KR102444473B1 - 고체 배터리용 캐소드를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 배터리의 캐소드를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 캐소드 활물질(2) 및 적어도 하나의 다른 성분(4)으로 이루어진 혼합물(6)을 제조하는 단계(30), 매크로 다공성 캐소드 물질(10)을 제조하기 위해, 혼합물(6)을 전자 전도성 산화물(8)과 혼합하는 단계(32), 가열 공정에 의해 캐소드 활물질(2)의 가교 결합(18)을 형성하는 단계(34), 미세 다공성 캐소드 물질(14)을 제조하기 위해, 매크로 다공성 캐소드 물질(10)을 고체 전해질 재료(12)와 혼합하는 단계(36)를 포함한다.

Description

고체 배터리용 캐소드를 제조하기 위한 방법 {METHOD FOR PRODUCING A CATHODE FOR A SOLID-STATE BATTERY}
본 발명은 고체 배터리의 캐소드를 제조하기 위한 방법 그리고 고체 배터리용 캐소드에 관한 것이다.
고체 배터리용 캐소드를 제조하기 위한 방법은 종래 기술로부터 공지되어 있다. 그러나, 공지된 방법을 통해 제조된 오늘날의 고체 배터리의 캐소드 조성은 다양한 이유로 성능이 부족하다. 여기서 그 이유에는 특히 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 충분하지 않은 접촉 그리고 높은 계면 저항을 유도하는 열화 현상(degradation)이 포함된다. 또한, 기존에 제조된 복합 캐소드는 종종 높은 다공성을 가지는데, 왜냐하면 효율적인 압축을 수행하기 어렵기 때문이다. 고성능 캐소드의 경우, 캐소드 내에 충분한 이온 전도 경로 그리고 충분한 전자 전도 경로 모두가 존재하는 것이 보장되어야 하는데, 이는 물질들이 서로에 대해 가능한 한 갭 없이 결합되는 것을 필요로 한다.
언급된 문제점을 해결하기 위해 종래 기술로부터 공지된 접근법은 특히 캐소드 조성의 용액 기반의 제조를 제안하고, 여기서 활물질, 고체 전해질 및 전도성 첨가제는 폴리머 바인더와 함께 용해되고, 기판 상에 놓인 후 이어서 건조된다. 마찬가지로, 가압에 의한 전극의 건식 제조가 공지되어 있고, 여기서 성분들은 기계적으로 혼합되고, 이어서 바인더를 사용하지 않고 복합체를 형성하도록 압축된다. 또한 바인더 대신, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 같은 전도성 폴리머가 전도염과 함께 사용되는 것도 공지되어 있다.
공개 공보 US 9,325,001 B2호는 복합 활물질에 관한 것으로서, 복합 활물질을 코팅하기 위한 코팅 층을 포함하고, 여기서 코팅은 복합 활물질이 니딩(kneading)될 때 코팅이 파괴되거나 또는 분리되지 않는 방식으로 형성되고, 복합 활물질 상에 도포된다.
공개 공보 EP 1 347 524 B1호는 리튬이 가역적으로 삽입될 수 있고 그리고 삽입 제거될 수 있는 활물질 그리고 이러한 활물질을 포함하는 이차 배터리에 관한 것이다. 여기서 상기 언급된 공개 공보의 과제는 리튬과 전이 금속의 복합 산화물을 혼합하는 단계를 통해 형성되고, 비-수성 전해질과 함께 새로운 배터리 요소 구조를 제공하는 새로운 활물질을 제안하는 것이다.
상기 설명된 공개되어 알려진 해결 방안들은, 여러 측면에서 마찬가지로 불리한 것으로 입증되었다. 한편으로는, 예를 들어 용액 기반의 제조는 기판 상의 제조되는 전극의 다공성을 후속적으로 조정할 수 있는 유용한 가능성을 제공하지 않는다. 또한, 지금까지 제시된 전극은 단지 매우 적은 양의 활물질만이 로딩될 수 있고, 이에 따라 단지 낮은 에너지 밀도를 제공한다. 또한, 가압된 형태로 유지되지 않는 한, 일 형태로 압축된 건식 전극은 프레스 공정 후에는 취급하기가 어렵다. 전도성 폴리머를 포함하는 접근법은 또한 실온에서 폴리머의 낮은 이온 전도도로 인해 유망한 접근법이 아닌데, 왜냐하면 전극의 레이트 성능(rate capability)이 항상 폴리머에 의해 제한되기 때문이다. 또한, - 종래 기술로부터 공지된 모든 지금까지의 접근법에서 사용되는 바와 같이 - 탄소 기반의 전도성 첨가제와 접촉하는 무기 고체 전해질은 충전 단계 중에 반응하고, 이러한 방식으로 해당 복합 캐소드의 성능이 강하게 제한되는 것이 공지되어 있다. 마지막으로, 바인더의 사용은 또한 임계적으로 평가되어야 하는데, 왜냐하면 이는 전도 경로를 블로킹함으로써 캐소드의 성능을 마찬가지로 감소시키기 때문이다.
따라서, 본 발명의 과제는 상기 설명된 단점들을 적어도 부분적으로 제거하는 것이며, 특히 본 발명의 과제는 간단하고 가능한 한 비용 효율적인 방식으로, 취급이 용이하고 고체 배터리에 사용하기에 가능한 한 효율적인 캐소드의 제조를 가능하게 하는, 고체 배터리용 캐소드를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제는 청구항 제1항의 특징을 갖는 방법에 의해, 그리고 청구항 제11항에 따른 캐소드에 의해 달성된다. 본 발명의 추가적인 특징들 및 세부 사항들은 종속항, 설명 및 도면으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따른 방법에 대해 개시된 기술적인 특징들은, 여기서 본 발명에 따른 캐소드와 관련하여 또한 적용되고, 그 반대도 또한 마찬가지이므로, 본 발명의 개별 양태에 대한 개시와 관련하여 항상 상호 교환적으로 참조되거나 또는 참조될 수 있다. 본 발명의 유리한 실시예는 종속항에서 설명된다.
고체 배터리의 캐소드를 제조하기 위한 본 방법은 바람직하게는 독립형 캐소드를 제조하는 역할을 할 수 있고, 여기서 독립형 캐소드라 함은, 특히 자체 지지되는, 즉 기계적 강도 및 높은 가요성으로 인해 배터리에 직접 사용될 수 있고, 전도성 기판 상에 추가적으로 부착될 필요는 없는 캐소드인 것으로 이해된다.
본 방법에 의해 제조될 수 있는 캐소드는 여기서 바람직하게는, 특히 전기 또는 하이브리드 차량에 사용하기 위해 사용될 수 있는 고체 배터리에서 사용될 수 있다.
여기서 고체 배터리의 캐소드를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 캐소드 활물질 및 적어도 하나의 다른 성분으로 이루어진 혼합물을 제조하는 단계, 매크로 다공성(macro porous) 캐소드 물질을 제조하기 위해, 혼합물을 전자 전도성 산화물과 혼합하는 단계, 가열 공정에 의해 캐소드 활물질의 가교 결합을 형성하는 단계, 그리고 미세 다공성 캐소드 물질을 제조하기 위해, 매크로 다공성 캐소드 물질을 고체 전해질 재료와 혼합하는 단계를 포함한다.
이 경우, 본 방법의 제1 단계에 따라 제조된 혼합물은 캐소드 활물질 외에 바람직하게는 다른 성분으로서 유기 산화물의 형태로 형성된 첨가제를 포함할 수 있고, 특히 다른 성분으로서 폴리에틸렌옥사이드를 포함할 수 있다. 혼합물은 여기서 예를 들어 적어도 부분적으로 유동성 용액의 형태, 특히 점성 슬러리 형태로 형성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법의 제2 단계에 따라 제공되는, 혼합물을 전자 전도성 산화물과 혼합하는 단계는 예를 들어 혼합물이 전자 전도성 산화물을 갖는 용액에 제공되는 방식으로 수행될 수 있다. 전자 전도성 산화물은 여기서 유리하게는, 바람직하게는 용액에 분산되고 그리고/또는 현탁되는 나노 입자의 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 대안적으로 졸-겔 접근법도 또한 고려될 수 있으며, 이는 오직 후속 가열 공정에서만 대응하는 산화물로 형성될 수 있다. 혼합물을 전자 전도성 산화물과 혼합하는 단계를 통해 제조된 매크로 다공성 캐소드 물질은 이미 전자 전도도를 갖지만, 그러나 아직 이온 전도도를 갖지 않는다. 가열 공정의 형태로 제공되는, 캐소드 활물질의 가교 결합을 형성하기 위한 본 발명에 따른 방법의 구체적인 제3 단계는 바람직하게는 산소가 존재할 때, 특히 순수한 산소 대기 하에서, 그러나 또한 정의된 산소 분압에서, 예를 들어 CO/CO2 또는 수증기 포화 형성 가스에서, 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 제4 단계에 따라 제공되는, 매크로 다공성 캐소드 물질을 고체 전해질 재료와 혼합하는 단계는, 또한 마찬가지로 매크로 다공성 캐소드 물질이 고체 전해질 재료를 갖는 용액에 제공되는 방식으로 수행될 수 있다. 이 경우, 고체 전해질 재료는 예를 들어 나노 미립자 형태로 존재할 수 있다. 대안적으로, 예를 들어 추가의 후속 가열 단계에서 고체 전해질에 반응하는 용해된 추출물이 사용되는 것도 또한 고려될 수 있다. 매크로 다공성 캐소드 물질을 고체 전해질 재료와 혼합하는 단계를 통해 제조된 미세 다공성 캐소드 물질은 이제 전자 전도도 그리고 이온 전도도 모두를 갖는다.
이 경우, 본 발명의 맥락에서 매크로 다공성 캐소드 물질이라 함은, 특히 전자 전도도가 제공되지만, 그러나 이온 전도도는 존재하지 않는 방식으로, 개별 성분들의 밀접하고 친밀한 연결을 포함하는 캐소드 물질인 것으로 이해된다. 반면, 미세 다공성 캐소드 물질이라 함은, 본 발명에 따르면 특히 전자 전도도 그리고 이온 전도도 모두가 보장되는 방식으로, 개별 성분들의 밀접하고 친밀한 연결을 포함하는 캐소드 물질인 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 전자 전도도라 함은, 전극을 통한 전하 수송을 의미하는 것으로 이해된다. 반면, 이온 전도도라 함은, 본 발명에 따르면 물질 수송, 특히 대전된 이온의 이동과 관련된 전하 수송을 의미하는 것으로 이해된다.
매크로 다공성 캐소드 물질이라 함은, 예를 들어 공극이 입자 비율에 비해 평균적으로 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 특히 적어도 20%의 체적을 포함하고 그리고/또는 평균 공극 크기가 나노미터 범위 초과인 물질인 것으로 이해될 수 있다. 미세 다공성 캐소드 물질이라 함은, 또한 공극이 입자 비율에 비해 평균적으로 적어도 20% 미만, 바람직하게는 적어도 10% 미만, 특히 적어도 5% 미만의 체적을 포함하고 그리고/또는 평균 공극 크기가 마이크로미터 범위 미만인 물질인 것으로 이해될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 특히 전자 전도성 산화물을 사용함으로써, 바인더 물질 또는 탄소 기반 전도성 첨가제의 첨가 없이도, 매우 낮은 다공성 및 특히 고성능의 캐소드를 제공하는 것이 가능하다. 이 경우, 본 발명에 따라 제공되는 전자 전도성 산화물은 바인더의 기능 그리고 전도성 첨가제의 기능 모두를 담당할 수 있고, 가교 결합 특성에 대해 추가적으로 전자 전도도를 갖는다. 탄소 기반 전도성 첨가제를 대체함으로써, 또한 고체 전해질 재료의 열화가 방지될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 캐소드의 취급은 표준에 따라 제조된 캐소드에 비해 단순화되고, 이는 보다 높은 성능을 갖는 고체 배터리의 확장 가능한 생산을 가능하게 한다.
특히 간단하고 정확하게 계량 가능한 혼합과 관련하여, 특히 혼합물이 전자 전도성 산화물과 혼합하는 단계 전에, 건조를 위해 기판 상에 제공되는 것이 본 발명에 따라 제공될 수 있다. 이 경우, 혼합물은 바람직하게는 기판 상에 캐스팅될 수 있고, 여기서 기판은 예를 들어 유기 기판, 특히 폴리에스테르 기판의 형태로 형성될 수 있다. 이 경우, 캐소드 활물질과 적어도 하나의 다른 성분 사이의 질량 비율은 특히 기판 상에 정의된 표면 하중이 생성되도록 설정될 수 있다. 여기서 혼합물은 바람직하게는 분리 가능한 고체 구조가 형성되는 방식으로 건조된다. 혼합물이 본 기판 상에서 건조된 후, 혼합물은 예를 들어 바람직한 형태로 전환될 수 있고, 바람직하게는 바람직한 형태로 스탬핑될 수 있다. 여기서 기판은 CO2 등과 같은 대응하는 가스를 방출함으로써, 캐소드 활물질의 가교 결합을 위해 본 발명에 다른 가열 단계에서 특히 제거될 수 있다.
또한 활물질의 유리한 선택과 관련하여, 본 발명에 따르면 활물질이 리튬 코발트 산화물(LCO) 및/또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC)의 형태로 형성되는 것이 제공될 수 있다. 여기서 LCO는 열에 대한 높은 저항으로 인해 특히 적합하다. 반면, NMC는 특히 고성능, 전류 및 용량으로 인해 또한 적합하다. 대안적으로, 활물질이 다양한 캐소드 물질, 특히 LFP 또는 HV-스피넬 형태의 첨가제와의 혼합물 형태로 형성되는 설계가 또한 고려될 수 있다. 여기서 활물질에는 유리하게는 보호 코팅, 예를 들어 LiNbO3 형태로 형성된 코팅이 제공될 수 있으며, 이는 NCM이 활물질로서 사용될 때 특히 적합하다.
다양한 적용 가능성에서 또한 본 캐소드의 항상 충분히 높은 전도성을 보장하기 위해, 본 발명에 따르면 또한 전자 전도성 산화물이 표준 조건 하에서 적어도 102 S/m의 전자 전도도를 포함하는 것이 제공될 수 있다. 전자 전도성 산화물은 여기서 바람직하게는 금속의 전기 전도도의 범위로 전기 전도도를 갖는 재료로 형성된다. 이 경우, 전자 전도성 산화물은 표준 조건 하에서 적어도 102 S/m, 바람직하게는 적어도 104 S/m, 특히 적어도 106 S/m의 전도도를 포함한다. 전자 전도성 산화물은 예를 들어 ReO3 및/또는 TiO 및/또는 CrO2 및/또는 Ti2O3 및/또는 VO 및/또는 V2O3 및/또는 ReO 및/또는 Fe3O4 및/또는 NbO 및/또는 MnO2의 형태로 형성될 수 있다.
독립형 캐소드를 제조하는 구조적으로 간단한 가능성과 관련하여, 본 발명에 따르면, 미세 다공성 캐소드 물질을 제조하기 위해 매크로 다공성 캐소드 물질을 고체 전해질과 혼합하는 단계 후에, 미세 다공성 캐소드 물질을 고체 전해질 막 상에 도포하는 단계가 수행되는 것이 제공될 수 있다. 여기서, 미세 다공성 캐소드 물질은 건조되거나 또는 여전히 습한 형태로 바람직하게는 이미 사전 제조된 고체 전해질 막 상에 도포될 수 있다. 고체 전해질 막은 여기서 캐소드 물질로부터의 고체 전해질과 동일하거나 또는 다른 고체 전해질로 형성될 수 있다. 여기서, 미세 다공성 캐소드 물질 및 고체 전해질 막 사이의 견고한 접착성 결합이 특히 기계적 압력 및/또는 가열을 통해 형성될 수 있으며, 여기서 한편으로는 온도가 캐소드를 최종적으로 건조시키고, 다른 한편으로는 고체 전해질의 유동성을 증가시켜, 다른 구성 요소와의 더욱 강한 연결을 수반한다.
고체 배터리용 본 발명에 따른 캐소드를 포함하는 셀 스택의 이해와 관련하여, 특히 고체 배터리의 특히 컴팩트한 배치의 맥락에서, 애노드 층을 도포하는 단계가 제공되는 것이 본 발명에 따라 제공될 수 있다. 여기서 애노드 층은 바람직하게는 금속 포일의 형태, 특히 리튬 포일의 형태로 형성될 수 있으며, 이는 예를 들어 셀 구성의 폐쇄를 위해 캐소드에 대향하여 위치되는 고체 전해질 막의 측면 상에 가압될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 과정에서, 가능한 한 유연하고 미세하게 계량 가능한 혼합을 보장하기 위해, 전자 전도성 산화물은 혼합물과 혼합하는 단계 전에 그리고/또는 고체 전해질 재료는 매크로 다공성 캐소드 물질과 혼합하는 단계 전에 각각 용매에 현탁된 상태로 존재하는 것이 특히 구체적으로 제공될 수 있다. 전자 전도성 산화물 및/또는 고체 전해질 재료의 현탁을 위해, 여기서 특히 예를 들어 THF, 시클로헥산, 메틸아세테이트, 클로로포름, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 아세토니트릴 등과 같은 고 휘발성의 비 양성자성 용매가 적합하고, 여기서 전자 전도성 산화물 및/또는 고체 전해질 재료는 특히 나노 미립자 형태로 용매에 용해되고, 현탁되거나 또는 분산된 상태로 존재할 수 있다.
가능한 한 정의 가능하고 제어 가능한 반응성 및 변환과 관련하여, 본 발명에 따른 방법을 수행하는 과정에서 불활성 가스의 공급이 제공되는 것도 또한 고려될 수 있다. 불활성 가스는 여기서 예를 들어 아르곤, 헬륨 등과 같은 비활성 가스의 형태로 형성될 수 있다. 또한, 질소 또는 다른 가스 또는 특정 가스 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
캐소드 물질의 가능한 한 넓은 전기 화학적 안정성 윈도우를 제공할 수 있도록, 고체 전해질 재료로서 LLZO(가넷) 및/또는 NASICON이 사용되는 것이 또한 본 발명에 따라 제공될 수 있다. 마찬가지로, 언급된 이러한 2개의 고체 전해질 재료 외에, 특히 유사한 전기 화학적 안정성 윈도우를 갖는 다른 재료가 또한 사용될 수도 있다.
전자 전도성 산화물과 혼합물 사이, 그리고 고체 전해질 재료와 매크로 다공성 캐소드 물질 사이의 높은 결합 가능성을 고려하여, 전자 전도성 산화물 및/또는 고체 전해질 재료는 혼합하는 단계 전에, 2 내지 5 nm의 크기로 존재하는 것이 또한 본 발명에 따른 방법에 따라 제공될 수 있다. 이 경우, 전자 전도성 산화물 및 고체 전해질 재료는 바람직하게는 용매에 첨가되기 전에, 특히 밀링 공정 등과 같은 기계적-물리적 제조 공정을 통해 분쇄되거나 또는 다른 방식으로 가공될 수 있다. 여기서, 고체 전해질 재료 및/또는 전자 전도성 산화물의 크기와 관련하여, 이들은 바람직하게는 10 nm 미만의 크기로, 바람직하게는 5 nm 미만의 크기로, 특히 3 nm 미만의 크기로 분쇄되거나 또는 제조될 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 대상은 또한 청구항 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법을 통해 제조될 수 있는 고체 배터리용 캐소드이다. 여기서 본 캐소드는 활물질, 전자 전도성 산화물 및 고체 전해질을 포함하고, 여기서 캐소드는 독립형 캐소드의 형태로 형성되고, 전자 전도도 및 이온 전도도를 포함한다. 따라서, 고체 배터리용 본 발명에 따른 캐소드는 본 발명에 따른 방법과 관련하여 이미 상세히 설명된 바와 같은 동일한 이점을 포함한다. 고체 배터리용 본 캐소드는 여기서 특히 고성능 복합 캐소드의 형태로 형성될 수 있다. 독립형 캐소드라 함은, 여기서 특히 자체 지지되는, 즉 기계적 강도 및 높은 유연성으로 인해 배터리에 직접 사용될 수 있고, 전도성 기판 상에 추가적으로 부착될 필요가 없는 캐소드인 것으로 이해될 수 있다. 독립형 캐소드가 대안적으로 또한 전자 전도성 기판 상에 배치될 수도 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명의 다른 이점, 특징 및 세부 사항은, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예가 상세히 설명되는 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다. 여기서 청구범위 및 상세한 설명에서 언급된 특징들은 각각 그 자체로 개별적으로 또는 임의의 조합으로 발명에 필수적인 것일 수 있다.
도 1은 고체 배터리의 캐소드를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 개별 단계들의 개략도를 도시한다.
도면에서 동일한 기술적 특징에 대해 동일한 참조 번호가 사용된다.
도 1은 고체 배터리의 캐소드를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 개별 단계들의 개략도를 도시한다. 여기서 본 명세서에 제시된 본 발명에 따른 방법에 따르면, 우선 본 발명에 따른 방법의 선행하는 제1 단계에서, 캐소드 활물질(2) 및 적어도 하나의 다른 성분(4)으로 이루어진 혼합물(6)을 제조하는 단계(30)가 수행된다.
이 경우, 다른 성분은 바람직하게는 유기 산화물 형태로, 특히 폴리에틸렌 산화물 형태로 형성될 수 있다. 혼합물(6)은 또한 예를 들어 적어도 부분적으로 유동성인 용액의 형태로, 특히 점성 슬러리 등의 형태로 형성될 수 있다. 혼합물(6)은 그 제조 후, 본 경우에 건조를 위해 기판(16) 상에 캐스팅되고, 여기서 기판(16)은 본 경우에 폴리에스테르 기판의 형태로 형성된다. 캐소드 활물질(2) 및 적어도 하나의 다른 성분(4) 사이의 질량 비율은 여기서 특히 기판(16) 상에 정의된 표면 하중이 발생하도록 설정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 혼합물(6)은 여기서 바람직하게는 분리 가능한 고체 구조가 형성되는 방식으로 건조된다. 혼합물(6)이 본 기판(16) 상에서 건조된 후, 혼합물(6)은 예를 들어 바람직한 형태로 스탬핑될 수 있다. 기판(16)은 여기서 예를 들어 후속 가열 단계 등에서 혼합물로부터 다시 제거될 수 있다. 본 경우에, 본 활물질은 특히 LCO 및/또는 NMC의 형태로 형성될 수 있다. 그러나, 대안적으로 활물질이 다양한 캐소드 물질, 특히 LFP 또는 HV-스피넬 형태의 첨가제와의 혼합물 형태로 형성되는 설계도 또한 고려될 수 있다. 여기서 활물질에는 유리하게는 보호 코팅, 예를 들어 LiNbO3의 형태로 형성된 코팅이 또한 이미 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서, 본 경우에 매크로 다공성 캐소드 물질(10)을 제조하기 위해, 혼합물(6)을 전자 전도성 산화물(8)과 혼합하는 단계(32)가 수행될 수 있다. 혼합물(6)을 전자 전도성 산화물(8)과 본 발명에 따라 혼합하는 단계(32)는, 본 경우에 전자 전도성 산화물(8)을 갖는 용액에 혼합물(6)이 제공됨으로써 수행된다. 여기서 전자 전도성 산화물(8)은 본 경우에 나노 입자의 형태로 현탁된 상태로 용매에 존재한다. 여기서 적합한 용매로서는, 특히 휘발성의 비 양성자성 용매가 적합하다. 혼합물(6)을 전자 전도성 산화물(8)과 혼합하는 단계(32)를 통해 제조된 매크로 다공성 캐소드 물질(10)은 이미 전자 전도도를 갖지만, 그러나 아직 이온 전도도를 갖지 않는다. 전자 전도성 산화물(8)은 여기서 바람직하게는 금속의 전기 전도도의 범위로 전기 전도도를 갖고, 예를 들어 적어도 102 S/m, 바람직하게는 적어도 104 S/m, 특히 적어도 106 S/m의 전도도를 포함하는 재료로 형성된다. 전자 전도성 산화물(8)은 여기서 특히 ReO3 및/또는 TiO 및/또는 CrO2 및/또는 Ti2O3 및/또는 VO 및/또는 V2O3 및/또는 ReO 및/또는 Fe3O4 및/또는 NbO 및/또는 MnO2의 형태로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 후속 제3 단계에서, 가열 공정에 의해 캐소드 활물질(2)의 가교 결합(18)을 형성하는 단계(34)가 이어서 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 구체적인 제3 단계는 여기서 바람직하게는 산소가 존재할 때, 특히 순수한 산소 대기 하에, 그러나 또한 정의된 산소 분압에서, 예를 들어 CO/CO2 또는 수증기 포화 형성 가스에서 수행될 수 있다. 산소 가스의 사용 외에도, 반응성 및 변환을 제어하기 위해 상기 방법 단계에서 또는 다른 방법 단계에서 대안적으로 또는 추가적으로 또한 불활성 가스가 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제4 단계에 따르면, 미세 다공성 캐소드 물질(14)을 제조하기 위해, 매크로 다공성 캐소드 물질(10)을 고체 전해질 재료(12)와 혼합하는 단계(36)가 최종적으로 수행된다. 매크로 다공성 캐소드 물질(10)을 고체 전해질 재료(12)와 혼합하는 단계(36)는 본 경우에 마찬가지로, 매크로 다공성 캐소드 물질(10)이 고체 전해질 재료(12)를 갖는 용액에 제공됨으로써 수행된다. 고체 전해질 재료(12)는 여기서 마찬가지로, 나노 미립자 형태로 용매에 현탁된 상태로 존재할 수 있다. 여기서 고체 전해질 재료로서 특히 LLZO(가넷) 및/또는 NASICON이 사용될 수 있다. 마찬가지로 언급된 고체 전해질 재료 외에도, 특히 유사한 전기 화학적 안정성 윈도우를 갖는 다른 재료도 또한 사용될 수 있다. 매크로 다공성 캐소드 물질(10)을 고체 전해질 재료(12)와 혼합하는 단계를 통해 제조된 미세 다공성 캐소드 물질(14)은 이제 전자 전도도 그리고 이온 전도도 모두를 갖는다. 여기서 매크로 다공성 캐소드 물질(10)이라 함은, 본 발명의 맥락에서 특히 전자 전도도는 보장되지만, 그러나 이온 전도도는 허용되지 않는 방식으로, 개별 성분들의 밀접하고 친밀한 연결을 포함하는 캐소드 물질인 것으로 이해된다. 여기서 미세 다공성 캐소드 물질이라 함은, 본 발명의 맥락에서 특히 전자 전도도 및 이온 전도도 모두가 보장되는 방식으로, 개별 성분들의 밀접하고 친밀한 연결을 포함하는 캐소드 물질인 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 방법의 선택적인 추가의 단계에서, 미세 다공성 캐소드 물질(14)을 제조하기 위해 매크로 다공성 물질(10)을 고체 전해질(12)과 혼합하는 단계(36) 후에, 미세 다공성 캐소드 물질(14)을 고체 전해질 막(20) 상에 도포하는 단계(38)가 수행될 수 있다. 여기서 미세 다공성 캐소드 물질(14)은 건조되거나 또는 여전히 습한 형태로 바람직하게는 이미 사전 제조된 고체 전해질 막(20) 상에 도포될 수 있다. 고체 전해질 막(20)은 여기서 캐소드 물질로부터의 고체 전해질(12)과 동일하거나 또는 다른 고체 전해질로 형성될 수 있다. 여기서, 미세 다공성 캐소드 물질(14) 및 고체 전해질 막(20) 사이의 견고한 접착성 결합이 특히 기계적 압력 및/또는 열을 통해 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 선택적인 단계에서, 애노드 층(22)을 도포하는 단계(40)가 또한 제공될 수 있고, 상기 애노드 층은 특히 컴팩트한 배치와 관련하여 특히 금속 포일의 형태, 특히 리튬 포일의 형태로 형성될 수 있고, 예를 들어 셀 구성의 폐쇄를 위해 캐소드에 대향하여 위치되는 고체 전해질 막(20)의 측면 상에 가압될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 특히 전자 전도성 산화물을 사용함으로써, 바인더 물질 또는 탄소 기반 전도성 첨가제의 첨가 없이도, 매우 낮은 다공성 및 특히 고성능의 캐소드를 제공하는 것이 가능하다. 탄소 기반 전도성 첨가제를 대체함으로써, 또한 고체 전해질 재료의 열화가 방지될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 복합 캐소드의 취급은 또한 표준에 따라 제조된 캐소드에 비해 단순화되고, 이는 보다 높은 성능을 갖는 고체 배터리의 확장 가능한 생산을 가능하게 한다.
2 캐소드 활물질
4 다른 성분
6 혼합물
8 전자 전도성 산화물
10 매크로 다공성 캐소드 물질
12 고체 전해질 재료
14 미세 다공성 캐소드 물질
16 기판
18 가교 결합
20 고체 전해질 막
22 애노드 층
30 혼합물을 제조하는 단계
32 혼합물을 혼합하는 단계
34 가교 결합을 형성하는 단계
36 매크로 다공성 캐소드 물질을 혼합하는 단계
38 미세 다공성 캐소드 물질을 도포하는 단계
40 애노드 층을 도포하는 단계

Claims (11)

  1. 고체 배터리의 캐소드를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    - 캐소드 활물질(2) 및 상기 캐소드 활물질(2)과 다른 적어도 하나의 추가 성분(4)으로 이루어진 혼합물(6)을 제조하는 단계(30);
    - 매크로 다공성(macro porous) 캐소드 물질(10)을 제조하기 위해, 상기 혼합물(6)을 전자 전도성 산화물(8)과 혼합하는 단계(32);
    - 가열 공정에 의해 상기 캐소드 활물질(2)의 가교 결합(18)을 형성하는 단계(34); 및
    - 미세 다공성 캐소드 물질(14)을 제조하기 위해, 상기 매크로 다공성 캐소드 물질(10)을 고체 전해질 재료(12)와 혼합하는 단계(36)
    를 포함하고,
    상기 혼합물(6)은, 상기 전자 전도성 산화물(8)과 혼합하는 단계(32) 전에, 건조를 위해 기판 상에 제공되고, 상기 기판은 상기 캐소드 활물질(2)의 가교 결합(18)을 형성하는 단계(34)에서 제거되는 것인, 고체 배터리의 캐소드를 제조하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질(2)은 리튬 코발트 산화물(LCO) 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC) 중 적어도 하나의 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전자 전도성 산화물(8)은 표준 조건 하에서 적어도 102 S/m의 전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 미세 다공성 캐소드 물질(14)을 제조하기 위해, 상기 매크로 다공성 캐소드 물질(10)을 고체 전해질(12)과 혼합하는 단계(36) 후에, 상기 미세 다공성 캐소드 물질(14)을 고체 전해질 막(20) 상에 도포하는 단계(38)가 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    애노드 층(22)을 도포하는 단계(40)가 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합물(6)과 혼합하는 단계(32) 전의 상기 전자 전도성 산화물(8) 및 상기 매크로 다공성 캐소드 물질(10)과 혼합하는 단계(36) 전의 상기 고체 전해질 재료(12) 중 적어도 하나는 각각 용매에 현탁된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불활성 가스의 공급이 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    고체 전해질 재료(12)로서 LLZO(가넷) 및 NASICON 중 적어도 하나가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전자 전도성 산화물(8) 및 상기 고체 전해질 재료(12) 중 적어도 하나는 혼합하는 단계(32, 36) 전에, 2 내지 5 nm의 입자 크기(particle size)로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 방법을 통해 제조될 수 있는 고체 배터리용 캐소드로서, 활물질, 전자 전도성 산화물 및 고체 전해질을 포함하고, 독립형 캐소드의 형태이며, 전자 전도도 및 이온 전도도를 가지는 고체 배터리용 캐소드.
  11. 삭제
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