CN111509194A - 用于制备固态电池组的阴极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备固态电池组的阴极的方法，其包括以下步骤：由阴极活性材料（2）和至少一种其它组分（4）制备（30）混合物（6），将混合物（6）与电子传导性氧化物（8）混合（32）以制备粗孔阴极材料（10），借助加热过程制备（34）阴极活性材料（2）的网络（18），以及将粗孔阴极材料（10）与固体电解质材料（12）混合（36）以制备细孔阴极材料（14）。

Description

用于制备固态电池组的阴极的方法
技术领域
本发明涉及用于制备固态电池组的阴极的方法以及用于固态电池组的阴极。
背景技术
从现有技术中已知用于制备固态电池组的阴极的方法。然而，由于各种原因，通过已知方法制备的目前固态电池组的阴极组合物缺乏性能能力（Leistungsfähigkeit）。在此，原因主要包括活性材料和固体电解质材料之间的不充分接触以及导致大界面电阻的降解现象。另外，常规制备的复合阴极通常具有大的孔隙率，因为难以实现有效的致密化。对于高性能的阴极，必须确保阴极内既存在足够离子、也存在足够电子的传导路径，这要求材料彼此之间尽可能无缝地结合。
从现有技术中已知的解决上述问题的方法主要是基于溶液制备阴极组合物，其中将活性材料、固体电解质和导电添加剂与聚合物粘合剂一起进行溶解，置于基材上和然后干燥。还已知通过压制而干燥制备电极，其中将组分机械混合和然后在不使用粘合剂的情况下压制成复合材料。还已知，代替粘合剂而将传导性聚合物，例如聚环氧乙烷（PEO）与导电盐组合使用。
文献US 9,325,001 B2涉及一种复合活性材料，其包含用于涂覆复合活性材料的涂覆层，其中如此形成涂层并且将其施加在复合活性材料上，以使得在捏合该复合活性材料时，所述涂层既不破裂也不脱落。
EP 1 347 524 B1涉及一种可以可逆地嵌入和脱嵌锂的活性材料以及包含这种活性材料的二次电池组。在此，前述文献的目的是提出一种新型活性材料，其通过混合锂和过渡金属的复合氧化物而形成并且与非水性电解质一起提供新型电池组元件结构。
上述公开已知的解决方法在许多方面也已经被证明是不利的。一方面，例如基于溶液的制备未提供随后调节在基材上所得电极的孔隙率的合理可能性。此外，迄今提出的电极只能在很小的程度上负载活性材料，因此只能提供低的能量密度。在模具中压制的干燥电极在压制过程之后也很难处理，如果它们不能保持所压制的形状。包含传导性聚合物的方法另外由于聚合物在室温下的低离子传导性而不是一种有前途的方法，因为电极的倍率性能总是受到聚合物的限制。此外已知，与基于碳的导电添加剂接触的无机固体电解质——如其在所有迄今从现有技术中已知的方法中所使用——在充电步骤期间发生反应，并且由此使得所涉复合阴极的性能能力严重受限。最后，还应批判性地评判粘合剂的使用，因为这由于阻塞传导路径也降低阴极的性能能力。
发明内容
因此，本发明的目的是至少部分消除上述缺点，本发明的目的特别是提供一种用于制备固态电池组的阴极的方法，该方法能够以简单且尽可能成本有利的方式和性质来制备在固态电池组中使用的可简单操作且尽可能性能有效的阴极。
上述目的通过具有权利要求1的特征的方法以及通过根据权利要求11的阴极来实现。本发明的其它特征和细节从从属权利要求、说明书和附图中得出。
针对根据本发明的方法所公开的技术特征在此也适用于根据本发明的阴极，且反之亦然；因此关于本发明的各个方面的公开，总是相互参照或可相互参照。在从属权利要求中列出了本发明的适宜的实施方案。
具体的用于制备固态电池组的阴极的方法可以优选地用于制备独立式阴极，其中独立式阴极尤其应理解为是指自支撑的阴极，即由于其机械强度和其高柔韧性而可以直接用于电池组中并且不必额外地安置在导电基材上。
在此，可通过该具体的方法制备的阴极可以优选地用在固态电池组中，该固态电池组可以特别地用于电动车辆或混合动力车辆中。
根据本发明的用于制备固态电池组的阴极的方法在此包括以下步骤：由阴极活性材料和至少一种其它组分制备混合物，将该混合物与电子传导性氧化物混合以制备粗孔阴极材料，借助加热过程制备阴极活性材料的网络，以及将粗孔阴极材料与固体电解质材料混合以制备细孔阴极材料。
在此除了所述阴极活性材料之外，根据所述具体的方法的第一步骤制备的混合物可以优选包含以有机氧化物形式形成的添加剂作为其它组分，特别是聚环氧乙烷作为其它组分。所述混合物在此可以例如以至少部分流体的溶液的形式，特别是以粘性浆料的形式形成。根据本发明的方法的第二步骤安排的将混合物与电子传导性氧化物的混合还可以例如如此进行，以将混合物置于具有电子传导性氧化物的溶液中。该电子传导性氧化物在此可以有利地以纳米颗粒的形式存在，该纳米颗粒优选分散和/或悬浮在溶液中。然而，替代地，也可以想到溶胶-凝胶方法，其在随后的加热过程中才可以转化为相应的氧化物。通过将混合物与电子传导性氧化物混合而制备的粗孔阴极材料虽然已经具有电子传导性，但还没有离子传导性。以加热过程形式安排的用于制备阴极活性材料的网络的根据本发明的方法的具体第三步骤可以优选在氧气存在下，特别是在纯氧气气氛下，但也在特定的氧分压下，例如在CO/CO2或水蒸气饱和的合成气体中进行。根据本发明的方法的第四步骤安排的粗孔阴极材料与固体电解质材料的混合也可以同样如此进行，以将粗孔阴极材料置于具有固体电解质材料的溶液中。固体电解质材料在此可以例如以纳米颗粒形式存在。替代地，也可以想到使用溶解的反应物，其然后例如在另一个随后的加热步骤中反应成固体电解质。通过将粗孔阴极材料与固体电解质材料混合而制备的细孔阴极材料现在既具有电子传导性，也具有离子传导性。
在此，在本发明中，粗孔阴极材料应理解为特别是指这样的阴极材料，其虽然具有各个组分的如此致密和紧密的结合以产生电子传导性，但是不存在离子传导性。相反地，细孔阴极材料根据本发明应理解为特别是指这样的阴极材料，其具有各个组分的如此致密和紧密的结合，以使得既确保电子传导性，也确保离子传导性。在本发明中，电子传导性应理解为是指通过电子进行的电荷传输。相反地，离子传导性根据本发明应理解为是指与质量传输相关，特别是与带电离子的移动相关的电荷传输。
粗孔阴极材料例如可以理解为是指这样的材料，其中孔隙相对于颗粒部分而言具有平均至少5％，优选至少10％，特别是至少20％的体积和/或平均孔隙大小超过纳米范围。细孔阴极材料也可以理解为是指这样的材料，其中孔隙相对于颗粒部分而言具有平均至少小于20％，优选至少小于10％，特别是至少小于5％的体积和/或平均孔隙大小低于微米范围。
通过根据本发明的方法，特别是通过使用电子传导性氧化物而可以在不添加粘合剂材料或基于碳的导电添加剂的情况下提供具有极低孔隙率和特别高性能能力的阴极。在此，根据本发明安排的电子传导性氧化既可以承担粘合剂的功能，也可以承担导电添加剂的功能，并且除网络化性能之外还具有电子传导性。通过替代基于碳的导电添加剂，还可以预防固体电解质材料的降解。此外，相对于根据标准制备的阴极，通过根据本发明的方法制备的阴极的操作也得以简化，这实现了具有更高性能的固态电池组的可规模化生产。
关于特别简单和可精确计量的混合，根据本发明可以特别地安排，将混合物在与电子传导性氧化物混合之前置于基材上以进行干燥。在此，可以将混合物优选地浇注到基材上，其中基材例如可以以有机基材的形式，特别是以聚酯基材的形式形成。在所述阴极活性材料和所述至少一种其它组分之间的质量比例在此尤其可以这样调节，以使得在基材上产生特定的表面负载。在此，将混合物优选如此干燥，以产生可剥落的固体结构。在混合物在所述具体的基材上干燥之后，可以将混合物例如转化成优选的形状，优选地冲压成优选的形状。在此，特别是在根据本发明的用于阴极活性材料网络化的加热步骤中，可以通过释放相应的气体，例如CO2等来除去基材。
关于活性材料的有利选择，根据本发明还可以安排，将活性材料以锂-钴-氧化物（LCO）和/或锂-镍-钴-锰-氧化物（NMC）的形式形成。在此，LCO特别由于其高耐热性而适合。相反地，NMC也由于其特别高的性能、电流和容量而适合。替代地，也可以想到一种实施方案，其中活性材料以不同阴极材料的混合物的形式，特别是与LFP或HV尖晶石形式的添加剂的混合物的形式形成。该活性材料在此可以有利地已配备有保护涂层，例如以LiNbO3形式形成的涂层，该涂层特别是在使用NCM作为活性材料时适合。
为了也在各种各样可应用情况下确保所述具体的阴极的始终足够高的传导性，根据本发明还可以安排，电子传导性氧化物在标准条件下具有至少102 S/m的电导率。电子传导性氧化物在此优选地由具有金属电导率的数量级的电导率的材料形成。在此，电子传导性氧化物在标准条件下具有至少102 S/m，优选至少104 S/m，特别是至少106 S/m的电导率。电子传导性氧化物可以例如以ReO3和/或TiO和/或CrO2和/或Ti2O3和/或VO和/或V2O3和/或ReO和/或Fe3O4和/或NbO和/或MnO2的形式形成。
关于制备独立式阴极的构造上简单的可能性，根据本发明可以安排，在将粗孔阴极材料与固体电解质混合以制备细孔阴极材料之后，将细孔阴极材料施加到固体电解质膜上。细孔阴极材料在此可以以干燥的或仍然潮湿的形式施加到优选已经预制的固体电解质膜上。固体电解质膜在此可以由与来自阴极材料的固体电解质相同或不同的固体电解质形成。在此，可以特别是通过机械压力和/或热而在细孔阴极材料和固体电解质膜之间建立牢固的粘附结合，其中温度一方面使得阴极最终干燥，且另一方面提高固体电解质的流动能力，从而使其与其余组分还更牢固地结合。
关于包含根据本发明的用于固态电池组的阴极的电池堆的同化（Assimilierung），特别是在固态电池组的特别紧凑的布置中，根据本发明可以安排，安排阳极层的施加。阳极层在此可以优选地以金属箔的形式，特别是锂箔的形式形成，例如可以将该箔压到固体电解质膜的与阴极相对的一侧上以封闭该电池结构。
为了在实施根据本发明的方法中确保尽可能灵活和可精细计量的混合，可以具体地特别安排，电子传导性氧化物在与所述混合物混合之前和/或固体电解质材料在与粗孔阴极材料混合之前分别以悬浮在溶剂中的形式存在。为了悬浮电子传导性氧化物和/或固体电解质材料，在此特别适合的是易挥发的非质子溶剂，例如THF、环己烷、乙酸甲酯、氯仿、二氯甲烷、二乙醚、乙腈等，其中电子传导性氧化物和/或固体电解质材料可以特别以纳米颗粒形式溶解、悬浮或分散在溶剂中的形式存在。
关于尽可能可特定和可控制的反应性和反应，在实施根据本发明的方法中还可以想到，安排惰性气体的输入。惰性气体在此可以以稀有气体，例如氩气、氦气等的形式形成。此外，也可以使用氮气或其它气体或特定的气体混合物。
为了可以提供阴极材料的尽可能宽的电化学稳定性窗口，根据本发明还可以安排，使用LLZO（石榴石）和/或NASICON作为固体电解质材料。除了这两种所述的固体电解质材料之外，同样还可以使用其它材料，所述材料特别具有类似的电化学稳定性窗口。
关于在电子传导性氧化物和混合物之间以及在固体电解质材料和粗孔阴极材料之间的高结合可能性，根据本发明的方法还可以安排，电子传导性氧化物和/或固体电解质材料在混合之前以2至5 nm的大小存在。在此，可以将电子传导性氧化物和固体电解质材料优选在添加到溶剂中之前特别是通过机械-物理制备方法，例如研磨方法等粉碎或以其它方式加工。关于固体电解质材料和/或电子传导性氧化物的大小，在此可以优选将它们粉碎或制备成小于10 nm的大小，优选小于5 nm的大小，特别是小于3 nm的大小。
此外，本发明的主题同样是用于固态电池组的阴极，其可通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备。在此，所述具体的阴极包含活性材料、电子传导性氧化物和固体电解质，其中该阴极以独立式阴极的形式形成并且具有电子以及离子传导性。因此，根据本发明的用于固态电池组的阴极具有与已经关于根据本发明的方法详细描述的相同的优点。所述具体的用于固态电池组的阴极在此可以特别以高性能复合阴极的形式形成。独立式阴极在此应理解为特别是指自支撑的阴极，即由于其机械强度和其高柔韧性而可以直接用于电池组中并且不必额外地安置在导电基材上。应理解，独立式阴极替代地也可以布置在导电基材上。
本发明的其它优点、特征和细节由下面的说明书得出，其中参照附图详细描述本发明的实施例。在此，在权利要求书和说明书中提到的特征可以分别单独地自身或以任意组合的形式对于本发明而言重要。
附图说明
图1示出了根据本发明的用于制备固态电池组的阴极的方法的各个步骤的示意图。
在附图中，对于相同的技术特征使用相同的附图标记。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的用于制备固态电池组的阴极的方法的各个步骤的示意图。根据在此所示的根据本发明的方法，在此首先在根据本发明的方法的上游第一步骤中，由阴极活性材料2和至少一种其它组分4制备30混合物6。
所述其它组分在此可以优选以有机氧化物的形式，特别是聚环氧乙烷的形式形成。混合物6也可以例如以至少部分流体的溶液的形式，特别是粘性浆料等的形式形成。混合物6在其制备之后在此浇注到基材16上以进行干燥，其中基材16在此以聚酯基材的形式形成。在阴极活性材料2和至少一种其它组分4之间的质量比例在此尤其可以这样调节，以使得在基材16上产生特定的表面负载。在此，根据本发明将混合物6优选如此干燥，以产生可剥落的固体结构。在混合物6在所述具体的基材16上干燥之后，可以将混合物6例如冲压成优选的形状。在此可以例如在随后的加热步骤等中再次从混合物中除去基材16。所述具体的活性材料在此可以特别以LCO和/或NMC的形式形成。然而替代地，也可以想到这样的实施方案，其中将活性材料以不同阴极材料的混合物的形式，特别是与LFP或HV尖晶石形式的添加剂的混合物的形式形成。该活性材料在此可以有利地也已配备有保护涂层，例如以LiNbO3形式形成的涂层。
在根据本发明的方法的第二步骤中，在此将混合物6与电子传导性氧化物8混合32以制备粗孔阴极材料10。根据本发明的混合物6与电子传导性氧化物8的混合32在此如下进行：将混合物6置于具有电子传导性氧化物8的溶液中。这里，电子传导性氧化物8在此以悬浮在溶剂中的纳米颗粒的形式存在。作为合适的溶剂，在此特别适合的是挥发性的非质子溶剂。通过将混合物6与电子传导性氧化物8混合32而制备的粗孔阴极材料10虽然已具有电子传导性，但还没有离子传导性。电子传导性氧化物8在此优选由这样的材料形成，该材料具有金属电导率的数量级的电导率并且例如具有至少102 S/m，优选至少104 S/m，特别是至少106 S/m 的电导率。电子传导性氧化物8在此可以特别以ReO3和/或TiO和/或CrO2和/或Ti2O3和/或VO和/或V2O3和/或ReO和/或Fe3O4和/或NbO和/或MnO2的形式形成。
在根据本发明的方法的随后的第三步骤中，然后借助加热过程制备34阴极活性材料2的网络18。根据本发明的方法的所述具体的第三步骤在此可以优选在氧气存在下，特别是在纯氧气气氛下，但是也可以在特定的氧分压下，例如在CO/CO2或水蒸气饱和的合成气体中进行。除使用氧气气体之外，还可以在这个或其它方法步骤中替代地或累积地安排惰性气体以控制反应性和反应。
根据本发明的方法的第四步骤，最后将粗孔阴极材料10与固体电解质材料12混合36以制备细孔阴极材料14。粗孔阴极材料10与固体电解质材料12的混合36在此同样如下进行：将粗孔阴极材料10置于具有固体电解质材料12的溶液中。固体电解质材料12在此同样可以以纳米颗粒形式悬浮在溶剂中的形式存在。作为固体电解质材料，在此特别可以使用LLZO（石榴石）和/或NASICON。除了所提及的固体电解质材料之外，还可以使用其它材料，这些材料尤其具有类似的电化学稳定性窗口。通过将粗孔阴极材料10与固体电解质材料12混合而制备的细孔阴极材料14这时既具有电子传导性，也具有离子传导性。在本发明中，粗孔阴极材料10在此应理解为特别是指这样的阴极材料，其尽管具有各个组分的如此致密和紧密的结合，以确保电子传导性，但是不可以具有离子传导性。在本发明中，细孔阴极材料在此应理解为特别是指这样的阴极材料，其具有各个组分的如此致密和紧密的结合，从而既确保电子传导性，也确保离子传导性。
在根据本发明的方法的任选的其它步骤中，可以在将粗孔阴极材料10与固体电解质12混合36以制备细孔阴极材料14之后，将细孔阴极材料14施加38到固体电解质膜20上。细孔阴极材料14在此可以以干燥的或仍然潮湿的形式施加到优选已预制的固体电解质膜20上。固体电解质膜20在此可以由与来自阴极材料的固体电解质12相同或不同的固体电解质形成。在此，可以特别地通过机械压力和/或热而在细孔阴极材料14和固体电解质膜20之间建立牢固的粘附结合。
在根据本发明的方法的任选其它步骤中，还可以安排阳极层22的施加40，该阳极层可以在特别紧凑的布置中以金属箔的形式，特别是锂箔的形式形成，并且例如可以压到固体电解质膜20的与阴极相对的一侧上以封闭该电池结构。
通过根据本发明的方法，特别是通过使用电子传导性氧化物可以在不添加粘合剂材料或基于碳的导电添加剂的情况下提供具有极低孔隙率和特别高性能能力的阴极。通过替代基于碳的导电添加剂，还可以预防固体电解质材料的降解。此外，相对于根据标准制备的阴极，通过根据本发明的方法制备的复合阴极的操作也得以简化，这实现了具有更高性能的固态电池组的可规模化生产。
附图标记列表
2 阴极活性材料
4 其它组分
6 混合物
8 电子传导性氧化物
10 粗孔阴极材料
12 固体电解质材料
14 细孔阴极材料
16 基材
18 网络
20 固体电解质膜
22 阳极层
30 混合物的制备
32 混合物的混合
34 网络的制备
36 粗孔阴极材料的混合
38 细孔阴极材料的施加
40 阳极层的施加。

Claims (11)

1.用于制备固态电池组的阴极的方法，其包括以下步骤：
-由阴极活性材料（2）和至少一种其它组分（4）制备（30）混合物（6），
-将混合物（6）与电子传导性氧化物（8）混合（32）以制备粗孔阴极材料（10），
-借助加热过程制备（34）阴极活性材料（2）的网络（18），
-将粗孔阴极材料（10）与固体电解质材料（12）混合（36）以制备细孔阴极材料（14）。
2.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
将混合物（6）在与电子传导性氧化物（8）混合（32）之前置于基材上以进行干燥。
3.根据权利要求1或2所述的方法，
其特征在于，
活性材料（2）以锂-钴-氧化物（LCO）和/或锂-镍-钴-锰-氧化物（NMC）的形式形成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其特征在于，
电子传导性氧化物（8）在标准条件下具有至少102 S/m的电导率。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其特征在于，
在将粗孔阴极材料（10）与固体电解质（12）混合（36）以制备细孔阴极材料（14）之后，将细孔阴极材料（14）施加（38）到固体电解质膜（20）上。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其特征在于，
安排阳极层（22）的施加（40）。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其特征在于，
电子传导性氧化物（8）在与混合物（6）混合（32）之前和/或固体电解质材料（12）在与粗孔阴极材料（10）混合（36）之前分别以悬浮在溶剂中的形式存在。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其特征在于，
安排惰性气体的输入。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其特征在于，
使用LLZO（石榴石）和/或NASICON作为固体电解质材料（12）。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，
其特征在于，
电子传导性氧化物（8）和/或固体电解质材料（12）在混合（32、36）之前以2至5 nm的大小存在。
11.用于固态电池组的阴极，其可通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备，其包含活性材料、电子传导性氧化物和固体电解质，其中该阴极以独立式阴极的形式形成并且具有电子传导性以及离子传导性。
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