JP2016072077A - 電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池 - Google Patents

電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウム電池に適用することで、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するリチウム電池とし得る電極複合体、かかる電極複合体を製造し得る電極複合体の製造方法、および、かかる電極複合体を備え、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持し得るリチウム電池を提供すること。【解決手段】本発明の電極複合体１０は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子２１と、１０００℃以上の融点を有する貴金属を含む粒子状をなす貴金属粒子２２とが３次元的に複数連結して形成された、連通孔を備える多孔質体からなる活物質成形体２、および、活物質成形体２の連通孔を含む活物質成形体２の表面に形成された固体電解質層３を有する複合体４と、複合体４の一面４ａに、活物質成形体２と接合して設けられた集電体１とを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池に関するものである。
携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池（一次電池および二次電池を含む）が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、リチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。
近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として、電解質層の形成材料に、固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
これらの全固体型リチウム電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量であるものが求められているが、従来の全固体型リチウム電池は、これらの特性について充分に得られているとは言えなかった。
特開２００６−２７７９９７号公報 特開２００４−１７９１５８号公報 特許第４６１５３３９号公報
本発明の目的の一つは、リチウム電池に適用することで、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するリチウム電池とし得る電極複合体、かかる電極複合体を製造し得る電極複合体の製造方法、および、かかる電極複合体を備え、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持し得るリチウム電池を提供することにある。
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の電極複合体は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、１０００℃以上の融点を有する貴金属を含む粒子状をなす貴金属粒子とが３次元的に複数連結して形成された、連通孔を備える多孔質体からなる活物質成形体、および、前記活物質成形体の前記連通孔を含む前記活物質成形体の表面に形成された、固体電解質を含有する固体電解質層を有する複合体と、
前記複合体の一方の面に、前記活物質成形体と接合して設けられた集電体とを有することを特徴とする。
かかる構成の活物質成形体を備える電極複合体をリチウム電池に適用することで、リチウム電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。
本発明の電極複合体では、前記１０００℃以上の融点を有する貴金属は、パラジウムおよび白金のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
これらの貴金属は、貴金属の中では比較的安価で取り扱いが容易であるとともに、リチウムイオンおよび電子の伝導性に優れるものである。そのため、貴金属粒子の構成材料として用いることで、複数の活物質粒子同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子と固体電解質層との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるようにするとともに、長期に亘ってより安定的に維持することが可能なものとすることができる。
本発明の電極複合体では、前記活物質成形体における、前記貴金属粒子の含有率は、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
これにより、貴金属粒子を、より確実に、活物質粒子の表面に付着させたり、活物質粒子同士の間に介在させたりすることができるようになる。その結果、複数の活物質粒子同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子と固体電解質層との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるとともに、長期に亘ってより安定的に維持することが可能となる。
本発明の電極複合体では、前記貴金属粒子は、その平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
これにより、貴金属粒子を、より確実に、活物質粒子の表面に付着させたり、活物質粒子同士の間に介在させたりすることができるようになる。その結果、複数の活物質粒子同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子と固体電解質層との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるとともに、長期に亘ってより安定的に維持することが可能となる。
本発明の電極複合体では、前記活物質粒子の粒径は前記貴金属粒子の粒径よりも大きいことが好ましい。
これにより、ひとつの活物質粒子の表面に複数の貴金属粒子を付着させることができる。その結果、複数の活物質粒子同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子と固体電解質層との間におけるリチウムイオンの受け渡しをより円滑に行うことができる。
本発明の電極複合体では、前記複合体は、前記一方の面で、前記活物質成形体と前記固体電解質層との双方が露出し、他方の面で、前記固体電解質層が単独で露出することが好ましい。
これにより、この電極複合体が適用されたリチウム電池において、電極と集電体とが活物質成形体を介して接続されるのを防止すること、すなわち短絡を防止することができる。
本発明の電極複合体では、前記リチウム複酸化物は、ＬｉＣｏＯ２であることが好ましい。
これにより、活物質粒子同士を焼結させて一体化された活物質成形体をより確実に得ることができるとともに、貴金属粒子が含まれることに起因する活物質粒子の変質・劣化をより確実に防止することができる。
本発明の電極複合体では、前記無機固体電解質は、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３であることが好ましい。
Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３で構成される無機固体電解質であれば、前駆体から確実に生成することができる。
本発明の電極複合体の製造方法は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、１０００℃以上の融点を有する貴金属を含む粒子状をなす貴金属粒子とを加熱することで、複数の前記活物質粒子と複数の前記貴金属粒子とを連結させて、連通孔を備える多孔質体からなる活物質成形体を得る第１の工程と、
前記活物質成形体の連通孔の内部を含む前記活物質成形体の表面に、無機固体電解質の形成材料を含む液状材料を塗布した後に加熱して、固体電解質層を形成する第２の工程と、
前記複合体の一方の面に、前記活物質成形体に接するように集電体を接合する第３の工程とを有することを特徴とする。
このような工程を経て製造される電極複合体をリチウム電池に適用することで、得られるリチウム電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。
本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１の工程において、複数の前記活物質粒子と複数の前記貴金属粒子との混合物を圧縮して成形した後、加熱することにより、前記活物質成形体を得ることが好ましい。
これにより、多孔質体からなる活物質成形体を得ることができる。
本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１の工程において、複数の前記活物質粒子と複数の前記貴金属粒子との混合物を溶媒に分散させたスラリーを加熱することにより、前記活物質成形体を得ることが好ましい。
これにより、多孔質体からなる活物質成形体を得ることができる。
本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１の工程における前記活物質粒子および前記貴金属粒子の加熱は、８５０℃以上１０００℃未満の温度条件で行われることが好ましい。
これにより、活物質粒子同士を焼結させて一体化された活物質成形体を確実に得ることができる。さらに、この活物質粒子同士の焼結の際に、１０００℃以上の融点を有する貴金属が溶融するのを確実に防止することができる。
本発明のリチウム電池は、本発明の電極複合体と、
前記複合体の他方の面に、前記固体電解質層と接合して設けられた電極とを有することを特徴とする。
かかる構成の活物質成形体を備える電極複合体を有することで、リチウム電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。
本発明のリチウム電池をリチウム二次電池に適用した第１実施形態を示す縦断面図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。 本発明のリチウム電池をリチウム二次電池に適用した第２実施形態を示す縦断面図である。 本発明のリチウム電池をリチウム二次電池に適用した第３実施形態を示す縦断面図である。 実施例１の活物質成形体における断面の電子顕微鏡写真である。 比較例１の活物質成形体における抵抗値の変化を示すグラフである。 比較例２の活物質成形体における抵抗値の変化を示すグラフである。 実施例１の活物質成形体における抵抗値の変化を示すグラフである。 実施例２の活物質成形体における抵抗値の変化を示すグラフである。
以下、本発明の電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池を添付図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
なお、以下では、まず、本発明のリチウム電池が適用されたリチウム二次電池ついて説明する。
＜リチウム二次電池＞
＜＜第１実施形態＞＞
図１は、本発明のリチウム電池をリチウム二次電池に適用した第１実施形態を示す縦断面図である。なお、以下では、説明の便宜上、図１の上側を「上」、下側を「下」と言う。また、図１においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率等は適宜異ならせて記載してある。
リチウム二次電池１００は、電極複合体１０と、電極複合体１０上に接合された電極２０とを有している。このリチウム二次電池１００は、いわゆる全固体型リチウム（イオン）二次電池である。
電極複合体（本発明の電極複合体）１０は、図１に示すように、集電体１と、活物質成形体２と、固体電解質層３と、を備えている。なお、以下では、活物質成形体２と固体電解質層３とを合わせた構成を、複合体４と称することとする。この複合体４は、集電体１と電極２０との間に位置して、対向する一対の面４ａ、４ｂにおいて、これらに対してそれぞれ接合している。
集電体１は、電池反応により生成された電流を取り出すための電極であり、複合体４の一面（一方の面）４ａにおいて固体電解質層３と、この固体電解質層３から露出する活物質成形体２とに接して設けられている。
この集電体１は、後述する活物質成形体２が正極活物質で構成される場合、正極として機能し、活物質成形体２が負極活物質で構成される場合、負極として機能する。
また、集電体１の形成材料（構成材料）としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。
集電体１の形状は、特に限定されず、例えば、板状、箔状、網状等をなすものが挙げられる。また、集電体１の表面は、平滑なものであってもよく、凹凸が形成されていてもよい。
活物質成形体２は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子２１と、１０００℃以上の融点を有する貴金属を含む粒子状をなす貴金属粒子２２とを有し、複数の活物質粒子２１と複数の貴金属粒子２２とが３次元的に複数連結して形成された多孔質の成形体である。
この多孔質の成形体である活物質成形体２が有する複数の細孔は、活物質成形体２の内部で互いに網目状に連通した連通孔を形成している。すなわち、活物質成形体２は、連通孔からなる空隙を備える多孔質体で構成される。
活物質粒子２１は、粒子状をなし、活物質成形体２の主材料として構成され、複数の活物質粒子２１が互いに連結することで、多孔質体を形成している。
この活物質粒子２１は、リチウム複酸化物を含む無機物の電極活物質を形成材料（構成材料）として含有しており、この形成材料の種類を適宜選択することで、集電体１は、正極にも負極にもなり得る。
集電体１を正極とする場合、この活物質成形体２の形成材料には、例えば、正極活物質として公知のリチウム複酸化物を用いることができる。
なお、本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、かつ全体として２種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを言う。
このようなリチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、ＬｉＦｅＦ３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等が挙げられる。また、本明細書においては、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。
さらに、集電体１を負極とする場合、活物質成形体２の形成材料には、例えば、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等のリチウム複酸化物を用いることができる。
このようなリチウム複酸化物を含むことで、活物質粒子２１は、複数の活物質粒子２１同士で電子の受け渡しを行い、活物質粒子２１と固体電解質層３との間でリチウムイオンの受け渡しを行い、活物質成形体２としての機能を発揮する。
活物質粒子２１の平均粒径は、３００ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、４５０ｎｍ以上３μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。このような平均粒径の活物質を用いると、得られる活物質成形体２の空隙率を、後述するような範囲内に設定することができる。これにより、活物質成形体２の細孔内の表面積を広げ、かつ活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を広げやすくなり、電極複合体１０を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。
活物質粒子２１の平均粒径が前記下限値未満であると、下記液状体の種類によっては、形成される活物質成形体の細孔の半径が数十ｎｍの微小なものになり易く、後述するリチウム二次電池の製造方法において細孔の内部に無機固体電解質の前駆体を含む液状体を浸入させることが困難となり、その結果、細孔の内部の表面に接する固体電解質層３を形成しにくくなるおそれがある。
また、活物質粒子２１の平均粒径が前記上限値を超えると、形成される活物質成形体２の単位質量当たりの表面積である比表面積が小さくなり、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積が小さくなる。そのため、リチウム二次電池１００において、充分な出力が得られなくなるおそれがある。また、活物質粒子２１の内部から固体電解質層３までのイオン拡散距離が長くなるため、活物質粒子２１において中心付近のリチウム複酸化物は電池の機能に寄与しにくくなるおそれがある。
なお、活物質粒子２１の平均粒径は、例えば、活物質粒子２１をｎ−オクタノールに０．１質量％〜１０質量％の範囲の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、メジアン径を求めることにより測定することができる。
貴金属粒子２２は、粒子状をなし、活物質成形体２の副材料として含まれ、互いに連結する複数の活物質粒子２１の表面に付着したり、活物質粒子２１同士の間に介在したりして、多孔質体に含まれている。
この貴金属粒子２２は、１０００℃以上の融点を有する貴金属を形成材料（構成材料）として含有している。これにより、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しに、貴金属粒子２２が介在することで、これらをともにより円滑に行うことができるようになる。さらに、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しが、長期に亘って安定的に維持されることとなる。
また、充電において活物質粒子２１表面からリチウムイオンが放出、放電において活物質粒子２１表面へリチウムイオンが蓄えられるため、活物質粒子２１は体積変動を起こす。そのために電子伝導の経路は充放電において変化する可能性がある。しかしながら、活物質粒子２１の粒径は貴金属粒子２２の粒径よりも大きく、活物質成形体２の表面において貴金属粒子２２が分散、付着していることで体積変動に対応した異なる電子伝導の経路の確保につなげることができる。
そのため、かかる構成の活物質成形体２を備える電極複合体１０をリチウム二次電池１００に適用することで、リチウム二次電池１００は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。
１０００℃以上の融点を有する貴金属としては、特に限定されないが、金（Ａｕ；融点１０６１℃）、白金（Ｐｔ；融点１７６８℃）、パラジウム（Ｐｄ；融点１５５４℃）、ロジウム（Ｒｈ；融点１９６４℃）、イリジウム（Ｉｒ；融点２４６６℃）、ルテニウム（Ｒｕ；融点２３３４℃）、オスミウム（Ｏｓ；融点３０３３℃）が挙げられ、これらの金属を単独で用いることもできるし、これら金属の合金を用いるようにしてもよい。これらの中でも、白金およびパラジウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。これらの貴金属は、貴金属の中では比較的安価で取り扱いが容易であるとともに、リチウムイオンおよび電子の伝導性に優れるものである。そのため、貴金属粒子２２の構成材料として用いることで、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるようにするとともに、長期に亘ってより安定的に維持することが可能なものとすることができる。
また、貴金属粒子２２は、その平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。なお、貴金属粒子２２の平均粒径は、活物質粒子２１の平均粒径を測定したのと同様の方法を用いて測定することができる。
さらに、活物質成形体２における貴金属粒子２２の含有率は、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
貴金属粒子２２の平均粒径および含有率を、それぞれ、前記範囲内に設定することにより、貴金属粒子２２を、より確実に、活物質粒子２１の表面に付着させたり、活物質粒子２１同士の間に介在させたりすることができるようになる。その結果、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と固体電解質層３との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるとともに、長期に亘ってより安定的に維持することが可能となる。
上記のような活物質粒子２１と貴金属粒子２２とを有する活物質成形体２は、その空隙率が１０％以上５０％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。活物質成形体２がこのような空隙率を有することにより、活物質成形体２の細孔内の表面積を広げ、かつ活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を広げやすくなり、電極複合体１０を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。
空隙率は、例えば、（１）活物質成形体２の外形寸法から得られる、細孔を含めた活物質成形体２の体積（見かけ体積）と、（２）活物質成形体２の質量と、（３）活物質成形体２を構成する活物質の密度とから下記の式（Ｉ）に基づいて測定することができる。
Figure 2016072077
また、詳しくは後述するが、活物質成形体２の空隙率は、活物質成形体２を形成する工程において、粒子状の有機物で構成される造孔材を用いることで制御可能である。
固体電解質層（第１の固体電解質層）３は、固体電解質を形成材料（構成材料）とし、活物質成形体２の細孔（空隙）内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられている。
固体電解質としては、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｓｉ０．４Ｏ４、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ３．６Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３、Ｌｉ２．８８ＰＯ３．７３Ｎ０．１４、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ２、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＦ−Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＢｒ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＴｉＯ２、Ｌｉ３ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ６ＮＢｒ３、ＬｉＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４−Ｚｎ２ＧｅＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＭｏＯ４、ＬｉＳｉＯ４−Ｌｉ４ＺｒＯ４等の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物が挙げられる。なお、固体電解質は、結晶質であっても非晶質（アモルファス）であってもよい。また、本明細書においては、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、固体電解質として用いることができる。
この固体電解質層３の構成材料である固体電解質は、後述するリチウム二次電池の製造法で説明するように、固体電解質の前駆体を焼成（加熱）することにより生成される。この焼成の際に、生成された固体電解質は、その一次粒子が造粒することで形成された二次粒子からなる粒状体３１を構成する。そのため、固体電解質層３は、活物質成形体２の空隙内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられるが、かかる粒状体３１の集合体で構成されることから、固体電解質層３も、活物質成形体２と同様に、多孔質体で構成される。したがって、活物質成形体２の空隙内を充填するように固体電解質層３が形成されるが、この充填によっても、前記空隙の一部は残存する。すなわち、本実施形態では、活物質成形体２と固体電解質層３とを備える複合体４は、空隙を備えるものとなっている。
固体電解質層３のイオン伝導率は、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質層３がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質成形体２の表面から離れた位置の固体電解質層３に含まれるイオンも、活物質成形体２の表面に達し、活物質成形体２における電池反応に寄与することが可能となる。そのため、活物質成形体２における活物質の利用率が向上し、容量を大きくすることができる。このとき、イオン伝導率が前記下限値未満であると、固体電解質層３の種類によっては、活物質成形体２において対極と相対する面の表層近辺の活物質しか電池反応に寄与せず、容量が低下するおそれがある。
なお、「固体電解質層３のイオン伝導率」とは、固体電解質層３を構成する上述の無機電解質自身の伝導率である「バルク伝導率」と、無機電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である「粒界イオン伝導率」と、の総和である「総イオン伝導率」のことを言う。
なお、固体電解質層３のイオン伝導率は、例えば、固体電解質粉末を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成型したものを大気雰囲気下７００℃で８時間焼結し、スパッタリングにより直径０．５ｃｍ、厚み１００ｎｍのプラチナ電極をプレス成型体両面に形成して交流インピーダンス法を実施することにより測定することができる。測定装置には、例えば、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用いる。
また、詳しくは後述するが、複合体４の一面４ａは、好ましくは、製造時に研磨加工された研磨面となっており、固体電解質層３から活物質成形体２が露出している。そのため、このような研磨加工を施した場合、一面４ａには、研磨加工の痕跡である擦過痕（研磨痕）が残されている。
なお、本実施形態の電極複合体１０は、活物質成形体２を成形する際に、活物質同士をつなぎ合わせるバインダーや、活物質成形体２の導電性を担保するための導電助剤などの有機物を用いることなく成形されており、ほぼ無機物のみで構成されている。具体的には、本実施形態の電極複合体１０においては、複合体４（活物質成形体２および固体電解質層３）を４００℃で３０分加熱した時の質量減少率が、５質量％以下となっている。質量減少率は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、質量減少が観測されない、または誤差範囲であることが特に好ましい。すなわち、複合体４を４００℃で３０分加熱した時の質量減少率は０質量％以上であるとよい。複合体４がこのような質量減少率を有するため、複合体４には、所定の加熱条件で蒸発する溶媒や吸着水等の物質や、所定の加熱条件で燃焼または酸化されて気化する有機物が、構成全体に対して５質量％以下しか含まれないこととなる。
なお、複合体４の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、複合体４を所定の加熱条件で加熱することで、所定の加熱条件による加熱後の複合体４の質量を測定し、加熱前の質量と加熱後の質量との比から算出することができる。
本実施形態の電極複合体１０においては、活物質成形体２において、複数の細孔が内部で網目状に連通する連通孔を構成しており、活物質成形体２の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、ＬｉＣｏＯ２を形成材料として活物質成形体を形成しようとすると、細孔を機械加工で形成するような、特定の方向に細孔が延在して設けられているような構成では、結晶の電子伝導性を示す方向によっては、内部で電子伝導しにくいことが考えられる。しかしながら、活物質成形体２のように細孔が網目状に連通し、活物質成形体２の固体部分が網目構造を有していると、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に滑性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる活物質の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。
また、本実施形態の電極複合体１０においては、複合体４が上述のような構成であるため、複合体４に含まれるバインダーや導電助剤の添加量が抑制されており、バインダーや導電助剤を用いる場合と比べて、電極複合体１０の単位体積あたりの容量密度が向上する。
また、本実施形態の電極複合体１０（複合体４）においては、多孔質の活物質成形体２の細孔内の表面にも固体電解質層３が接している。そのため、活物質成形体２が多孔質体ではない場合や、細孔内において固体電解質層３が形成されていない場合と比べ、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積が大きくなり、界面インピーダンスを低減させることができる。したがって、活物質成形体２と固体電解質層３との界面において良好な電荷移動が可能となる。
さらに、本実施形態の電極複合体１０においては、集電体１は、複合体４の一面に露出する活物質成形体２と接触しているのに対し、固体電解質層３は、多孔質の活物質成形体２の細孔内にまで侵入し、細孔内を含み集電体１と接する面以外の活物質成形体２の表面と接している。このような構造の電極複合体１０では、集電体１と活物質成形体２との接触面積（第１の接触面積）よりも、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積（第２の接触面積）のほうが大きいことは明らかである。
ここで、仮に、電極複合体が第１の接触面積と第２の接触面積とが同じ構成であると、集電体１と活物質成形体２との界面のほうが、活物質成形体２と固体電解質層３との界面よりも電荷移動が容易であるため、活物質成形体２と固体電解質層３との界面が電荷移動のボトルネックとなる。そのため、電極複合体全体としては良好な電荷移動を阻害してしまう。しかしながら、本実施形態の電極複合体１０では、第１の接触面積よりも、第２の接触面積のほうが大きいことにより、上述のボトルネックを解消しやすく、電極複合体全体として良好な電荷移動が可能となる。
これらのことから、以下で説明する本実施形態の製造方法で製造された、上述した構成をなす電極複合体１０は、電極複合体１０を用いたリチウム電池の容量を向上させ、かつ高出力とすることができる。
また、このような活物質成形体２と固体電解質層３とを有する複合体４は、一面４ａで、活物質成形体２と固体電解質層３との双方が露出し、他面４ｂで、固体電解質層３が単独で露出し、この状態で、一面４ａに集電体１が接合され、他面４ｂに電極２０が接合されている。かかる構成とすることで、リチウム二次電池１００において、電極２０と集電体１とが活物質成形体２を介して接続されるのを防止すること、すなわち短絡を防止することができる。すなわち、固体電解質層３は、リチウム二次電池１００における短絡の発生を防止する短絡防止層としての機能をも発揮する。
電極２０は、複合体４の集電体１とは反対側の他面（他方の面）４ｂに、活物質成形体２に接することなく固体電解質層３に接して設けられている。
この電極２０は、活物質成形体２が正極活物質で構成される場合、負極として機能し、活物質成形体２が負極活物質で構成される場合、正極として機能する。
この電極２０の形成材料（構成材料）としては、電極２０が負極の場合、例えば、リチウム（Ｌｉ）が挙げられ、電極２０が正極の場合、例えば、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。
電極２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
［リチウム二次電池の製造方法］
次に、図１に示す、第１実施形態のリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
図２〜５は、図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。なお、以下では、説明の便宜上、図２〜５の上側を「上」、下側を「下」と言う。また、図２〜５においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率等は適宜異ならせて記載してある。
［１］まず、それぞれ粒子状をなす複数の活物質粒子２１と、複数の貴金属粒子２２とを加熱することで、これらを３次元的に連結させて、多孔質体からなる活物質成形体２を得る（第１の工程）。
この活物質成形体２は、例えば、図２に示すように、成形型Ｆを用いて複数の活物質粒子２１と複数の貴金属粒子２２との混合物を圧縮して成形し（図２（ａ）参照）、その後、得られた圧縮成形物を熱処理（加熱）することにより得ることができる（図２（ｂ）参照）。
この熱処理（加熱）は、８５０℃以上１０００℃未満の温度条件で行うことが好ましい。これにより、活物質粒子２１同士を焼結させて一体化された活物質成形体２を確実に得ることができる。さらに、この活物質粒子２１同士の焼結の際に、１０００℃以上の融点を有する貴金属が溶融するのを確実に防止することができる。そのため、活物質粒子２１に含まれるリチウム複酸化物と１０００℃以上の融点を有する貴金属とが反応して異なる化合物が生成されるのを確実に防止することができる。すなわち、貴金属粒子２２が含まれることに起因する活物質粒子２１の変質・劣化を確実に防止することができる。
したがって、このような温度範囲で熱処理を行うことにより、貴金属粒子２２とは異なる導電助剤を添加しなくても、得られる活物質成形体２の抵抗率を好ましくは７００Ω以下とすることができる。これにより、得られるリチウム二次電池１００は、充分な出力を備えるものとなる。
このとき、処理温度が８５０℃未満であると、用いるリチウム複酸化物の種類によっては、充分に焼結が進行しないばかりか、活物質の結晶内の電子伝導性自体が低下するため、得られるリチウム二次電池１００に、所望の出力が得られなくなるおそれがある。
また、処理温度が１０００℃超であると、リチウム複酸化物の結晶内からリチウムイオンが過剰に揮発し、リチウム複酸化物の電子伝導性が低下することに起因して、得られる電極複合体１０の容量が低下するおそれがある。また、貴金属粒子２２の種類によっては、貴金属粒子２２が溶融して、リチウム複酸化物との間で反応物を生成し、活物質粒子２１の特性が変化するおそれがある。
したがって、適切な出力と容量を得るためには上記処理温度が８５０℃以上１０００℃未満であることが好ましく、８７５℃以上１０００℃未満であることがより好ましく、９００℃以上９２０℃以下であることがさらに好ましい。
また本工程の熱処理は、５分以上３６時間以下で行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下で行うことがより好ましい。
上記のような熱処理を施すことで、貴金属粒子２２を溶融させることなく、活物質粒子２１内の粒界の成長や、活物質粒子２１間の焼結が進行するため、得られる活物質成形体２が形状を保持しやすくなり、活物質成形体２のバインダーの添加量を低減することができる。また、焼結により活物質粒子２１間に結合が形成され、活物質粒子２１間の電子の移動経路が形成されるため、導電助剤の添加量も抑制できる。
なお、活物質粒子２１の形成材料としては、ＬｉＣｏＯ２を好適に用いることができる。これにより、前記効果をより顕著に発揮させることができる。すなわち、活物質粒子２１同士を焼結させて一体化された活物質成形体２をより確実に得ることができるとともに、貴金属粒子２２が含まれることに起因する活物質粒子２１の変質・劣化をより確実に防止することができる。
また、得られる活物質成形体２は、活物質成形体２が有する複数の細孔が、活物質成形体２の内部で互いに網目状に連通した連通孔で構成されたものとなる。
また、活物質粒子２１の形成に用いる形成材料には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの有機高分子化合物をバインダーとして添加してもよい。これらのバインダーは、本工程の熱処理において、燃焼または酸化され、量が低減する。
また、用いる形成材料には、圧粉成形時に細孔の鋳型として高分子や炭素粉末を形成材料とする粒子状の造孔材を添加することが好ましい。これらの造孔材が混入することにより、活物質成形体の空隙率を制御することが容易となる。このような造孔材は、熱処理時に燃焼や酸化により分解除去され、得られる活物質成形体では量が低減する。
造孔材の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。
さらに、造孔材は、潮解性を有する物質を形成材料とする粒子（第１粒子）を含むと好ましい。第１粒子が潮解することにより第１粒子の周囲に生じる水が、粒子状のリチウム複酸化物をつなぎ合わせるバインダーとして機能するため、粒子状のリチウム複酸化物を圧縮成形して熱処理するまでの間、形状を維持することが可能となる。そのため、他のバインダーを添加することなく、またはバインダーの添加量を低減させながら活物質成形体を得ることができ、容易に高容量な電極複合体とすることができる。
このような第１粒子としては、ポリアクリル酸を形成材料とする粒子を挙げることができる。
また、造孔材は、潮解性を有さない物質を形成材料とする粒子（第２粒子）をさらに含むと好ましい。このような第２粒子を含む造孔材は、取り扱いが容易となる。また、造孔材が潮解性を有すると、造孔材の周囲の水分量に応じて、活物質成形体の空隙率が所望の設定値から乖離することがあるが、造孔材として潮解しない第２粒子を同時に含むことで、空隙率の乖離を抑制することが可能となる。
なお、活物質成形体２は、上述したように、活物質粒子２１と貴金属粒子２２との混合物を圧縮して成形した後、加熱することで得る方法の他、活物質粒子２１と貴金属粒子２２との混合物を溶媒に分散させたスラリーを加熱する方法を用いて得るようにしてもよい。
すなわち、スラリーを用いた方法では、活物質粒子２１と貴金属粒子２２とを含有するスラリーを調製する調製工程と、スラリーを加熱して活物質成形体２を得る乾燥工程とを有する。以下、これらの工程について説明する。
［１−１］ まず、溶媒中にバインダーを溶解させ、そこに活物質粒子２１と貴金属粒子２２とを分散させスラリー２６を調製する。なお、スラリー２６中には、オレイルアミンのような分散剤が含まれていてもよい。
その後、凹部Ｆ２５を備える底部Ｆ２１と蓋部Ｆ２２とを有する成形型Ｆ２を用意し、底部Ｆ２１の凹部Ｆ２５に、スラリー２６を滴下した後、底部Ｆ２１を蓋部Ｆ２２で蓋をする（図５参照。）。
また、スラリー２６中における活物質粒子２１と貴金属粒子２２との合計の含有量は、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であるのが好ましく、３０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であるのがより好ましい。これにより、次工程［１−２］において、充填率の高い活物質成形体２が得られることとなる。
さらに、バインダーとしては、特に限定されないが、ポリカーボネートの他、セルロース系バインダー、アクリル系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー、ポリビニルブチラール系バインダー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性の溶媒であることが好ましい。これにより、溶媒との接触による活物質粒子２１の劣化を低減することができる。
このような非プロトン性溶媒としては、具体的には、例えば、ブタノール、エタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられ、この単溶媒または混合溶媒を溶媒として使用することができる。
［１−２］ 次に、活物質粒子２１を含有するスラリー２６を加熱することにより、スラリー２６を乾燥させるとともに、スラリー２６中に含まれる活物質粒子２１同士を焼結させることで、活物質成形体２を得る。
なお、活物質粒子２１を含有するスラリー２６を加熱する方法としては、特に限定されないが、例えば、スラリー２６をスプレードライヤー等により噴霧乾燥することで加熱する方法等が挙げられる。
また、スラリー２６を加熱する際の加熱条件は、前述した圧縮成形物を熱処理する際の条件と同様に設定される。
さらに、このスラリー２６の加熱は、段階的に温度条件が上昇する多段階で行うことが好ましく、具体的には、室温で乾燥させた後、室温から３００℃まで２時間、３５０℃まで０．５時間、１０００℃まで２時間を掛けて昇温させ、その後、凹部Ｆ２５を蓋部Ｆ２２で蓋をし１０００℃、８時間で焼成することが好ましい。このような条件で昇温することで、溶媒中に含まれるバインダーを確実に焼き飛ばすことができる。
以上のような工程を経ることによっても、活物質成形体２を得ることができる。なお、このようなスラリーを用いた方法とすることで、貴金属粒子２２をスラリー中により均一に分散させることができるようになるため、得られる活物質成形体２は、その全体に亘って、貴金属粒子２２がより均一に分散されたものとなる。
［２］次いで、図３に示すように、活物質成形体２の連通孔の内部を含む活物質成形体２の表面に、固体電解質の前駆体を含む液状体３Ｘを塗布し（図３（ａ））、その後、焼成（加熱）することで、前駆体を無機固体電解質として固体電解質層３を形成する(図３（ｂ）；第２の工程）。
これにより、活物質成形体２と固体電解質層３とを備える複合体４が形成される。
液状体３Ｘは、前駆体の他に、前駆体を可溶な溶媒を含んでもよい。液状体３Ｘが溶媒を含む場合には、液状体３Ｘの塗布後、焼成の前に、適宜溶媒を除去するとよい。溶媒の除去は、加熱、減圧、送風など通常知られた方法の１種、または２種以上を組み合わせた方法を採用することができる。
ここで、流動性を有する液状体３Ｘを塗布して固体電解質層３を形成することから、微細な活物質成形体２の細孔の内部表面にも良好に固体電解質を形成することが可能となる。そのため、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を拡大しやすく、活物質成形体２と固体電解質層３との界面の電流密度が低減され、その結果、大きな出力を容易に得ることができる。
液状体３Ｘの塗布は、活物質成形体２の細孔の内部にまで液状体３Ｘが浸透する方法であれば、種々の方法により行うことができる。例えば、活物質成形体２を載置しておいたところに液状体３Ｘを滴下することで行ってもよく、液状体３Ｘを貯留しているところに活物質成形体２を浸漬させることで行ってもよく、液状体３Ｘを貯留しているところに活物質成形体２の端部を接触させ、毛管現象を利用して細孔内に含浸させることで行ってもよい。図３（ａ）では、上記のうち、ディスペンサーＤを用いて液状体３Ｘを滴下する方法を示している。
また、本工程において、固体電解質は、固体電解質の前駆体を焼成（加熱）することにより生成され、この焼成の際に、生成された固体電解質は、その一次粒子が造粒することで形成された二次粒子からなる粒状体３１を形成する。したがって、固体電解質層３は、微細な活物質成形体２の細孔（空隙）の内部にも形成されるが、かかる粒状体３１の集合体として設けられる。そのため、固体電解質層３も、活物質成形体２と同様に、多孔質体として形成される。よって、活物質成形体２の空隙内を充填するように固体電解質層３が形成されるが、この充填によっても、前記空隙の一部は残存する。すなわち、本実施形態では、活物質成形体２と固体電解質層３とを備える複合体４は、空隙を備えるものとして形成される。
さらに、固体電解質の前駆体としては、例えば、以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）が挙げられる。
（Ａ）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により無機固体電解質となる塩を有する組成物
（Ｂ）無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物
（Ｃ）無機固体電解質微粒子、または無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または（Ａ）もしくは（Ｂ）に分散させた分散液
なお、（Ａ）に含まれる塩には、金属錯体を含む。また、（Ｂ）は、いわゆるゾルゲル法を用いて無機固体電解質を形成する場合の前駆体である。
前駆体の焼成は、大気雰囲気下、上述した活物質成形体２を得るための熱処理よりも低い温度で行う。具体的には、焼成温度は、３００℃以上７００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。これにより、焼成により前駆体から無機固体電解質が生成され、固体電解質層３が形成される。なお、固体電解質層の形成材料としては、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を好適に用いることができる。
このような温度範囲で焼成することにより、活物質成形体２における活物質粒子２１と固体電解質層３との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、電気化学的に不活性な副生物が生成されることを抑制することができる。また、無機固体電解質の結晶性が向上し、固体電解質層３のイオン電導性を向上させることができる。加えて、活物質粒子２１と固体電解質層３との界面において、焼結する部分が生じ、界面における電荷移動が容易となる。これにより、リチウム二次電池１００の容量や出力が向上する。さらに、１０００℃以上の融点を有する貴金属を含む貴金属粒子２２が溶融することに起因して、活物質粒子２１または固体電解質層３と貴金属粒子２２の間で、副生成物が生成されるのを確実に防止することができる。
なお、焼成は、１度の熱処理で行うこととしてもよく、前駆体を前記多孔質体の表面に被着させる第１の熱処理と、第１の熱処理の処理温度以上７００℃以下の温度条件で加熱する第２の熱処理と、に分けて行うこととしてもよい。このような段階的な熱処理で焼成を行うことにより、固体電解質層３を所望の位置に容易に形成することができる。
［３］次いで、複合体４の一面４ａを研削・研磨することで、この一面４ａから、活物質成形体２と固体電解質層３との双方を露出させる（図４（ａ）参照）。
なお、この場合、一面４ａには、研削・研磨加工の痕跡である擦過痕（研削・研磨痕）が残される。
なお、前記工程［２］において、複合体４を形成した際に、一面４ａから活物質成形体２と固体電解質層３との双方が露出することがある。この場合は、複合体４の一面４ａにおける研削・研磨、すなわち本工程［３］を省略することもできる。
［４］次いで、図４（ｂ）に示すように、複合体４の一面４ａにおいて集電体１を接合する（第３の工程）。
これにより、活物質成形体２と固体電解質層３と集電体１とを備える電極複合体（本発明の電極複合体）１０が形成される。
集電体１の接合は、別体として形成した集電体を複合体４の一面４ａに接合することによって行ってもよく、複合体４の一面４ａに上述した集電体１の形成材料を成膜し、複合体４の一面４ａにおいて集電体１を形成することとしてもよい。
なお、集電体１の成膜方法は、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ）および化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いることができる。
なお、上記のような工程［１］〜［４］により、電極複合体１０を製造する本発明の電極複合体の製造方法が構成される。
［５］次いで、図４（ｃ）に示すように、複合体４の他面４ｂにおいて電極２０を接合する。
電極２０の接合は、別体として形成した電極を複合体４の他面４ｂに接合することによって行ってもよく、複合体４の他面４ｂに上述した電極２０の形成材料を成膜し、複合体４の他面４ｂにおいて電極２０を形成することとしてもよい。
なお、電極２０の成膜方法は、前記工程［４］において、集電体１の成膜方法であげたのと同様の方法を用いることができる。
以上のような工程を経ることで、リチウム二次電池１００が製造される。
＜＜第２実施形態＞＞
次に、本発明のリチウム電池をリチウム二次電池に適用した第２実施形態について説明する。
図６は、本発明のリチウム電池をリチウム二次電池に適用した第２実施形態を示す縦断面図である。
以下、第２実施形態におけるリチウム二次電池１００Ａについて、前記第１実施形態におけるリチウム二次電池１００との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
図６に示すリチウム二次電池１００Ａは、集電体１と電極２０との間に、複合体４とは構成が異なる複合体４Ａが集電体１と電極２０とに接合して設けられていること以外は、図１に示すリチウム二次電池１００と同様である。
すなわち、第２実施形態のリチウム二次電池１００Ａにおいて、複合体４Ａは、空隙を備える多孔質体で構成される活物質成形体２と、活物質成形体２の空隙内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられた固体電解質層３と、固体電解質層３の形成により残存する空隙に充填された充填層３０とを有している。換言すれば、複合体４Ａは、前記第１実施形態の複合体４に残存している空隙に充填して設けられた充填層３０を、さらに、有している。
この充填層（第２の固体電解質層）３０は、リチウムイオンを伝導し、室温で非晶質（ガラス質、アモルファス）である固体電解質で形成されている。充填層３０は、例えば、リチウムイオン伝導性を備える、ＳｉまたはＢを含むリチウム複酸化物により形成される。具体的には、充填層３０は、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ６ＳｉＯ５の少なくとも一方を含んでもよい。
このような充填層３０は、例えば、充填層３０の流動性を備える前駆体溶液、すなわち、室温で非晶質である固体電解質の前駆体溶液を、残存する空隙に、含浸させた後、加熱する方法を用いて形成することができる。
また、充填層３０としては、室温で固体（非晶質）であり、前駆体を焼成する際の体積収縮が固体電解質層３よりも少ない材料を用いることが好ましい。また、充填層３０は、固体電解質層３と同程度またはそれより低温で形成できるものであることが好ましい。これは、固体電解質層３と充填層３０との相互拡散を抑制するためである。例えば固体電解質層３としてＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を、充填層３０としてＬｉ２ＳｉＯ３を用いた場合を考える。この場合、固体電解質層３を形成する際の焼成温度は７００℃程度であるが、充填層３０を形成する際の形成温度が８００℃を超えると、固体電解質層３と充填層３０とで相互拡散が発生してしまうおそれがある。また、充填層３０の前駆体としては固体電解質層３の前駆体と同様に（Ａ）〜（Ｃ）いずれかのようにして用いればよい。これを溶媒（例えばアルコール系の化合物）で希釈して前駆体溶液を得る。この前駆体溶液を、残存する空隙に含浸させる。前駆体溶液を含浸させる方法は、固体電解質層３について説明したものと同様である。
また、空隙に充填された前駆体溶液を加熱する加熱温度としては、例えば、３００℃以上４５０℃以下に設定される。
このような第２実施形態のリチウム二次電池１００Ａによっても、前記第１実施形態と同様の効果が得られる。
＜＜第３実施形態＞＞
次に、本発明のリチウム電池をリチウム二次電池に適用した第３実施形態について説明する。
図７は、本発明のリチウム電池をリチウム二次電池に適用した第３実施形態を示す縦断面図である。
以下、第３実施形態におけるリチウム二次電池１００Ｂについて、前記第１実施形態におけるリチウム二次電池１００との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
図７に示すリチウム二次電池１００Ｂは、集電体１と電極２０との間に、複合体４とは構成が異なる複合体４Ｂが集電体１と電極２０とに接合して設けられていること以外は、図１に示すリチウム二次電池１００と同様である。
すなわち、第３実施形態のリチウム二次電池１００Ｂにおいて、複合体４Ｂは、空隙を備える多孔質体で構成される活物質成形体２と、活物質成形体２の空隙内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられた固体電解質層３と、固体電解質層３の形成により残存する空隙に充填された電解液３６と、固体電解質層３と電極２０との間にこれらの双方と接合する電解液含浸層３５とを有している。換言すれば、複合体４Ｂは、前記第１実施形態の複合体４に残存している空隙に充填して設けられた電解液３６と、複合体４と電極２０との間に設けられた電解液含浸層３５とを、さらに、有している。
この複合体４Ｂでは、複合体４と電極２０との間に電解液含浸層３５が設けられており、この電解液含浸層３５から残存する空隙に電解液３６が供給されることで充填される。これにより、空隙において、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積の低下を招き、活物質成形体２と固体電解質層３との間での抵抗が増大することに起因して、活物質成形体２と固体電解質層３との間におけるイオン伝導率が低下するのを確実に防止することができる。
また、通常、リチウム二次電池において充放電サイクルを繰り返すと、活物質成形体または固体電解質層の体積が変動する場合がある。これに対して、本実施形態では、例えば、体積が収縮して空隙が広がったとしても、電解液含浸層３５からさらに電解液が浸み出し、空隙が電解液３６で充填される。一方、体積が拡大して空隙が狭くなったとしても、空隙の電解液３６が電解液含浸層３５に浸み込まれる。このように、複合体４Ｂの空隙は体積変動を吸収する緩衝空間となり、電荷の伝導経路の確保につながる。すなわち、高出力の電池を得ることができる。
なお、電解液３６（電解液含浸層中のイオン液体）は少量かつ不揮発性であるため、液漏れおよび燃焼の問題はない。
電解液含浸層３５は、耐リチウム膜およびポリマーゲル電解質の供給元として機能する膜である。この電解液含浸層３５は、リチウムイオンを伝導する電解液を含浸させたフィルムである。すなわち、電解液含浸層３５は、支持体と、ポリマーゲル電解質（電解液）とを含む。
支持体は、電解液含浸層（ＰＥＧフィルム）３５の構造を物理的に支えるためのものである。支持体は、不純物を析出せず、ポリマーゲル電解質等の他の材料と反応せず、イオン液体＋Ｌｉ塩＋モノマーとの濡れ性が高いものが好ましい。不純物を析出したり化学反応を起こしてしまうと特性が変化してしまうおそれがある。また、濡れ性が悪いと支持体に高分子が均一に形成できないおそれがある。なお、支持体を用いずにポリマーゲル電解質中のポリマー成分の比率を上げて強度を改善することもできるが、ポリマー成分の比率を上げるとＬｉの伝導率の低下を招くので支持体を用いることが好ましい。支持体としては、例えば、長繊維セルロースや、疎水性のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が用いられる。
ポリマーゲル電解質は、Ｌｉに対して化学的に安定で、ゲル化して電解液を抱えることがきる特性を有することが要求される。通常のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）系フ
ィルムは、還元を抑える耐リチウム還元層になり電池動作の確認はできる。しかし、ＰＥＧフィルムではイオン伝導度の改善が見込めず、電池としての実用的な出力は得られない。電池として実用的な出力を得るには、Ｌｉの伝導性の向上が必要である。そこで本実施形態では、電解液が揮発しないゲルポリマー電解質を用いている。
このような複合体４Ｂは、例えば、空隙が残存する活物質成形体２と固体電解質層３との複合体の一面に、電解液含浸層３５を貼り付け、これにより、電解液含浸層３５から電解液を空隙に供給させる方法を用いて形成することができる。
電解液含浸層３５は、例えば、支持体（基材）に電解液およびモノマーを含む前駆体溶液を含浸させ、これを光重合させることにより作製する。電解液は、イオン液体およびリチウム塩を含む。イオン液体としては、例えばＰ１３−ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）が用いられる。リチウム塩としては、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）が用いられる。モノマーとしては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）が用いられる。以上の電解液に重合開始剤および炭酸エチレンを混合し、ＰＧＥ作製溶液を得る。重合開始剤としては、例えばラジカル型光重合開始剤（例えば、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）を用いる。重合開始剤は、例えば重量比で６：１の混合比率で混合される。炭酸エチレンは、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）形成材料として用いられる。ＳＥＩは、Ｌｉ電極表面を不活性化・安定化させる被膜である。ＳＥＩは電解液の還元的分解反応によって生成しており、最初のサイクルにおいて炭酸エチレンの分解反応で電荷が消費されることが確認されている。炭酸エチレンは、混合比率１で混合される。このＰＧＥ作製溶液を、支持体に含浸させる。支持体としては、例えば、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製の疎水性ＰＶＤＦメンブレンフィルターを用いる。ＰＧＥ作製溶液を含浸させた支持体に所定の波長帯の光（例えば紫外光）を照射してモノマーを光重合させてポリマー化し、電解液含浸層３５を得る。電解液含浸層３５に含まれる電解液が、残存する空隙に充填されて電解液３６として機能する。
この電解液含浸層３５に含まれる電解液は、固体電解質（Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３）への濡れ性が良好であり、固体電解質層３を伝わって残存する空隙内に浸み渡って行き、これにより、電解液３６が空隙内に充填される。
このような第３実施形態のリチウム二次電池１００Ｂによっても、前記第１実施形態と同様の効果が得られる。
以上、本発明の電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、本発明の電極複合体およびリチウム電池における各部の構成は、同様の機能を有する任意の構成のものに置換することができる。また、本発明に、他の任意の構成物が付加されていてもよい。また、本発明は、前記各実施形態のうちの、任意の２以上の構成（特徴）を組み合わせたものであってもよい。
また、本発明のリチウム電池は、前記各実施形態で説明したリチウム二次電池の他、一次電池にも適用できる。
さらに、本発明の電極複合体の製造方法には、１または２以上の任意の工程が追加されていてもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．活物質成形体の製造
［実施例１］
ジオキサンにＰＣＣ１０ｗｔ％のバインダーを溶解させ、その溶媒に粉末状のＬｉＣｏＯ２（シグマアルドリッチ社製、以下、「ＬＣＯ」と言うこともある。）５０ｗｔ％、粉末状のパラジウム金属粒子をＬＣＯに対して３ｗｔ％の割合で、撹拌、分散させることでスラリーを得た。
得られたスラリーを１０ｍｍφのダイスに入れた状態で乾燥し溶媒を揮発させ、１０００℃で８時間熱処理し焼結した。熱処理においては、昇温レートを３℃／分とし、降温レートを、５００℃まで３℃／分として多孔質の活物質成形体を作製した。得られた活物質成形体の厚みは、およそ３００μｍであった。焼結により、バインダー、溶媒は完全に焼き飛んでしまうため、金属粒子はＬＣＯ粉末に対して６ｗｔ％となる．
［実施例２］
ジオキサンにＰＣＣ１０ｗｔ％のバインダーを溶解させ、その溶媒に粉末状のＬＣＯ５０ｗｔ％、粉末状のパラジウム金属粒子をＬＣＯに対して１．５ｗｔ％の割合としたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質の活物質成形体を作成した。焼結により、バインダー、溶媒は完全に焼き飛んでしまうため、金属粒子はＬＣＯ粉末に対して３ｗｔ％となる。
［比較例１］
パラジウム金属粒子の添加を省略したこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質の活物質成形体を作成した。
［比較例２］
パラジウム金属粒子の添加を省略したこと以外は、実施例２と同様にして、多孔質の活物質成形体を作成した。
２．活物質成形体の評価
２．１ 活物質成形体の断面の観察
各実施例の活物質成形体について、それぞれ、断面を切り出し、その断面を電子顕微鏡で観察したところ、いずれも、パラジウム金属粒子は、凝集することなく、活物質成形体が備える連通孔の内表面に分散するように付着していた。
なお、参考までに、図８に、実施例１の活物質成形体における断面の電子顕微鏡写真を示す。
２．２ 活物質成形体のＸ線回折による分析
各実施例の活物質成形体について、それぞれ、Ｘ線回折スペクトルを取得した。
得られたＸ線回折スペクトルから、各実施例の活物質成形体の組成を確認した結果、各実施例ともに、活物質成形体は、ＬＣＯで構成され、異相を確認することができず、パラジウムとの化合物は観察されなかった。
２．３ 活物質成形体の抵抗値変化の観察
比較例１の活物質成形体について、その抵抗値を、製造直後、製造１箇月後で測定した。
また、実施例１、２および比較例２の活物質成形体について、それぞれ、その抵抗値を、製造直後、製造５日後、製造１箇月後で測定した。
図９に、比較例１の活物質成形体における抵抗値の変化、図１０に、比較例２の活物質成形体における抵抗値の変化、図１１に、実施例１の活物質成形体における抵抗値の変化、図１２に、実施例２の活物質成形体における抵抗値の変化を示す。
その結果、各実施例では、製造１箇月後であっても、抵抗値の経時的変化が抑制されているものの、各比較例では、製造直後から製造５日後、製造１箇月後と時間が経過するにしたがって、抵抗値が顕著に大きくなる結果となった。
１……集電体
２……活物質成形体
３……固体電解質層
３Ｘ……液状体
４、４Ａ、４Ｂ……複合体
４ａ……一面
４ｂ……他面
１０……電極複合体
２０……電極
２１……活物質粒子
２２……貴金属粒子
２６……スラリー
３０……充填層
３１……粒状体
３５……電解液含浸層
３６……電解液
１００、１００Ａ、１００Ｂ……リチウム二次電池
Ｄ……ディスペンサー
Ｆ……成形型
Ｆ２……成形型
Ｆ２１……底部
Ｆ２２……蓋部
Ｆ２５……凹部

Claims (13)

  1. リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、１０００℃以上の融点を有する貴金属を含む粒子状をなす貴金属粒子とが３次元的に複数連結して形成された、連通孔を備える多孔質体からなる活物質成形体、および、前記活物質成形体の前記連通孔を含む前記活物質成形体の表面に形成された、固体電解質を含有する固体電解質層を有する複合体と、
    前記複合体の一方の面に、前記活物質成形体と接合して設けられた集電体とを有することを特徴とする電極複合体。
  2. 前記１０００℃以上の融点を有する貴金属は、パラジウムおよび白金のうちの少なくとも１種である請求項１に記載の電極複合体。
  3. 前記活物質成形体における、前記貴金属粒子の含有率は、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である請求項１または２に記載の電極複合体。
  4. 前記貴金属粒子は、その平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極複合体。
  5. 前記活物質粒子の粒径は、前記貴金属粒子の粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極複合体。
  6. 前記複合体は、前記一方の面で、前記活物質成形体と前記固体電解質層との双方が露出し、他方の面で、前記固体電解質層が単独で露出する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電極複合体。
  7. 前記リチウム複酸化物は、ＬｉＣｏＯ２である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電極複合体。
  8. 前記無機固体電解質は、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電極複合体。
  9. リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、１０００℃以上の融点を有する貴金属を含む粒子状をなす貴金属粒子とを加熱することで、複数の前記活物質粒子と複数の前記貴金属粒子とを連結させて、連通孔を備える多孔質体からなる活物質成形体を得る第１の工程と、
    前記活物質成形体の連通孔の内部を含む前記活物質成形体の表面に、無機固体電解質の形成材料を含む液状材料を塗布した後に加熱して、固体電解質層を形成して複合体を得る第２の工程と、
    前記複合体の一方の面に、前記活物質成形体に接するように集電体を接合する第３の工程とを有することを特徴とする電極複合体の製造方法。
  10. 前記第１の工程において、複数の前記活物質粒子と複数の前記貴金属粒子との混合物を圧縮して成形した後、加熱することにより、前記活物質成形体を得る請求項９に記載の電極複合体の製造方法。
  11. 前記第１の工程において、複数の前記活物質粒子と複数の前記貴金属粒子との混合物を溶媒に分散させたスラリーを加熱することにより、前記活物質成形体を得る請求項９に記載の電極複合体の製造方法。
  12. 前記第１の工程における前記活物質粒子および前記貴金属粒子の加熱は、８５０℃以上１０００℃未満の温度条件で行われる請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
  13. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の電極複合体と、
    前記複合体の他方の面に、前記固体電解質層と接合して設けられた電極とを有することを特徴とするリチウム電池。
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