LiMn2 O4 變化至更加Li豐富之Li1.4 Mn1.7 O4 、Li1.6 Mn1.6 O4 、LiMnO2 、Li2 MnO3 ，負極側界面之反應生成物，由Li4/3 Ti5/3 O4 變化至更加Li豐富之LiTiO2 、Li2 TiO3 。
圖2係鋰離子二次電池之剖面SEM相片。圖2所示之相片係顯示圖1(a)所示之電池之負極層和電解質層之界面，在以升溫速度200℃/小時來升溫至870℃為止之後，藉由保持2小時，進行放冷而進行製作。由左側所示之相片而得知：在電解質層6和負極層8之間，形成中間層7。由相片而得知：中間層之厚度係大約10μm。右側所示之相片係擴大左側所示之相片之各層之部分區域，顯示電解質層9、中間層10和負極層11。得知電解質層9和負極層11係明顯地存在於不同之中間層10，並且，電解質層6和中間層7以及中間層7和負極層8係牢固地接合。在使用並無形成中間層之材料之電池之剖面相片，並無確認到此種牢固之接合。進行分析而結果得知：構成中間層之物質係正如前面之敘述而包含LiTiO2 、Li2 TiO3 等。知道LiTiO2 係發揮作為活性物質之功能之物質，Li2 TiO3 係發揮作為電解質之功能之物質。
不僅是電解質層和負極層之界面，即使是在電解質層和正極層之界面，也進行同樣之SEM觀察，得知存在中間層。即使是在正極側界面，也透過中間層而牢固地接合正極層和電極層。此外，進行分析而結果得知：在正極側之中間層，正如前面之敘述，包含LiMnO2 、Li2 MnO3 、Li1.4 Mn1.7 O4 等之物質。知道LiMnO2 、Li1.4 Mn1.7 O4 係發揮作為活性物質之功能之物質，Li2 MnO3 係發揮作為電解質之功能之物質。
此外，進行分析而結果確認：在中間層，並無存在不發揮作為活性物質或電解質之功能之不純物。藉由在燒成 製程所形成之中間層而使得正極層、負極層和電解質層之接合，變得牢固，同時，在中間層，活性物質和電解質之接觸面積係顯著地變大，因此，實現界面電阻之大幅度之降低。即使是經過長期間而重複地進行充放電，也使得界面之接合強度變得牢固，因此，也在充放電循環特性之改善，具有效果。
電池之內部電阻係如果是構成電池之層之厚度變薄的話，則比起電極層之電子傳導度或電解質層之離子傳導度，還更加使得電極層和電解質層之界面之離子傳導度之影響變大。鋰離子二次電池係在今後還更加進行朝向於小型化、大容量化、高輸出電壓化之發展，有電極層和電解質層之厚度更加薄之傾向發生。本發明之技術係能夠大幅度地減低界面電阻，因此，在適用於電解質層之厚度成為30μm以下之電池之狀態下，得到特別大之效果。
在圖1(a)、(b)所示之具體例之電池，揭示：由夾住1層之電解質層而層積1層之正極層和1層之負極層之1個電池胞所組成之電池，但是，通常電池係層積許多之電池胞而進行製作。也就是說，具有透過電解質層而交互地層積複數層之正極層和複數層之負極層之層積體，即使是對於此種電池，不用說當然也可以適用本發明之技術而得到良好之效果。在電池胞之數目變多而增加界面之數目時，更加大幅度地顯現本發明之效果。為了充分地享受由於本發明之技術所造成之優點，因此，電池胞之數目係最好是2~500個、更加理想是5~500個。
此外，本發明之鋰離子二次電池之構造係可以是在電極層並無層積集電體層之構造，也可以是在電極層來層積集電體層之構造。
[電池之材料] (活性物質之材料)
作為構成本發明之鋰離子二次電池之電極層之活性物質係最好是使用呈效率良好地釋出、吸附鋰離子之材料。例如最好是使用遷移金屬氧化物、遷移金屬複合氧化物。具體地說，最好是使用鋰錳複合氧化物、鋰鎳複合氧化物、鋰鈷複合氧化物、鋰釩複合氧化物、鋰鈦複合氧化物、二氧化錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化釩和氧化鎢等。此外，鋰錳複合氧化物及鋰鈦複合氧化物係由於鋰離子之吸附和釋出之所造成之體積變化特別小，不容易引起電極之微粉化、剝離，因此，可以更加適當地使用作為活性物質材料。
在此，在正極活性物質和負極活性物質，並無明確之區別，比較2種化合物之電位，可以使用顯示更貴電位之化合物，來作為正極活性物質，使用顯示更賤電位之化合物，來作為負極活性物質。作為正極活性物質係特別最好是使用鋰錳氧化物。作為負極活性物質係特別最好是使用鋰鈦氧化物。
此外，在補充而進行說明時，所謂「複合氧化物」係除了氧以外而還包含2種以上元素之氧化物，例如將「鋰錳氧化物」稱為「鋰錳複合氧化物」。除了氧以外而還包含1種元素之氧化物係僅稱為「氧化物」。但是，「氧化 物」係包含「複合氧化物」之上位之概念。因此，「鋰錳複合氧化物」係表示相同於「鋰錳氧化物」之物質。
(導電性物質之材料)
本發明之鋰離子二次電池之構造係可以是在電極層來層積由導電性物質所組成之集電體層之構造。此外，可以使得正極層及/或負極層，成為在由導電性物質所組成之導電性基體載持活性物質之構造。作為此種導電性物質係最好是使用高導電率之材料。例如最好是使用高度之耐氧化性之金屬或合金。在此，所謂高度之耐氧化性之金屬或合金係在大氣氣氛下而進行燒成之後，具有導電率1×101 S/cm以上之導電率之金屬或合金。具體地說，如果是金屬的話，則最好是使用銀、鈀、金、粗鉑、鋁等。如果是合金的話，則最好是由銀、鈀、金、白金、銅、鋁來選出之2種以上之金屬所組成之合金，例如最好是使用AgPd。AgPd係最好是使用Ag粉末和Pd粉末之混合粉末或者是AgPd合金之粉末。
混合於活性物質而製作電極層之導電性物質係可以相同於正極和負極，也可以不同於正極和負極。也就是說，最好是選擇導電性物質之材料、混合比和製造條件等而分別適用於各個正極、負極。
(固體電解質之材料)
作為構成本發明之鋰離子二次電池之電解質層之固體電解質係最好是使用電子傳導性小且鋰離子傳導性高之材料。此外，最好是可以燒成於大氣氣氛之無機材料。此外， 為了形成貢獻於充放電之反應生成物，因此，最好是使用矽酸鋰等之鋰和第Ⅳ族元素之複合氧化物。例如最好是使用由矽磷酸鋰(Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 )、磷酸鍺鋰Li3.5 Ge0.5 P0.5 O4 、Li2 O-SiO2 、Li2 O-V2 O5 -SiO2 、Li2 O-GeO2 所組成之群組而選出之至少一種材料。特別最好是使用矽磷酸鋰。矽磷酸鋰係磷酸鋰和矽酸鋰之複合氧化物，也有表記為Li3 PO4 -Li4 SiO4 之狀態發生。藉由將在有用於充放電反應之有用物質之生成具有效果之矽酸鋰和高離子傳導率之磷酸鋰予以混合，而在電解質層之離子傳導率之改善，具有高效果。圖6係矽磷酸鋰之離子傳導率對於Li3 PO4 和Li4 SiO4 之組成(混合比)之依附性之圖形，以非專利文獻2所記載之資料作為基礎而進行製圖。得知在Li3 PO4 和Li4 SiO4 之混合比作為莫爾數比而成為4:6乃至6:4之範圍內之狀態下，離子傳導率變得最高。
作為固體電解質材料係可以使用在這些材料摻雜異種元素或Li3 PO4 、LiPO3 、Li4 SiO4 、Li2 SiO3 、LiBO2 等之材料。此外，電解質層之材料係可以是結晶質、非結晶質、玻璃狀之任何一種。
[電池之製造方法]
構成本發明之多層全固體型鋰離子二次電池之層積體係藉由對於構成層積體之正極層、電解質層、負極層、以及任意保護層之各種材料，進行糊膏化，進行塗佈及乾燥，製作生胚薄片，層積此種生胚薄片，總括地壓合製作之層積體，進行燒成而製造層積體。
在此，使用於糊膏化之正極活性物質、負極活性物質和固體電解質之各種材料係可以使用假燒成為各種原料之無機鹽等。作為固體電解質之材料係最好是使用包含矽酸鋰等之第Ⅳ族元素和鋰之複合氧化物之材料。由藉著假燒來進行原料之化學反應而在總括燒成後呈充分地發揮各個功能之方面來看的話，則正極活性物質、負極活性物質和固體電解質之假燒溫度係最好是皆600℃以上。
糊膏化之方法係並無特別限定，但是，例如可以在有機溶媒和黏合劑之展色料，混合前述各種材料之粉末而得到糊膏。例如作為正極活性物質係可以使得LiMn2 O4 之粉末分散於溶媒和展色料，來製作正極糊膏。藉由相同之方法而製作電解質層用糊膏、負極用糊膏。
此外，例如在使用由混合活性物質和導電性物質之材料所組成之電極之狀態下，可以在有機溶媒和黏合劑之展色料，混合前述各種材料之粉末而得到糊膏。例如能夠以既定之體積比，來混合作為正極活性物質之LiMn2 O4 之粉末以及作為導電性物質之Ag和Pd之金屬粉末之混合物，將混合物分散於溶媒和展色料，製作正極糊膏。
活性物質粉末和導電性物質粉末之粒子之直徑(粒徑)係最好是正極活性物質、負極活性物質和導電性物質之任何一種皆成為3μm以下。此外，活性物質粉末和導電性物質粉末之粒徑比係最好是也在正極活性物質和負極活性物質之任何一種狀態下，使得活性物質：導電性物質成為1:50~50:1。如果是以上之範圍之粒徑、粒徑比的話，則藉 由燒成而在電極中呈適當地形成導電性基體，活性物質呈適當地載持於基體，因此，有效於阻抗之降低、放電容量之增加等之電池之性能提升。混合活性物質粉末和導電性物質粉末之體積比係最好是20:80~65:35之範圍。在使用AgPd來作為導電性物質之狀態下，除了Ag和Pd之金屬粉末之混合物以外，也可以使用例如藉由Ag/Pd共沉法所造成之合成粉末或Ag/Pd合金之粉末。藉由此種方法而製作正極層用糊膏、固體電解質層用糊膏、負極用糊膏。
以要求之順序而使得製作之糊膏塗佈於PET等之基材上，在配合於需要而進行乾燥之後，剝離基材，製作生胚薄片。糊膏之塗佈方法係並無特別限定，可以採用網版印刷、塗佈、轉印、刮刀等之習知方法。
以要求之順序及層積數，配合於需要，對於製作之正極層用、電解質層用及負極層用之各個生胚薄片，進行對準，進行重疊及切斷等，製作層積體。
總括地壓合製作之層積體。進行加熱同時進行壓合，但是，加熱溫度係例如40~70℃。例如在大氣氣氛下，加熱壓合之層積體，進行燒成。在此，所謂燒成係指以燒結作為目的之加熱處理。所謂燒結係指在低於熔點之溫度來加熱固體粉末之集合體時，進行凝固而成為稱呼燒結體之緻密物體之現象。
在本發明之鋰離子二次電池之製造，燒成溫度係最好是600~1100℃之範圍。因為在未滿600℃，於電極層和電解質層之界面，並無形成中間層，在超過1100℃時，發生 固體電解質熔解、正極活性物質和負極活性物質之構造改變、層積體變形等之問題之緣故。此外，燒成溫度係最好是800~1050℃之範圍。因為在800~1050℃之範圍，進行電極層和電解質層之緻密化，有效於電池內部電阻之降低之緣故。
就燒成製程之升溫速度和保持時間而言，最好是配合於燒成溫度而選擇及設定適合於電極層和電解質層之緻密化以及中間層之形成之條件。此外，也考慮升溫速度快、保持時間短係生產性比較良好，例如升溫速度係最好是60℃/小時～600℃/小時。此外，保持時間係最好是30分鐘～10小時。
作為製造方法之第1具體例係列舉包含下列製程(1)~(5)之多層全固體型鋰離子二次電池之製造方法。
製程(1)：準備包含金屬粉末和正極活性物質之正極糊膏、包含金屬粉末和負極活性物質之負極糊膏和包含固體電解質粉末之固體電解質糊膏。
製程(2)：在PET基材上，塗佈固體電解質糊膏，進行乾燥，製作固體電解質板。在以下，將生胚薄片僅稱為板。接著，在固體電解質板上，塗佈正極糊膏，進行乾燥，製作正極板。此外，在固體電解質板上，塗佈負極糊膏，進行乾燥，製作負極板。
製程(3)：由PET基材，來剝離層積固體電解質板和正極板之正極單元。此外，由PET基材，來剝離層積固體電解質板和負極板之負極單元。接著，交互地層積正極單元 和負極單元，透過固體電解質板而製作交互地層積正極板和負極板之層積體。在此時，配合於需要，進行正極單元和負極單元之對準，進行層積而在層積體之某一邊之側面，並無露出負極板，在另一邊之側面，並無露出正極板。
製程(4)：對於層積體，進行壓合及燒成，製作燒結層積體。
製程(5)：在層積體之側面，形成正極端子而連接於正極層，形成負極端子而連接於負極層。電極端子(拉出電極)之形成係例如可以在拉出電極糊膏來塗佈於電池之各個側面之後，於500~900℃之溫度，進行燒成及設置。並無圖示，但是，配合於需要而在層積體之最外部，形成保護層，完成電池。
在製作於電極層來層積集電體層之構造之電池之狀態下，作為製造方法之第2具體例係列舉包含下列製程(1')~(5')之多層全固體型鋰離子二次電池之製造方法。
製程(1')：準備包含正極活性物質之正極糊膏、包含負極活性物質之負極糊膏和包含固體電解質粉末之固體電解質糊膏。
製程(2')：在PET基材上，以固體電解質糊膏、正極糊膏、正極集電體糊膏和正極糊膏之順序，塗佈糊膏，在由於場合而進行乾燥之後，剝離基材，製作正極單元，在基材上，以固體電解質糊膏、負極糊膏、負極集電體糊膏和負極糊膏之順序，塗佈糊膏，在由於場合而進行乾燥之後，剝離基材，製作負極單元。
製程(3')：交互地層積正極單元和負極單元，透過固體電解質板而製作交互地層積正極板和負極板之層積體。在此時，配合於需要，進行正極單元和負極單元之對準，進行層積而在層積體之某一邊之側面，並無露出負極板，在另一邊之側面，並無露出正極板。
製程(4')：對於層積體，進行壓合及燒成，製作燒結層積體。
製程(5')：在層積體之側面，形成正極端子而連接於正極層，形成負極端子而連接於負極層。電極端子(拉出電極)之形成係例如可以在拉出電極糊膏來塗佈於電池之各個側面之後，於500~900℃之溫度，進行燒成及設置。並無圖示，但是，配合於需要而在層積體之最外部，形成保護層，完成電池。
此外，作為製造方法之第3具體例係也列舉包含下列製程(i)~(iii)之多層全固體型鋰離子二次電池之製造方法。
製程(i)：準備包含金屬粉末和正極活性物質之正極糊膏、包含金屬粉末和負極活性物質之負極糊膏和包含鋰離子傳導性無機物質粉末之固體電解質糊膏。
製程(ii)：以正極糊膏、固體電解質糊膏、負極糊膏和固體電解質糊膏之順序，進行塗佈及乾燥，製作由生胚薄片所組成之層積體。在此時，配合於需要，進行對準及層積而在層積體之某一邊之側面，並無露出負極板，在另一邊之側面，並無露出正極板。
製程(iii)：配合於需要而剝離使用於生胚薄片製作之基材，對於層積體，進行壓合及燒成，製作燒結層積體。
製程(iv)：在層積體之側面，形成正極端子而連接於正極層，形成負極端子而連接於負極層。配合於需要而在層積體之最外部，形成保護層，完成電池。
[電極材料之混合比] (導電率、放電容量)
改變構成電極之活性物質和導電性物質之混合比而製作電池，進行評價。就其細節而言，敘述於以下。
製作之電池之電極層形成用糊膏係以既定之體積比，來混合活性物質粉末和導電性物質粉末，分散於溶媒和黏合劑，來製作糊膏。成為電極層材料之正極活性物質係使用LiMn2 O4 ，負極活性物質係使用Li4/3 Ti5/3 O4 ，混合之導電性物質係使用重量比85/15之AgPd。另一方面，固體電解質層形成用糊膏係Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 分散於溶媒和黏合劑而製作糊膏。
首先，就電池之導電率和放電容量之評價結果而進行說明。
圖8係導電率、放電容量之正極活性物質體積比例依附性之圖形。認為在導電率，體積比係比起重量比，還更加有貢獻，進行以體積比例作為參數之評價。改變正極活性物質和導電性粒子之混合比，由0:100開始至100:0為止，結果得知在正極活性物質之體積比例20vol%以上、65vol%以下之狀態下，可以使得導電率相當高，有效於電 池阻抗之降低，並且，放電容量也相當大。在該最適當條件之體積比，導電率係1×101 S/cm以上。在活性物質之體積比例未滿20vol%之狀態下，導電率變高，但是，活性物質量變少，因此，降低放電容量。此外，得知在活性物質之體積比例超過65vol%時，急劇地降低導電率。
圖9係導電率、放電容量之負極活性物質體積比例依附性之圖形。改變負極活性物質和導電性粒子之混合比，由0:100開始至100:0為止，結果得知相同於正極活性物質之狀態，在負極活性物質之體積比例20vol%以上、65vol%以下之狀態下，可以使得導電率相當高，有效於電池阻抗之降低，並且，放電容量也相當大。在該最適當條件之體積比，導電率係還是1×101 S/cm以上。
[和類似先前技術之比較]
在專利文獻2，揭示：「在一對電極間來介在固體電解質而組成之固體電解質電池，於電極和固體電解質之間，設置具有該固體電解質和電極活性物質之反應界面之中間層」之技術。該技術係以電池內部電阻之降低來作為目的之技術。
專利文獻2所揭示之技術係將混合活性物質和固體電解質而進行燒成及合成之物質所組成之糊膏，塗佈於電極層上，進行乾燥而形成中間層。此外，在中間層上，藉由塗佈及乾燥而形成固體電解質層，製作電池。並無進行電極層和電解質層之層積後之燒成。此種製法係不同於藉由在正極層、電解質層、負極層形成用來層積塗佈．乾燥糊 膏之生胚薄片後而進行燒成之本案發明所造成之製法。
此外，在專利文獻2，並無記載作為電解質材料係最好是由第Ⅳ族元素和鋰所組成之複合氧化物。因此，在中間層，不一定可以說是形成有用之反應生成物。此外，即使是在中間層內部，降低活性物質和電解質之界面電阻，也並無進行層積後之燒成，因此，並無改善中間層和電極層或者是中間層和電解質層之間之界面電阻或密合性，作為電池整體係不可以說是改善電特性、機械特性。此外，必須進行中間層之塗佈、乾燥製程，因此，有製程複雜且製造成本高等之問題點發生。
因此，無法藉由專利文獻2所揭示之技術而否定本案發明之專利性。
在專利文獻3，揭示：「成為使用固體電解質之電池，在至少一邊之電極和電解質之界面，形成電極之某一元素和電解質之某一元素構成化合物之區域」之技術。該技術係以內部電阻之降低、界面之剝離之抑制，來作為目的。
專利文獻3所揭示之技術係記載例如放置於含水分Ar氣氛來作為形成區域層之手段之方法。也可以藉由熱處理而形成區域層，但是，並無記載詳細之製法。
記載：區域層係氧化物、氮化物、氫氧化物，區域層之厚度係成為0.01~300nm之範圍，在更加厚於300nm時，妨礙充放電。因此，推測構成區域層之物質係並非發揮作為活性物質或電解質之功能之物質。此外，並無記載作為電解質材料係最好是由第Ⅳ族元素和鋰所組成之複合氧化 物。
因此，無法藉由專利文獻3所揭示之技術而否定本案發明之專利性。
在專利文獻4，揭示：「電解質材料係使用具有ν”-磷酸鋰型結晶構造之電解質材料，在層積正極和電解質之後，總括地進行燒成」之技術。該技術係以界面之接觸電阻之降低，來作為目的。
專利文獻4所揭示之技術係在對於加壓成型粉末之電解質顆粒來進行燒結處理之後，在模具中，加入活性物質，在進行加壓成型之後，總括地進行燒成，形成電池。該製法係不同於藉由以燒成前之生胚薄片之狀態來層積正極層、電解質層和負極層之後而進行燒成來形成由有用之反應生成物所組成之中間層之本案發明。此外，專利文獻4所揭示之技術係以活性物質和電解質之粒子間之接觸電阻之降低，來作為目的，並非像本案發明而藉由新型之有用之反應生成物之形成來進行低電阻化。
因此，無法藉由專利文獻4所揭示之技術而否定本案發明之專利性。
在專利文獻5，揭示：使用Li2 O-B2 O3 -SiO2 -ZnO來作為固體電解質材料之選擇項之全固體二次電池。專利文獻5所揭示之技術係對於層積電極層和電解質層之生成形體來進行微波加熱而燒成，藉由在短時間內，進行燒成而抑制電極和固體電解質中之各個粒子之反應並且提高這些電極和固體電解質之填充率來提高離子傳導度之技術。也 就是說，並非形成反應層之技術。不同於藉由選擇電極、電解質之材料且利用燒成來積極地形成有用之中間層而提高接合強度來降低界面電阻之本案發明之技術。
因此，無法藉由專利文獻5所揭示之技術而否定本案發明之專利性。
在專利文獻6，揭示：使用Li4 SiO4 來作為固體電解質材料之選擇項之鋰二次電池。專利文獻6所揭示之技術係藉由在成為負極之鋰金屬箔上，利用濺鍍來形成無機固體電解質膜，並且，將正極活性物質和碳之混合物塗佈於鋁箔上之所形成之正極，接合在電解質膜上而進行製作，因此，在層積電極層和電解質層之後，並無進行燒成。也就是說，並非藉由燒成而形成有用之中間層。
因此，無法藉由專利文獻6所揭示之技術而否定本案發明之專利性。
[電池構造之具體例]
圖7(a)至(e)係本發明之具體例之鋰離子二次電池之剖面圖及濃度分布之圖形。
在圖7(a)，在形成於正極層21和電解質層22之界面之中間層24，隨著傾斜之濃度分布而存在正極活性物質和電解質，同樣地，在形成於負極層23和電解質層22之界面之中間層25，隨著傾斜之濃度分布而存在負極活性物質和電解質。
也可以藉由控制燒成前之膜厚、燒成條件，而在燒成後，不僅是正極層、電解質層及/或負極層之一部分，也反 應整體，形成反應生成層。即使是在該狀態下，也可以藉由形成濃度分布而依序地支配正極活性物質/電解質/負極活性物質，來製作高接合強度、內部電阻小之良好之電池。
圖7(b)係藉由燒成而使得正極層全部成為反應生成層之狀態之剖面圖。在反應生成層29，燒成後之組成係支配正極活性物質。
圖7(c)係藉由燒成而使得負極層全部成為反應生成層之狀態之剖面圖。在反應生成層30，燒成後之組成係支配負極活性物質。
圖7(d)係藉由燒成而使得電解質層全部成為反應生成層之狀態之剖面圖。在反應生成層31，燒成後之組成係支配電解質。
圖7(e)係藉由燒成而使得正極層、電解質層和負極層全部成為反應生成層之狀態之剖面圖。在反應生成層32，燒成後之組成係支配正極活性物質，在反應生成層33，燒成後之組成係支配電解質，在反應生成層34，燒成後之組成係支配負極活性物質。
正如以上所敘述的，本發明之鋰二次離子電池之某一具體例係一種鋰離子二次電池，係包含正極活性物質之正極層和包含負極活性物質之負極層成為由透過包含固體電解質之電解質層而進行層積之層積體所構成之多層全固體型的鋰離子二次電池，其特徵在於：前述正極層之一部分或全部係由前述正極活性物質之起始材料和前述固體電解質之起始材料發生反應所生成之燒結體而構成。
此外，本發明之鋰二次離子電池之其他具體例係一種鋰離子二次電池，係包含正極活性物質之正極層和包含負極活性物質之負極層成為由透過包含固體電解質之電解質層而進行層積之層積體所構成之多層全固體型的鋰離子二次電池，其特徵在於：前述負極層之一部分或全部係由前述負極活性物質之起始材料和前述固體電解質之起始材料發生反應所生成之燒結體而構成。
此外，本發明之鋰二次離子電池之其他具體例係一種鋰離子二次電池，係包含正極活性物質之正極層和包含負極活性物質之負極層成為由透過包含固體電解質之電解質層而進行層積之層積體所構成之多層全固體型的鋰離子二次電池，其特徵在於：前述電解質層之一部分或全部係由前述電解質物質之起始材料和前述負極活性物質之起始材料及/或前述正極活性物質之起始材料發生反應所生成之燒結體而構成。
所謂燒結體係正如先前所定義的，藉由在低於熔點之溫度，燒成(燒結)固體粉末之集合體而形成之緻密物體(固體)。燒結前、燒結後之狀態係可以藉由觀察固體剖面而進行區別。燒結前之剖面構造係以固體粉末之粒子幾乎均勻之形狀，來進行分離及集合，但是，在燒結後，(1)在粒子間，形成頸縮(結合部)；(2)成長粒子間之頸縮；(3)觀察由於粒成長(粒子之成長、粒子數之減少)所造成之空隙(氣孔)之減少、緻密化，各個粒子由於燒結之程度而得到各種之形態。可以藉由觀察粒子之大小、有無空隙而判斷有無 燒結、燒結之進行狀況。
此外，燒結體之比例係可以藉由控制燒成條件(燒成溫度、升溫速度、保持時間、燒成氣氛)而進行控制。特別是燒成溫度之控制係變得有效。
燒結體之比例係可以藉由(燒結體之密度)/(成為燒結體材料之固有密度之真密度)×100而進行評價。或者是藉由利用剖面觀察，來評價空隙率，而評價燒結體之比例。 最好是空隙率係在固體電解質，空隙越少而離子越容易通過，在活性物質，空隙越少而能量密度越高。具體地說，在固體電解質，空隙率係最好是0%以上、10%以下。在活性物質，空隙率係最好是0%以上、10%以下。例如藉由燒成溫度成為1000℃而得到空隙少之高密度之燒結體。
實施例 (實施例1)
在以下，使用實施例而詳細地說明本發明。此外，份表示係並無限定而成為重量份。
(正極糊膏之製作)
作為正極活性物質係使用藉由以下之方法所製作之LiMn2 O4 。
以Li2 CO3 和MnCO3 作為起始材料，秤量這些而成為莫爾數比1:4，在以水作為溶媒而藉由球磨機來進行16小時之濕式混合之後，進行脫水乾燥。在800℃、2小時、空氣中，假燒得到之粉體。在對於假燒品進行粗粉碎而以水作為溶媒來藉由球磨機而進行16小時之濕式混合之後，進 行脫水乾燥而得到正極活性物質粉末。該粉體之BET值係13.4m2 /g。使用X射線繞射裝置而確認製作之粉體之組成為LiMn2 O4 。
正極糊膏係加入以體積比60:40將使用作為金屬粉末之重量比85/15之Ag/Pd和使用作為正極活性物質粉末之LiMn2 O4 予以預先混合100重量份、作為黏合劑之乙基纖維素15重量份、以及作為溶媒之二氫葱品醇65重量份，藉由三條壓輥而進行混練．分散，製作正極糊膏。在此，重量比85/15之Ag/Pd係使用混合Ag粉末(平均粒徑0.3μm)及Pd粉末(平均粒徑1.0μm)者。
(負極糊膏之製作)
作為負極活性物質係使用藉由以下之方法所製作之Li4/3 Ti5/3 O4 。
以Li2 CO3 和TiO2 作為起始材料，秤量這些而成為莫爾數比2:5，在以水作為溶媒而藉由球磨機來進行16小時之濕式混合之後，進行脫水乾燥。在800℃、2小時、空氣中，假燒得到之粉體。在對於假燒品進行粗粉碎而以水作為溶媒來藉由球磨機而進行16小時之濕式混合之後，進行脫水乾燥而得到負極活性物質粉末。該粉體之BET值係6.3m2 /g。使用X射線繞射裝置而確認製作之粉體之組成為Li4/3 Ti5/3 O4 。
負極糊膏係加入以體積比60:40將使用作為金屬粉末之重量比85/15之Ag/Pd和使用作為負極活性物質粉末之Li4/3 Ti5/3 O4 予以預先混合100重量份、作為黏合劑之乙基 纖維素15重量份、以及作為溶媒之二氫葱品醇65重量份，藉由三條壓輥而進行混練‧分散，製作負極糊膏。在此，重量比85/15之Ag/Pd係使用混合Ag粉末(平均粒徑0.3μm)及Pd粉末(平均粒徑1.0μm)者。
(固體電解質板之製作)
作為固體電解質係使用藉由以下之方法所製作之Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 。
以Li2 CO3 、SiO2 和Li3 PO4 作為起始材料，秤量這些而成為莫爾數比2:1:1，在以水作為溶媒而藉由球磨機來進行16小時之濕式混合之後，進行脫水乾燥。在950℃、2小時、空氣中，假燒得到之粉體。在對於假燒品進行粗粉碎而以水作為溶媒來藉由球磨機而進行16小時之濕式混合之後，進行脫水乾燥而得到鋰離子傳導性無機物質粉末。該粉體之BET值係14.0m2 /g。使用X射線繞射裝置而確認製作之粉體之組成為Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 。
接著，在該粉末100重量份，加入乙醇100重量份、甲苯200重量份，藉由球磨機而進行濕式混合，然後，還投入聚乙烯基丁縮醛系黏合劑16重量份和苯二甲酸苄基丁酯4.8重量份，進行混合，調製鋰離子傳導性無機物質糊膏。以PET薄膜作為基材，藉由刮刀法而對於該鋰離子傳導性無機物質糊膏，進行板成形，得到厚度13μm之鋰離子傳導性無機物質板。
(拉出電極糊膏之製作)
混合Ag粉末100重量份和玻璃熟料5重量份，加入作 為黏合劑之乙基纖維素10重量份以及作為溶媒之二氫葱品醇60重量份，藉由三條壓輥而進行混練‧分散，製作拉出電極糊膏。
(正極單元之製作)
在相反於前述厚度13μm之鋰離子傳導性無機物質板之PET薄膜之相反面，藉由網版印刷而以厚度8μm，來印刷正極糊膏。接著，在80~100℃，乾燥印刷之正極糊膏5～10分鐘。像這樣，在鋰離子傳導性無機物質板上，得到印刷正極糊膏之正極單元板。
(負極單元之製作)
在相反於前述厚度13μm之鋰離子傳導性無機物質板之PET薄膜之相反面，藉由網版印刷而以厚度8μm，來印刷負極糊膏。像這樣，在鋰離子傳導性無機物質板上，得到印刷負極糊膏之負極單元板。
(層積體之製作)
在由正極單元和負極單元來分別剝離PET薄膜之後，分別交互地重疊2個單元而介在鋰離子傳導性無機物質。在此時，呈偏離地重疊正極單元和負極單元而使得正極集電體僅延出於某一端面，負極集電體僅延出於其他面。然後，在溫度80℃，以壓力1000kgf/cm2 來成形這個，接著，進行切斷而製作層積塊件。然後，燒成層積塊件而得到層積體。燒成係在空氣中，以升溫速度200℃/小時，來升溫至1000℃為止，在該溫度，保持2小時，於燒成後，進行自然冷卻。像這樣得到之燒結後之各個鋰離子傳導性無機 物質之厚度係7μm，正極單位之厚度係5μm，負極單位之厚度係6μm。此外，層積體之縱向、橫向、高度係分別為8mm×8mm×0.1mm。
(拉出電極之形成)
在層積體之端面，塗佈拉出電極糊膏，燒成於800℃，形成一對拉出電極，得到全固體型鋰離子二次電池。
(實施例2)
使用XRD分析而進行藉由燒成所造成之固體電解質和正極活性物質及負極活性物質之反應調查、反應生成物之鑑定。
圖3係調查固體電解質材料和活性物質材料之反應之調查實驗之作業流程圖。
調查方法係藉由以下表示之程序而進行。
(1)藉由研鉢而混合固體電解質和正極活性物質及負極活性物質。
(2)藉由模具而成形混合之粉末，製作碟片。
(3)以升溫速度200℃/小時來升溫製作之碟片至設定溫度為止，在保持2小時之後，進行放冷。設定溫度係500、600、700、800、900、960、1000及1050℃。
(4)以藉由研鉢而粉碎燒成之碟片者，來作為試料。
(5)藉由XRD而進行物質鑑定。
圖4係在混合固體電解質和正極活性物質後而進行燒成之試料之XRD圖案。得知在燒成前以及500℃之燒成，僅觀察到使用作為正極活性物質之LiMn2 O4 之波峰，相對 地，在600℃以上之燒成，觀察到成為反應生成物之LiMnO2 、Li2 MnO3 及Li1.4 Mn1.7 O4 之波峰。
圖5係在混合固體電解質和負極活性物質後而進行燒成之試料之XRD圖案。得知在燒成前以及500℃之燒成，僅觀察到使用作為負極活性物質之Li4/3 Ti5/3 O4 之波峰，相對地，在600℃以上之燒成，觀察到成為反應生成物之LiTiO2 及Li2 TiO3 之波峰。
(實施例3)
藉由相同於實施例2之同樣方法而進行XRD分析，進行藉由燒成所造成之固體電解質和活性物質之反應調查、反應生成物之鑑定。
圖10係在混合固體電解質Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 和活性物質LiMn1.5 Co0.5 O4 後而進行燒成之試料之XRD圖案。得知在燒成前以及600℃之燒成，僅觀察到固體電解質Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 和活性物質LiMn1.5 Co0.5 O4 之波峰，相對地，在700℃以上之燒成，觀察到成為反應生成物之LiMnCoO4 之波峰。LiMnCoO4 係發揮作為活性物質之功能之物質。
圖11係在混合固體電解質Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 和活性物質LiMn1.5 Ni0.5 O4 後而進行燒成之試料之XRD圖案。得知在燒成前以及600℃、700℃之燒成，僅觀察到固體電解質Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 和活性物質LiMn1.5 Ni0.5 O4 之波峰，相對地，在800℃以上之燒成，觀察到成為反應生成物之LiMn1.82 Ni0.18 O4 之波峰。LiMn1.82 Ni0.18 O4 係發揮作為活性物質之功能之物質。
【產業上之可利用性】
正如以上，本發明之鋰離子二次電池及其製造方法係在鋰離子二次電池之內部電阻之降低及充放電循環特性之改善，具有效果。藉由提供高性能、小型大容量之電池而特別大幅度地貢獻於電子領域。
1‧‧‧正極層
2‧‧‧電解質層
3‧‧‧負極層
6‧‧‧電解質層
7‧‧‧中間層
8‧‧‧負極層
9‧‧‧電解質層
10‧‧‧中間層
11‧‧‧負極層
21‧‧‧正極層
22‧‧‧電解質層
23‧‧‧負極層
28‧‧‧負極活性物質濃度
101‧‧‧金屬層
102‧‧‧正極層
103‧‧‧電解質層
29‧‧‧發揮作為正極功能之反應生成層
30‧‧‧發揮作為負極功能之反應生成層
32‧‧‧發揮作為正極功能之反應生成層
34‧‧‧發揮作為負極功能之反應生成層
31‧‧‧發揮作為電解質功能之反應生成層
33‧‧‧發揮作為電解質功能之反應生成層
4‧‧‧形成於正極層/電解質層界面之中間層
5‧‧‧形成於負極層/電解質層界面之中間層
26‧‧‧正極活性物質濃度
27‧‧‧電解質濃度
24‧‧‧形成於正極層/電解質層界面之中間層
25‧‧‧形成於負極層/電解質層界面之中間層
圖1(a)及圖1(b)係本發明之具體例之燒成前及燒成後之鋰離子二次電池之剖面圖。
圖2係鋰離子二次電池之剖面SEM相片。
圖3係調查電解質材料和活性物質材料之反應之調查實驗之作業流程圖。
圖4係在混合固體電解質和正極活性物質後而進行燒成之試料之XRD圖案。
圖5係在混合固體電解質和負極活性物質後而進行燒成之試料之XRD圖案。
圖6係矽磷酸鋰之離子傳導率之電解質材料組成依附性之圖形。
圖7(a)至(e)係本發明之具體例之鋰離子二次電池之剖面圖及濃度分布之圖形。
圖8係導電率、放電容量之正極活性物質體積比例依附性之圖形。
圖9係導電率、放電容量之負極活性物質體積比例依 附性之圖形。
圖10係在混合固體電解質和活性物質後而進行燒成之試料之XRD圖案。
圖11係在混合固體電解質和活性物質後而進行燒成之試料之XRD圖案。
圖12係習知之鋰離子二次電池之剖面圖。
1‧‧‧正極層
2‧‧‧電解質層
3‧‧‧負極層
4‧‧‧形成於正極層/電解質層界面之中間層
5‧‧‧形成於負極層/電解質層界面之中間層

Claims (24)

  1. 一種鋰離子二次電池，其係由包含正極活性物質之正極層和包含負極活性物質之負極層透過包含固體電解質之電解質層進行層積之層積體所構成之多層全固體型的鋰離子二次電池，在前述正極層及/或前述負極層和前述電解質層之界面，具有由發揮作為活性物質或電解質之功能之物質所組成之中間層，前述中間層係前述正極活性物質及/或前述負極活性物質與前述固體電解質進行反應所形成之層。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池，其中，前述正極層及/或前述負極層係在由導電性物質所組成之導電性基體載持活性物質之構造。
  3. 如申請專利範圍第2項之鋰離子二次電池，其中，在前述正極層及/或前述負極層之剖面，前述正極活性物質及/或前述負極活性物質和前述導電性物質之面積比係在20：80乃至65：35之範圍內。
  4. 一種鋰離子二次電池，其係由包含正極活性物質之正極層和包含負極活性物質之負極層透過包含固體電解質之電解質層進行層積之層積體所構成之多層全固體型的鋰離子二次電池，前述正極層之一部分或全部係由燒成前的前述正極層所含的前述正極活性物質和燒成前的前述電解質層所含的前述固體電解質進行反應所生成之發揮作為活性物質或電解質之功能之物質所構成的燒結體而構成。
  5. 一種鋰離子二次電池，其係由包含正極活性物質之正極層和包含負極活性物質之負極層透過包含固體電解質之電解質層進行層積之層積體所構成之多層全固體型的鋰離子二次電池，前述負極層之一部分或全部係由燒成前的前述負極層所含的前述負極活性物質和燒成前的前述電解質層所含的前述固體電解質進行反應所生成之發揮作為活性物質或電解質之功能之物質所構成的燒結體而構成。
  6. 一種鋰離子二次電池，其係由包含正極活性物質之正極層和包含負極活性物質之負極層透過包含固體電解質之電解質層進行層積之層積體所構成之多層全固體型的鋰離子二次電池，前述電解質層之一部分或全部係由燒成前的前述正極層所含的前述正極活性物質和燒成前的前述電解質層所含的前述固體電解質進行反應所生成之發揮作為活性物質或電解質之功能之物質所構成的燒結體、及/或由燒成前的前述負極層所含的前述負極活性物質和燒成前的前述電解質層所含的前述固體電解質進行反應所生成之發揮作為活性物質或電解質之功能之物質所構成的燒結體而構成。
  7. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之鋰離子二次電池，其中，前述正極層及/或前述負極層係在由導電性物質所組成之導電性基體載持活性物質之構造。
  8. 如申請專利範圍第7項之鋰離子二次電池，其中，在前述正極層及/或前述負極層之剖面，前述正極活性物質 及/或前述負極活性物質和前述導電性物質之面積比係在20：80乃至65：35之範圍內。
  9. 如申請專利範圍第1至6、8項中任一項之鋰離子二次電池，其中，在構成前述中間層或前述燒結體之物質中，不包含不含鋰之氧化物。
  10. 如申請專利範圍第1至6、8項中任一項之鋰離子二次電池，其中，前述固體電解質至少包含鋰和第Ⅳ族元素之複合氧化物。
  11. 如申請專利範圍第1至6、8項中任一項之鋰離子二次電池，其中，前述固體電解質至少包含矽酸鋰。
  12. 如申請專利範圍第1至6、8項中任一項之鋰離子二次電池，其中，前述固體電解質至少包含矽酸鋰和磷酸鋰。
  13. 如申請專利範圍第12項之鋰離子二次電池，其中，前述矽酸鋰和前述磷酸鋰之混合比係在4：6乃至6：4之範圍內。
  14. 如申請專利範圍第1至6、8、13項中任一項之鋰離子二次電池，其中，前述電解質層之厚度係30μm以下。
  15. 如申請專利範圍第1至6、8、13項中任一項之鋰離子二次電池，其中，前述正極活性物質或前述負極活性物質係包含由鋰錳氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰釩氧化物、鋰鈦氧化物、二氧化錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化釩和氧化鎢之物質群而選擇出之一種或複數種之物質。
  16. 如申請專利範圍第15項之鋰離子二次電池，其 中，前述正極活性物質包含鋰錳氧化物。
  17. 如申請專利範圍第16項之鋰離子二次電池，其中，前述正極活性物質包含LixMnyOz(x=1~2、y=1~2、z=2~4)。
  18. 如申請專利範圍第17項之鋰離子二次電池，其中，前述負極活性物質包含鋰鈦氧化物。
  19. 如申請專利範圍第18項之鋰離子二次電池，其中，前述負極活性物質包含LixTiyOz(x=1~2、y=1~5/3、z=2~4)。
  20. 一種鋰離子二次電池之製造方法，其特徵在於：至少由透過電解質層用生胚薄片而交互地層積正極層用生胚薄片和負極層用生胚薄片來形成層積體之層積製程，以及總括地燒成前述層積體而形成包含正極活性物質之正極層和包含負極活性物質之負極層透過包含固體電解質之電解質層進行層積之燒結層積體之燒成製程所構成，前述燒結層積體中前述正極層的一部分或全部、及/或前述負極層的一部分或全部、及/或前述電解質層的一部分或全部，係由前述正極層用生胚薄片所含之正極活性物質、及/或前述負極層用生胚薄片所含之負極活性物質、與前述電解質層用之生胚薄片所含之固體電解質進行反應所生成之發揮作為活性物質或電解質之功能之物質所構成，前述電解質層至少包含鋰和第Ⅳ族元素之複合氧化物。
  21. 一種鋰離子二次電池之製造方法，其特徵在於：至少由固體電解質材料分散於黏合劑和溶媒而形成固體電解 質層用糊膏之製程、塗佈及乾燥前述固體電解質層用糊膏而形成固體電解質層用生胚薄片之製程、混合活性物質和導電性物質而分散於黏合劑和溶媒來形成正極層用糊膏及/或負極層用糊膏之製程、塗佈及乾燥前述正極層用糊膏及/或負極層用糊膏而形成正極層用生胚薄片及/或負極層用生胚薄片之製程、透過前述固體電解質層用生胚薄片而交互地層積前述正極層用生胚薄片和前述負極層用生胚薄片來形成層積體之層積製程、以及總括地燒成前述層積體而形成包含正極活性物質之正極層和包含負極活性物質之負極層透過包含固體電解質之固體電解質層進行層積之燒結層積體之燒成製程所構成，前述燒結層積體中前述正極層的一部分或全部、及/或前述負極層的一部分或全部、及/或前述固體電解質層的一部分或全部，係由前述正極層用生胚薄片所含之正極活性物質、及/或前述負極層用生胚薄片所含之負極活性物質、與前述固體電解質層用之生胚薄片所含之固體電解質進行反應所生成之發揮作為活性物質或電解質之功能之物質所構成，前述固體電解質層至少包含鋰和第Ⅳ族元素之複合氧化物。
  22. 如申請專利範圍第21項之鋰離子二次電池之製造方法，其中，混合前述活性物質和前述導電性物質之混合比係體積比為20：80乃至65：35之範圍內。
  23. 如申請專利範圍第20至22項中任一項之鋰離子二次電池之製造方法，其中，前述燒成製程之燒成溫度係600℃以上、1100℃以下。
  24. 如申請專利範圍第20至22項中任一項之鋰離子二次電池之製造方法，其中，前述燒成製程之燒成溫度係800℃以上、1050℃以下。
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Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009181876A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Ohara Inc リチウムイオン二次電池用積層体の製造方法
JP4728385B2 (ja) * 2008-12-10 2011-07-20 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
JP5333184B2 (ja) * 2009-03-16 2013-11-06 トヨタ自動車株式会社 全固体二次電池
JP5508833B2 (ja) * 2009-12-21 2014-06-04 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5484928B2 (ja) * 2010-01-19 2014-05-07 株式会社オハラ 全固体電池
JP5519356B2 (ja) * 2010-03-23 2014-06-11 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
DE102011075202B4 (de) * 2011-05-04 2021-09-02 Robert Bosch Gmbh Schichtanordnung
DE102011076177A1 (de) * 2011-05-20 2012-11-22 Robert Bosch Gmbh Schichtanordnung, Energiespeicher und Verfahren zum Herstellen eines Energiespeichers
FR2982086B1 (fr) * 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication de micro-batteries en couches minces a ions de lithium, et micro-batteries obtenues par ce procede
FR2982083B1 (fr) * 2011-11-02 2014-06-27 Fabien Gaben Procede de realisation de films minces d'electrolyte solide pour les batteries a ions de lithium
FR2982082B1 (fr) * 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication de batteries en couches minces entierement solides
JP2015099632A (ja) * 2012-03-07 2015-05-28 株式会社村田製作所 全固体電池
JP2014110149A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Murata Mfg Co Ltd 全固体型電池用積層体
FR3000616B1 (fr) * 2012-12-31 2015-01-02 I Ten Procede de fabrication de batteries tout solide en structure multicouches
FR3002695B1 (fr) * 2013-02-28 2021-04-02 I Ten Procede de fabrication d'une batterie monolithique entierement solide
US11888149B2 (en) 2013-03-21 2024-01-30 University Of Maryland Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof
KR101497330B1 (ko) * 2013-06-03 2015-03-02 주식회사 엘지화학 황-리튬 이온 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 황-리튬 이온 전지
WO2015130831A1 (en) * 2014-02-25 2015-09-03 Quantumscape Corporation Hybrid electrodes with both intercalation and conversion materials
JP6213340B2 (ja) * 2014-03-27 2017-10-18 株式会社村田製作所 固体電解質及び全固体電池
JP6455807B2 (ja) * 2014-05-19 2019-01-23 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
US10505195B2 (en) * 2014-07-04 2019-12-10 Jsr Corporation Method for producing electrical storage device electrode with binder composition
EP3174154B1 (en) * 2014-07-22 2019-05-01 Rekrix Co., Ltd. Silicone secondary battery unit and battery module for electrical vehicle using same
WO2016025866A1 (en) 2014-08-15 2016-02-18 Quantumscape Corporation Doped conversion materials for secondary battery cathodes
JP2016051614A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 日東電工株式会社 リチウム金属二次電池
JP2016072077A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池
KR20230130151A (ko) * 2014-10-28 2023-09-11 유니버시티 오브 메릴랜드, 컬리지 파크 고체상 배터리용 계면층 및 그 제조방법
WO2016121321A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
CN104681797B (zh) * 2015-02-09 2018-01-05 江苏中兴派能电池有限公司 一种硅碳复合负极电极的制备方法、锂离子电池
JP6681603B2 (ja) * 2015-05-26 2020-04-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体リチウムイオン二次電池、および、その製造方法
JP6554978B2 (ja) * 2015-07-30 2019-08-07 株式会社村田製作所 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR102475888B1 (ko) * 2015-08-13 2022-12-08 삼성전자주식회사 금속산화물 복합체 및 금속산화물 복합체 제조방법
JP6761992B2 (ja) * 2015-12-11 2020-09-30 国立大学法人豊橋技術科学大学 電極及びその製造方法並びに全固体型リチウムイオン電池
JP6710554B2 (ja) 2016-03-17 2020-06-17 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び車両
CN105826601B (zh) * 2016-05-06 2018-05-01 上海交通大学 Li4SiO4-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体
DE102016212047A1 (de) * 2016-07-01 2018-01-04 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle sowie eine mit dem Verfahren hergestellte elektrochemische Zelle
WO2018062085A1 (ja) 2016-09-29 2018-04-05 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
CN109792079B (zh) 2016-09-29 2022-04-01 Tdk株式会社 全固体锂离子二次电池
DE112017004924T5 (de) * 2016-09-29 2019-07-04 Tdk Corporation Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie
DE102016219661A1 (de) * 2016-10-11 2018-04-12 Continental Automotive Gmbh Verfahren zum Herstellen einer galvanischen Lithium-Ionen-Zelle und galvanische Lithium-Ionen-Zelle
DE102016015191B3 (de) * 2016-12-21 2018-06-14 Forschungszentrum Jülich GmbH Lithium- lonen- Festkörperakkumulator sowie Verfahren zur Herstellung desselben
JP2018163870A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 株式会社東芝 電極群、二次電池、電池パック及び車両
KR102431358B1 (ko) * 2017-11-02 2022-08-11 한국전기연구원 리튬을 함유하는 중간막이 코팅된 고체 전해질 분리막 및 이를 이용한 전고체 이차 전지
CN108110324A (zh) * 2017-11-17 2018-06-01 中国科学院深圳先进技术研究院 一种固态锂离子电池的制备方法
EP3753034A1 (en) * 2018-02-13 2020-12-23 Fisker Inc. Low tortuosity electrodes and electrolytes, and methods of their manufacture
CN116895830A (zh) 2018-02-15 2023-10-17 马里兰大学派克分院 有序多孔固态电解质结构及其制造方法、电化学装置
JP7276320B2 (ja) * 2018-03-29 2023-05-18 Tdk株式会社 全固体二次電池
FR3080957B1 (fr) 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
DE102018219508A1 (de) * 2018-11-15 2020-05-20 Robert Bosch Gmbh Elektrodenstapel und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
JPWO2020111127A1 (ja) * 2018-11-30 2021-10-28 Tdk株式会社 全固体二次電池
JP7224170B2 (ja) * 2018-12-21 2023-02-17 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｌｉｓｉｃｏｎ型結晶粒子及びその製造方法
JP7165048B2 (ja) * 2018-12-21 2022-11-02 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｌｉｓｉｃｏｎ型結晶粒子を製造する方法
US10938063B2 (en) 2019-01-31 2021-03-02 University Of Maryland, College Park Lithium silicate compounds as Li super-ionic conductor, solid electrolyte and coating layer for lithium metal battery and lithium-ion battery
JP7159924B2 (ja) * 2019-03-11 2022-10-25 Tdk株式会社 全固体電池
CN109768318A (zh) * 2019-03-12 2019-05-17 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种混合固液电解质锂蓄电池
US11569527B2 (en) 2019-03-26 2023-01-31 University Of Maryland, College Park Lithium battery
JP7290978B2 (ja) * 2019-03-28 2023-06-14 太陽誘電株式会社 全固体電池
TWI738280B (zh) * 2019-04-12 2021-09-01 康那香企業股份有限公司 可捲繞軟式高分子基材固態電解質之二次電池結構及其製備方法
CN111313101B (zh) * 2019-10-25 2022-11-29 浙江锋锂新能源科技有限公司 低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯、电池及其制备方法
CN111276736B (zh) * 2020-02-06 2022-08-02 哈尔滨工业大学 正极、电解质与无机锂盐共烧结方法
JP2021144923A (ja) * 2020-03-13 2021-09-24 本田技研工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材料及び当該負極材料を含む非水電解質二次電池用負極、並びに当該負極を備える非水電解質二次電池
AT526483A2 (de) * 2021-06-30 2024-02-15 Nippon Chemical Ind Lithium-Silicophosphat-Pulver und dessen Herstellungsverfahren
WO2023162315A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 Tdk株式会社 全固体電池
JP2024034244A (ja) * 2022-08-31 2024-03-13 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池
JP2024034250A (ja) * 2022-08-31 2024-03-13 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池の評価方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH069141B2 (ja) 1982-10-12 1994-02-02 三洋電機株式会社 密閉型固体電解質電池の製造方法
JP2000164252A (ja) 1998-11-27 2000-06-16 Kyocera Corp 固体電解質電池
JP2000251938A (ja) * 1999-02-25 2000-09-14 Kyocera Corp 全固体リチウム電池の製造方法
JP2001126758A (ja) * 1999-10-28 2001-05-11 Kyocera Corp リチウム電池
JP2001210360A (ja) 2000-01-26 2001-08-03 Kyocera Corp 全固体二次電池の製造方法
JP2001243984A (ja) * 2000-02-28 2001-09-07 Kyocera Corp 固体電解質電池およびその製造方法
JP4604306B2 (ja) * 2000-03-10 2011-01-05 ソニー株式会社 固体電解質電池及びその製造方法
JP4626013B2 (ja) 2000-06-08 2011-02-02 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池負極
JP4043296B2 (ja) * 2002-06-13 2008-02-06 松下電器産業株式会社 全固体電池
JP2004281316A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質電池
WO2004093099A1 (ja) 2003-04-15 2004-10-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. リチウムイオン導電性固体電解質の製造方法及びそれを用いた全固体型二次電池
KR101170172B1 (ko) * 2004-07-15 2012-07-31 파나소닉 주식회사 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법 및 리튬2차전지용 정극
JP2006032129A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Kyoto Univ リチウム電池
JP4381273B2 (ja) * 2004-10-01 2009-12-09 株式会社東芝 二次電池及び二次電池の製造方法
JP4784085B2 (ja) * 2004-12-10 2011-09-28 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料とその製造法及びリチウム二次電池
KR101150069B1 (ko) * 2004-12-13 2012-06-01 파나소닉 주식회사 활물질층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체 및 이것을이용한 전고체 리튬 2차전지
JP5165843B2 (ja) * 2004-12-13 2013-03-21 パナソニック株式会社 活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池
US7993782B2 (en) * 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
JP2007273123A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池とその製造方法
JP2007329107A (ja) * 2006-06-09 2007-12-20 Arisawa Mfg Co Ltd リチウムイオン二次電池

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