KR102572836B1 - 금속공기전지용 양극재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속공기전지용 양극재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명의 금속공기전지용 양극재를 사용한 금속공기전지는 충방전 특성 및 수명 특성이 우수한 금속공기전지용 양극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

금속공기전지용 양극재 및 이의 제조방법{cathode material for metal-air bettery and manufacturing method thereof}
본 발명은 금속공기전지용 양극재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명의 금속공기전지용 양극재를 사용한 금속공기전지는 충방전 특성 및 수명 특성이 우수한 금속공기전지용 양극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
카본 블랙(carbon black)은 흑색 안료로서, 그리고 강화제 및 충전제 등으로서 널리 사용된다. 카본 블랙은 상이한 방법들에 의해 상이한 성질을 갖는 상태로 제조된다. 가장 흔한 방법은 탄소 함유 카본 블랙 원료의 산화적 열분해에 의한 제조 방법이다. 이 경우에, 카본 블랙 원료를 고온에서 산소의 존재 하에서 불완전하게 연소시킨다. 이러한 부류의 카본 블랙 제조 방법의 예로는, 퍼니스 카본블랙(furnace black) 방법, 가스(gas) 블랙 방법 및 램프(lamp) 블랙 방법을 들 수 있다. 그 밖의 방법의 예로서는, 아세틸렌 방법, 열(thermal) 블랙 방법 및 플라즈마 방법을 들 수 있다.
그리고, 카본블랙은 높은 전도성을 가지는 특성상, 망간전지, 리튬전지, 이차전지 등의 도전재로 사용되고 있으며, 카본블랙의 응집체내에 미세공이 많을수록 용량이 크다고 알려져 대형전지를 목표로 한 연구가 수행되고 있고, 연료전지에서는 촉매층의 촉매 담체로 사용되며 값비싼 백금촉매의 첨가량을 줄이고 활성면적을 높이기 위해 카본블랙의 비표면적 제어를 위한 연구가 수행되고 있다. 일례로, 카본블랙의 표면을 화학 활성화 처리를 실시하여 기공을 형성시키거나, 카본블랙간의 혼화된 2차 구조 도입에 의해 도전성을 유지하여 에너지 저장량을 증가시키는 등의 다양한 시도가 있다.
한편, 금속공기전지는 음극에 전이 금속을 사용하고, 양극 활성물질로 공기 중의 산소를 이용한다. 또한, 금속공기전지는 음극의 전이금속 이온을 산소와 반응시켜 전기를 생산하며, 기존의 이차전지와 다르게 전지 내부에 양극 활성물질을 미리 가지고 있을 필요가 없기 때문에 경량화가 가능하다. 또한, 용기 내에 음극 물질을 대량으로 저장할 수 있어 이론적으로 큰 용량과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
금속공기전지는 전이 금속 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 구비하고, 양극과 음극 사이에 전이금속 이온 전도성 매체로서의 전해질을 구비한다.
금속공기전지의 전기화학적 특성을 결정하는 중요한 요인들로는 전해질 시스템, 양극 구조, 우수한 공기 환원극 촉매, 탄소 지지체의 종류, 산소 압력 등이 있을 수 있다. 방전시 음극으로부터 생성된 전이 금속 이온이 양극의 산소와 만나 전이 금속 산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 전이 금속 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER). 금속공기전지의 공기전극 촉매는 전지의 비에너지 용량 증대, 전지의 과전압 감소, 전지의 충방전 특성 향상 등의 기능을 수행한다. 금속공기전지에서는 충전 시 석출된 전이 금속 산화물 산화되기 어려워 과전압이 가해지며, 이를 낮추기 위하여 공기전극의 촉매로서 금속 촉매(Pt, Au, Ag 등)가 사용된다. 특히 성능이 우수한 금속 간의 합금을 공기전극 촉매로 이용 시, 합금 나노 입자가 이관능성 촉매(bi-functional catalyst)의 역할을 수행함으로써 충방전 효율을 더욱 높일 수 있다고 알려져 있다. 또한, 망간과 같은 금속 촉매를 탄소 지지체에 균일하게 분산 및 담지시키면 탄소의 넓은 표면적 및 전기전도성과 금속 촉매능이 결합되어 공기전극 촉매로서의 성능을 극대화시킬 수 있다.
나아가, 금속공기전지 중 대표적으로, 리튬공기전지를 사용하고 있다. 리튬공기전지는 일반적으로 리튬이온의 흡장/방출이 가능한 음극과, 산소를 활물질로 하고 산소의 환원 및 산화반응이 일어나는 양극(공기극), 전해액 및 상기 음극과 양극 사이에 분리막을 구비한 것이 알려져 있다. 이와 같은 리튬공기전지는 방전시 리튬이온의 흡장/방출이 가능한 음극의 산화반응에 의해 리튬이온과 전자가 생성되고, 생성된 리튬이온은 전해질을 통해 이동하며, 전자는 외부 도선을 따라 양극(공기극)으로 이동하게 된다. 외부 공기에 포함된 산소는 양극(공기극)으로 유입되어 Li2O2와 같은 부산물이 생성된다. 충전시 이와 반대로 반응이 진행된다. 이처럼, 리튬공기전지는 충방전시 상기 반응들을 거치면서 사이클 수명특성이 저하되는 문제점이 있었다.
한국 공개특허번호 10-2014-0087393호 (공개일 2014.07.09) 한국 공개특허번호 10-2019-0017097호 (공개일 2019.02.20) 한국 공개특허번호 10-2018-0034120호 (공개일 2018.04.04)
본 발명자들은 카본블랙의 비표면적 제어를 위한 연구를 거듭 수행한 결과, 카본블랙 중 퍼니스 카본블랙의 마이크로 포어 볼륨을 현저하게 증가시키고 비표면적을 증가시킨 속이 빈 카본블랙을 제조할 수 있음을 알게 되었고, 또한, 특정 제조 공정에서는 상기 속이 빈 카본블랙이 다수 개가 결합 및 일체화되면서 결합된 카본블랙 내부의 빈 공간, 즉 내부 기공이 연결되면서 터널이 형성됨을 알게 되었다.
이와 같이, 본 발명은 원재료 카본블랙에 비해 현저히 비표면적이 늘어나고 마이크로 포어 볼륨이 증가한 마이크로 다공성 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 포함하는 양극활물질을 포함하는 금속공기전지용 양극재 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 금속공기전지용 양극재의 제조방법은 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 포함하는 양극활물질을 준비하는 제1단계, 상기 양극활물질과 바인더를 혼합하여 양극반응물을 제조하는 제2단계 및 상기 양극반응물을 금속박 표면에 도포한 후, 건조하여 금속공기전지용 양극재를 제조하는 제3단계를 포함할 수 있다.
이 때, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는 공기(Air) 분위기 하에서 기상 산화 반응을 수행하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 양극반응물은 전체 중량%에 대하여, 양극활물질 70 ~ 95 중량% 및 바인더 5 ~ 30 중량%로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙은 퍼니스 카본블랙을 산화성 기체를 이용하여 기상 산화 반응을 수행하여 제조한 퍼니스 카본블랙으로서, 속이 빈 구조이고, 마이크로 다공극을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙이 결합되어 일체화된 결합체를 단수 개 또는 복수 개 포함하며, 상기 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 각각은 속이 빈 구조이고, 다수의 마이크로 크기의 공극을 가지며, 상기 결합체는 결합된 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 중 전부 또는 일부의 카본블랙 내 내부 기공이 서로 연결되어 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체 내 내부 터널을 형성하고 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 결합체는 상기 내부 터널을 1개 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는 하기 방정식 1을 만족하는 메조포어 볼륨을 가질 수 있다.
[방정식 1]
1.5 ≤ B/A ≤ 3.5
방정식 1에 있어서, A는 기상 산화 반응 수행 전의 퍼니스 카본블랙의 메조포어 볼륨이고, B는 기상 산화 반응을 수행되어 형성된 결합체의 메조포어 볼륨이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 결합체는 BET 비표면적이 120 ~ 240 m2/g일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 결합체는 총 포어 볼륨(Total pore volume)이 0.27 ~ 0.58cm3/g일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 결합체를 구성하는 마이크로 다공극 할로우 카본블랙의 마이크로 포어(pore) 평균 입경은 10 ~ 16 nm일 수 있다.
한편, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙 어셈블리의 제조방법은 퍼니스 카본블랙을 준비하는 제1-1단계, 상기 퍼니스 카본블랙을 공기(Air) 분위기 하에서 기상 산화 반응을 수행하는 제1-2단계 및 기상 산화 반응물로부터 다수 개의 할로우(hollow) 카본블랙이 결합된 결합체를 분리하는 제1-3단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙 어셈블리의 제조방법의 제1-3단계의 결합체를 구성하는 다수 개의 할로우 퍼니스 카본블랙 각각은 속이 빈 구조이고, 다수의 마이크로 크기의 공극을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙 어셈블리의 제조방법의 상기 결합체는 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙이 결합되어 일체화되어 있으며, 결합된 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 중 전부 또는 일부의 카본블랙 내 내부 기공이 서로 연결되어 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체 내 내부 터널을 형성하고 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙 어셈블리의 제조방법의 상기 결합체는 상기 내부 터널을 1개 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙 어셈블리의 제조방법의 제1-3단계의 결합체의 메조포어 볼륨은 하기 방정식 1를 만족할 수 있다.
[방정식 1]
1.5 ≤ B/A ≤ 3.5
방정식 1에 있어서, A는 기상 산화 반응 수행 전의 퍼니스 카본블랙의 메조포어 볼륨이고, B는 기상 산화 반응을 수행되어 형성된 결합체의 메조포어 볼륨이다.
한편, 본 발명의 금속공기전지용 양극재는 금속박 및 금속박 표면에 형성된 양극반응물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 양극반응물은 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 포함하는 양극활물질 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 금속공기전지용 양극재의 양극반응물은 전체 중량%에 대하여, 양극활물질 70 ~ 95 중량% 및 바인더 5 ~ 30 중량%로 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 금속공기전지는 앞서 언급한 금속공기전지용 양극재, 금속공기전지용 음극재, 전해액 및 분리막을 포함할 수 있다.
본 발명의 금속공기전지용 양극재의 양극활물질로서 사용하는 마이크로 다공성 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체는 기상 산화 처리 전 퍼니스 카본 블랙 보다 적게는 2배, 많게는 8배 정도로 포어(pore) 볼륨이 증가하며, 이로 인해 높은 비표면적, 높은 포어 볼륨을 가지고, 이러한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 포함하는 금속공기전지용 양극재를 사용한 금속공기전지는 충방전 특성(충방전 용량, 충방전 사이클, 충방전 효율 등)이 우수하다.
도 1은 본 발명에서 기상 산화 반응에 사용되는 산화 챔버의 개략도이다.
도 2는 기상 산화 반응 전 다공성 카본블랙, 기산 산화 반응 후 형성된 마이크로 다공극 할로우 카본블랙의 구조 및 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체(어셈블리)의 구조적 차이를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3a는 600℃에서 반응시간을 달리하여 기상 산화 반응을 수행하여 제조한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 TEM 측정 사진이다.
도 3b는 600℃에서 반응시간을 달리하여 기상 산화 반응을 수행하여 제조한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 집합체의 SEM 측정 사진이다.
도 4a는 700℃에서 반응시간을 달리하여 기상 산화 반응을 수행하여 제조한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 TEM 측정 사진이다.
도 4b는 700℃에서 반응시간 15분일 때, 기상 산화 반응을 수행하여 제조한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 TEM 측정 사진이다.
도 4c는 700℃에서 반응시간을 달리하여 기상 산화 반응을 수행하여 제조한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 TEM 측정 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 금속공기전지용 양극재의 제조방법은 제1단계 내지 제3단계를 포함한다.
본 발명의 금속공기전지용 양극재의 제조방법의 제1단계는 양극활물질을 준비할 수 있다. 이 때, 양극활물질로서 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 포함할 수 있다. 또한, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는 공기(Air) 분위기 하에서 기상 산화 반응을 수행하여 제조된 것일 수 있다.
먼저, 양극활물질로 사용할 수 있는 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는 퍼니스 카본블랙을 준비하는 제1-1단계, 퍼니스 카본블랙을 공기(Air) 분위기 하에서 기상 산화 반응을 수행하는 제1-2단계 및 기상 산화 반응물로부터 다수 개의 할로우(hollow) 퍼니스 카본블랙이 결합된 결합체를 분리하는 제1-3단계를 포함하여 제조될 수 있다.
마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 제조하는 데 있어서, 제1-1단계의 퍼니스 카본블랙은 상업적으로 판매 및 구입 가능한 퍼니스 카본블랙을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상품명 슈퍼-p(Super-p) 및 상품명 C-너기(C-NERGY) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 퍼니스 카본블랙을 사용할 수 있다.
또한, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 제조하는 데 있어서, 제1-2단계의 기상 산화 반응은 도 1에 개략도로 나타낸 산화 챔버에서 수행할 수 있으며, 산화 챔버에 퍼니스 카본블랙을 투입한 후, 산화성 기체를 산화 챔버 내에 공급하면서 기상 산화 반응을 수행할 수 있다.
또한, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 제조하는 데 있어서, 제1-2단계의 기상 산화 반응은 공기(Air) 분위기 하에서, 500 ~ 800℃의 온도에서 10분 ~ 100분 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 550 ~ 750℃ 하에서 20분 ~ 80분 동안, 더욱 바람직하게는 600 ~ 700℃ 하에서 30분 ~ 60분 동안 수행할 수 있다. 기상 산화 반응 온도가 500℃ 미만이거나, 기상 산화 반응 시간이 10분 미만이면, 기상 산화 반응시켜 수득한 퍼니스 카본블랙 결합체의 비표면적, 메조포어 볼륨이 낮은 문제가 있을 수 있고, 결합체 형태의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙에 대한 수율이 낮은 문제가 있을 수 있다. 그리고, 기상 산화 반응 온도가 800℃를 초과하거나, 기상 산화 반응 시간이 100분을 초과하면, 카본블랙의 비표면적, 마이크로 포어 볼륨 등의 물성이 더 이상 증가하지 않을 뿐만 아니라, 기공(공극)을 유지하는 벽이 얇아져서 기공 형태가 무너지고, 카본블랙의 기계적 강도가 너무 낮아져서 쉽게 부서져서 오히려 결합체 형태의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙에 대한 수율이 크게 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 하에서 수행하는 것이 좋다.
그리고, 제조된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 수율은 10% ~ 50%, 바람직하게는 30% ~ 50%, 더욱 바람직하게는 40% ~ 50%일 수 있다.
또한, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 제조하는 데 있어서, 제1-2단계의 기상 산화 반응물은 앞서 설명한 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙이 결합된 결합체를 복수 개로 포함할 수 있을 뿐만 아니라, 결합되지 않은 마이크로 다공극 할로우 카본블랙을 복수 개로 포함할 수 있다.
또한, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 제조하는 데 있어서, 제1-3단계는 제1-2단계의 기상 산화 반응물로부터 상기 결합체를 분리하는 공정으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 물리적 분리방법을 통해서 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 체 분리를 통해 분리할 수 있으며, 이러한 물리적 분리방법 수행시 결합체의 수득율을 최대화시키기 위해, 결합체가 깨지는 것을 최소화하는 분리방법으로 수행하는 것이 좋다.
또한, 제조된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는 마이크로 다공극 할로우 카본블랙 및 상기 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 다수 개가 결합되어 일체화된 결합체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 결합체를 단수 개 또는 복수 개 포함할 수 있다. 이 때, 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 각각은 속이 빈 구조이고, 다수의 마이크로 크기의 공극을 가지며, 상기 결합체는 결합된 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 중 전부 또는 일부의 카본블랙 내 내부 기공이 서로 연결되어 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체 내 내부 터널을 형성하고 있을 수 있다(도 2 개략도 참조).
상기 결합체는 하기 방정식 1을 만족하는 메조포어(mesopore) 볼륨을 가질 수 있다.
[방정식 1]
1.5 ≤ B/A ≤ 3.5, 바람직하게는 2.0 ≤ B/A ≤ 3.5, 더욱 바람직하게는 3.0 ≤ B/A ≤ 3.5
방정식 1에 있어서, A는 기상 산화 반응 수행 전의 퍼니스 카본블랙의 메조포어 볼륨이고, B는 기상 산화 반응을 수행되어 형성된 결합체의 메조포어 볼륨이다.
또한, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는 상기 결합체를 단수 개 또는 복수 개 포함할 수 있는데, 상기 결합체는 BET 비표면적이 120 ~ 240 m2/g, 바람직하게는 150 ~ 240 m2/g, 더욱 바람직하게는 180 ~ 240 m2/g, 더더욱 바람직하게는 200 ~ 240 m2/g일 수 있다. 또한, 상기 결합제는 총 포어 볼륨(Total pore volume)이 0.27 ~ 0.58 cm3/g, 바람직하게는 0.37 ~ 0.58 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.40 ~ 0.58 m2/g, 더더욱 바람직하게는 0.47 ~ 0.58 m2/g일 수 있다.
그리고, 상기 결합체를 구성하는 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 각각; 또는 어셈블리 내 포함될 수 있는 결합체 외의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙;은 마이크로 포어(pore)의 평균 입경이 10 ~ 16 nm일 수 있으며, 바람직하게는 12 ~ 16 nm, 더욱 바람직하게는 14 ~ 16 nm일 수 있다.
본 발명의 금속공기전지용 양극재의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 준비한 양극활물질과 바인더를 혼합하여 양극반응물을 제조할 수 있다.
이 때, 바인더는 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF)를 포함할 수 있다.
또한, 양극반응물은 전체 중량%에 대하여, 양극활물질 70 ~ 95 중량% 및 바인더 5 ~ 30 중량%, 바람직하게는 양극활물질 75 ~ 90 중량% 및 바인더 10 ~ 25 중량%로 혼합된 것일 수 있으며, 만일 양극활물질이 95 중량%를 초과하여 혼합되면 용량은 높으나 금속공기전지용 양극재를 제조시 결합력이 저하되어, 전극간 단락이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 양극활물질이 70 중량% 미만으로 혼합되면 용량이 감소하여, 에너지 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 양극활물질은 앞서 언급한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 포함할 수 있다.
본 발명의 금속공기전지용 양극재의 제조방법의 제3단계는 제2단계에서 제조한 양극반응물을 금속박 표면에 도포한 후, 건조하여 금속공기전지용 양극재를 제조할 수있다.
이 때, 금속박은 전도성을 가지는 금속이면 무엇이든 포함할 수 있고, 바람직하게는 구리 및 알루미늄 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다.
또한, 제3단계의 건조는 진공 분위기에서 80 ~ 120℃, 바람직하게는 90 ~ 110℃의 온도로 4 ~ 8시간, 바람직하게는 5 ~ 7시간동안 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명의 금속공기전지용 양극재는 금속박 및 금속박 표면에 형성된 양극반응물을 포함한다. 이 때, 양극반응물이란 전지의 양극 반응을 하는 물질을 말한다.
양극반응물은 양극활물질 및 바인더를 포함할 수 있다. 이 때, 양극활물질은 앞서 언급한 마이크로 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 포함할 수 있고, 바인더는 앞서 언급한 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 양극반응물은 전체 중량%에 대하여, 양극활물질 70 ~ 95 중량% 및 바인더 5 ~ 30 중량%, 바람직하게는 양극활물질 75 ~ 90 중량% 및 바인더 10 ~ 25 중량%로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 금속공기전지는 앞서 언급한 본 발명의 금속공기전지용 양극재, 금속공기전지용 음극재, 전해액 및 분리막을 포함할 수 있다.
금속공기전지는 금속과 공기를 전지의 음극과 양극으로 사용하여 전력을 발생시키는 2차 전지이다. 기본적인 금속공기전지의 원리로는 양극에서 공기 중의 산소를 이용하여 전자를 얻는 환원반응을 통해 수선화 이온이 생성되고, 양극에서 생성된 수산화 이온은 전해질을 통해 음극으로 이동하게 되며, 금속으로 이루어진 음극은 수산화 이온과의 산화반응을 통해 전자를 발생하고, 생성된 전자가 양극으로 이동하여 전류가 흐르고, 전력을 발생하는 원리이다.
이와 같은 금속공기전지는 양극으로 본 발명의 금속공기전지용 양극재를 사용할 수 있고, 음극으로 금속공기전지용 음극재를 사용할 수 있는 것이다. 이 때, 금속공기전지용 음극재는 전지가 방전하면서 리튬금속이 전자를 잃어 리튬 이온이 생성되는 화합물이면 무엇이든 사용가능하고, 바람직하게는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 철 인산염(LiFePO4) 및 리튬 망가니즈 산화물(LiMn2O4) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 포함할 수 있다.
전해질은 이온 전도성을 가진 액체로써 음극과 양극의 반응을 위한 이온의 이동 통로 역할을 하는 물질로서, 이온 전도성이 좋고 점도는 낮은 것이면 무엇이든 사용할 수 있고, 바람직하게는 육불화인산리튬(LiPF6), 질산리튬(LiNO3) 및 리튬테트라플루오로붕소산염(LiBF4) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
분리막은 양극재와 음극재의 접촉을 방지하기 위해서 사용하는 구성으로서, 전기가 통하지 않는 고분자 막이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 GF/C 유리섬유(glass fiber) 분리막, 폴리프로필렌(PP) 분리막 및 폴리에틸렌(PE) 분리막 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 하기 실시예에 의해서 본 발명의 권리범위가 한정하여 해석해서는 안 된다.
[실시예]
<준비예 1 : 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 제조>
준비예 1-1 : 600℃의 온도에서 반응 시간에 따른 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 제조
퍼니스 카본블랙(상품명 : Super-P, 제조사 : IMERYS)를 원료로 준비하였다. 준비한 퍼니스 카본블랙의 기본 물성은 하기 표 1과 같다.
다음으로, 도 1에 도시한 수평식 관상로(산화 챔버)를 600℃로 예열한 후, 석영 보우트(boat)를 이용하여 상기 원료를 산화 챔버의 반응관에 장입한 후, 공기(Air) 분위기 하에서 600℃로 고정하여 기상 산화 반응을 수행하였다. 그리고, 반응시간은 하기 표 2에 나타내었다.
다음으로, 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙 및 이들의 결합체를 포함하는 상기 기상 산화 반응물로부터 다수 개의 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙이 결합되어 일체화된 결합체(집합체)를 활성화하여 분리하여 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 수득하였다.
또한, 반응 시간 0분, 40분, 70분 및 110분 수행시, 형성된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙에 대한 투과전자현미경(TEM, 확대배율 : 80만배 ) 측정 사진을 도 3a에 나타내었다.
또한, 반응 시간 0분, 20분, 30분, 40분, 50분, 70분, 80분, 90분, 110분일 때, 수득된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 집합체에 대한 SEM(확대배율 : 50만배) 측정 사진을 도 3b에 나타내었다.
또한, 각 반응시간에 따라 제조 및 수득한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 수율(%), BET 비표면적(m2/g), 메소포어 볼륨(mesopore volume, cm3/g)을 하기 표 2에 나타내었다.
준비예 1-2 : 700℃의 온도에서 반응 시간에 따른 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 제조
퍼니스 카본블랙(상품명 : Super-P, 제조사 : IMERYS)를 원료로 준비하였다. 준비한 퍼니스 카본블랙의 기본 물성은 하기 표 3과 같다.
다음으로, 도 1에 도시한 수평식 관상로(산화 챔버)를 700℃로 예열한 후, 석영 보우트(boat)를 이용하여 상기 원료를 산화 챔버의 반응관에 장입한 후, 공기(Air) 분위기 하에서 700℃로 고정하여 기상 산화 반응을 수행하였다. 그리고, 반응시간은 하기 표 3에 나타내었다.
다음으로, 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙 및 이들의 결합체를 포함하는 상기 기상 산화 반응물로부터 다수 개의 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙이 결합되어 일체화된 결합체(집합체)를 활성화하여 분리하여 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 수득하였다.
또한, 반응 시간 0분, 5분, 10분 및 15분 수행시, 형성된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙에 대한 투과전자현미경(TEM, 확대배율 : 80만배 ) 측정 사진을 도 4a에 나타내었다.
또한, 반응시간 15분일 때, 수득된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 확대 배율을 달리하여 측정한 사진을 도 4b에 나타내었다.
또한, 반응 시간 0분, 5분, 10분, 15분일 때, 수득된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 집합체에 대한 SEM(확대배율 : 15만배) 측정 사진을 도 4c에 나타내었다.
또한, 각 반응시간에 따라 제조 및 수득한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 수율(%), BET 비표면적(m2/g), 메소포어 볼륨(mesopore volume, cm3/g)을 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 1 : 금속공기전지용 양극재의 제조
(1) 바인더와 용매를 혼합한 바인더 용액을 준비하였다. 이 때, 바인더로서 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF)를 사용하였고, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하였다.
(2) 퍼니스 카본블랙(상품명 : Super-P, 제조사 : IMERYS)를 원료로 준비하였다. 준비한 퍼니스 카본블랙의 기본 물성은 상기 표 1과 같다. 다음으로, 도 1에 도시한 수평식 관상로(산화 챔버)를 600℃로 예열한 후, 석영 보우트(boat)를 이용하여 상기 원료를 산화 챔버의 반응관에 장입한 후, 공기(Air) 분위기 하에서 600℃로 고정하여, 90 분 동안 기상 산화 반응을 수행하였다. 다음으로, 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙 및 이들의 결합체를 포함하는 상기 기상 산화 반응물로부터 다수 개의 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙이 결합되어 일체화된 결합체(집합체)를 활성화하여 분리하여 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 수득하였다.
(3) 수득한 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리와 바인더 용액을 혼합하여 양극반응물을 제조하였다. 양극반응물은 용매를 제외한 전체 중량%에 대하여 수득한 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리 90 중량% 및 바인더 10중량%가 혼합된다.
(4) 양극반응물을 구리 호일 표면에 도포하고, 진공분위기에서 100℃의 온도로 6시간동안 건조하여 금속공기전지용 양극재의 제조하였다.
실시예 2 : 금속공기전지용 양극재의 제조
(1) 바인더와 용매를 혼합한 바인더 용액을 준비하였다. 이 때, 바인더로서 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF)를 사용하였고, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하였다.
(2) 퍼니스 카본블랙(상품명 : Super-P, 제조사 : IMERYS)를 원료로 준비하였다. 준비한 퍼니스 카본블랙의 기본 물성은 상기 표 1과 같다. 다음으로, 도 1에 도시한 수평식 관상로(산화 챔버)를 600℃로 예열한 후, 석영 보우트(boat)를 이용하여 상기 원료를 산화 챔버의 반응관에 장입한 후, 공기(Air) 분위기 하에서 600℃로 고정하여, 40 분 동안 기상 산화 반응을 수행하였다. 다음으로, 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙 및 이들의 결합체를 포함하는 상기 기상 산화 반응물로부터 다수 개의 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙이 결합되어 일체화된 결합체(집합체)를 활성화하여 분리하여 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 수득하였다.
(3) 수득한 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리와 바인더 용액을 혼합하여 양극반응물을 제조하였다. 양극반응물은 용매를 제외한 전체 중량%에 대하여 수득한 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리 90 중량% 및 바인더 10중량%가 혼합된다.
(4) 양극반응물을 구리 호일 표면에 도포하고, 진공분위기에서 100℃의 온도로 6시간동안 건조하여 금속공기전지용 양극재의 제조하였다.
실시예 3 : 금속공기전지용 양극재의 제조
(1) 바인더와 용매를 혼합한 바인더 용액을 준비하였다. 이 때, 바인더로서 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF)를 사용하였고, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하였다.
(2) 퍼니스 카본블랙(상품명 : Super-P, 제조사 : IMERYS)를 원료로 준비하였다. 준비한 퍼니스 카본블랙의 기본 물성은 상기 표 1과 같다. 다음으로, 도 1에 도시한 수평식 관상로(산화 챔버)를 700℃로 예열한 후, 석영 보우트(boat)를 이용하여 상기 원료를 산화 챔버의 반응관에 장입한 후, 공기(Air) 분위기 하에서 700℃로 고정하여, 10 분 동안 기상 산화 반응을 수행하였다. 다음으로, 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙 및 이들의 결합체를 포함하는 상기 기상 산화 반응물로부터 다수 개의 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙이 결합되어 일체화된 결합체(집합체)를 활성화하여 분리하여 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 수득하였다.
(3) 수득한 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리와 바인더 용액을 혼합하여 양극반응물을 제조하였다. 양극반응물은 용매를 제외한 전체 중량%에 대하여 수득한 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리 90 중량% 및 바인더 10중량%가 혼합된다.
(4) 양극반응물을 구리 호일 표면에 도포하고, 진공분위기에서 100℃의 온도로 6시간동안 건조하여 금속공기전지용 양극재의 제조하였다.
제조예 1 : 금속공기전지의 제조
금속공기전지용 양극재, 금속공기전지용 음극재, 전해액 및 분리막으로 구성된 2032 코인 타입의 금속공기전지를 제조하였다. 이 때, 금속공기전지용 양극재로서 실시예 1에서 제조된 금속공기전지용 양극재를 롤링 압축 진행한 것을 사용하였고, 금속공기전지용 음극재로서 Ar-filled globe box에서 제작된 리튬 메탈 음극재를 사용하였으며, 전해액으로서 1M LiNO3 in DMAc과 1M NaOTf in DME를 사용하였고, 분리막으로서 Whatman 사의 GF/C 유리 섬유 분리막을 사용하였다.
제조예 2 : 금속공기전지의 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 금속공기전지를 제조하였다. 다만 제조예 1과 달리 금속공기전지용 양극재로서 실시예 2에서 제조된 금속공기전지용 양극재를 사용하였다.
제조예 3 : 금속공기전지의 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 금속공기전지를 제조하였다. 다만 제조예 1과 달리 금속공기전지용 양극재로서 실시예 3에서 제조된 금속공기전지용 양극재를 사용하였다.
실험예 1 : 금속공기전지의 충방전프로파일, 프로파일 안정성, 컷오프, 충전시 CO 2 발생 여부 측정
제조예 1 ~ 3에서 제조된 금속공기전지 각각에 대한 충방전 실험, 전기화학 질량분석기(Differential electrochemical mass spectrometry, DEMS)를 이용한 실험 및 Cycle 실험을 통해, 충방전프로파일, 프로파일 안정성, 컷오프, 충전시 CO2 발생 여부를 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
상기 표 5에서 확인할 수 있듯이, 특히 실시예 1에서 제조된 금속공기전지가 충전시 CO2가 발생하지 않아, 실시예 1에서 제조된 금속공기전지용 양극재는 양극재로서의 사용이 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 공기(Air) 분위기 하에서 기상 산화 반응을 수행하여 제조된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 포함하는 양극활물질을 준비하는 제1단계;
    상기 양극활물질과 바인더를 혼합하여 양극반응물을 제조하는 제2단계; 및
    상기 양극반응물을 금속박 표면에 도포한 후, 건조하여 금속공기전지용 양극재를 제조하는 제3단계; 를 포함하고,
    상기 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는
    퍼니스 카본블랙을 준비하는 제1-1단계;
    상기 퍼니스 카본블랙을 공기(Air) 분위기 하에서 기상 산화 반응을 수행하는 제1-2단계; 및
    기상 산화 반응물로부터 다수 개의 할로우(hollow) 퍼니스 카본블랙이 결합된 결합체를 분리하는 제1-3단계; 를 포함하여 제조되고,
    다수 개의 할로우 퍼니스 카본블랙 각각은 속이 빈 구조이고, 다수의 마이크로 크기의 공극을 가지며,
    상기 결합체는 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙이 결합되어 일체화되어 있으며,
    결합된 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 중 전부 또는 일부의 카본블랙 내 내부 기공이 서로 연결되어 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체 내 내부 터널을 형성하고 있고,
    상기 결합체의 메조포어(mesopore) 볼륨은 하기 방정식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지용 양극재의 제조방법.
    [방정식 1]
    3.0 ≤ B/A ≤ 3.5
    방정식 1에 있어서, A는 기상 산화 반응 수행 전의 퍼니스 카본블랙의 메조포어 볼륨이고, B는 기상 산화 반응을 수행되어 형성된 결합체의 메조포어 볼륨이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극반응물은 전체 중량%에 대하여, 양극활물질 70 ~ 95 중량% 및 바인더 5 ~ 30 중량%로 혼합된 것을 특징으로 하는 금속공기전지용 양극재의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결합체는 내부 터널을 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지용 양극재의 제조방법.
  6. 금속박; 및
    상기 금속박 표면에 형성된 양극반응물; 을 포함하고,
    상기 양극반응물은 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 포함하는 양극활물질 및 바인더를 포함하고,
    상기 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는
    다수 개의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙이 결합되어 일체화된 결합체를 단수 개 또는 복수 개 포함하고,
    상기 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 각각은 속이 빈 구조이고, 다수의 마이크로 크기의 공극을 가지며,
    상기 결합체는 결합된 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 중 전부 또는 일부의 카본블랙 내 내부 기공이 서로 연결되어 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체 내 내부 터널을 형성하고 있고,
    상기 결합체의 메조포어(mesopore) 볼륨은 하기 방정식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지용 양극재.
    [방정식 1]
    3.0 ≤ B/A ≤ 3.5
    방정식 1에 있어서, A는 기상 산화 반응 수행 전의 퍼니스 카본블랙의 메조포어 볼륨이고, B는 기상 산화 반응을 수행되어 형성된 결합체의 메조포어 볼륨이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극반응물은 전체 중량%에 대하여, 양극활물질 70 ~ 95 중량% 및 바인더 5 ~ 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지용 양극재.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 결합체는 내부 터널을 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지용 양극재.
  10. 제6항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항의 금속공기전지용 양극재; 금속공기전지용 음극재; 전해액; 및 분리막; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
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