KR102589238B1 - 리튬이온전지용 음극재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이온전지용 음극재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명의 리튬이온전지용 음극재를 사용한 리튬이온전지는 충방전 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬이온전지용 음극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬이온전지용 음극재 및 이의 제조방법{anode material for lithium ion bettery and manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬이온전지용 음극재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명의 리튬이온전지용 음극재를 사용한 리튬이온전지는 충방전 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬이온전지용 음극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
카본 블랙(carbon black)은 흑색 안료로서, 그리고 강화제 및 충전제 등으로서 널리 사용된다. 카본 블랙은 상이한 방법들에 의해 상이한 성질을 갖는 상태로 제조된다. 가장 흔한 방법은 탄소 함유 카본 블랙 원료의 산화적 열분해에 의한 제조 방법이다. 이 경우에, 카본 블랙 원료를 고온에서 산소의 존재 하에서 불완전하게 연소시킨다. 이러한 부류의 카본 블랙 제조 방법의 예로는, 퍼니스 카본블랙(furnace black) 방법, 가스(gas) 블랙 방법 및 램프(lamp) 블랙 방법을 들 수 있다. 그 밖의 방법의 예로서는, 아세틸렌 방법, 열(thermal) 블랙 방법 및 플라즈마 방법을 들 수 있다.
그리고, 카본블랙은 높은 전도성을 가지는 특성상, 망간전지, 리튬전지, 이차전지 등의 도전재로 사용되고 있으며, 카본블랙의 응집체내에 미세공이 많을수록 용량이 크다고 알려져 대형전지를 목표로 한 연구가 수행되고 있고, 연료전지에서는 촉매층의 촉매 담체로 사용되며 값비싼 백금촉매의 첨가량을 줄이고 활성면적을 높이기 위해 카본블랙의 비표면적 제어를 위한 연구가 수행되고 있다. 일례로, 카본블랙의 표면을 화학 활성화 처리를 실시하여 기공을 형성시키거나, 카본블랙간의 혼화된 2차 구조 도입에 의해 도전성을 유지하여 에너지 저장량을 증가시키는 등의 다양한 시도가 있다.
한편, 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질로서는 기전력이 높고 에너지 밀도가 높은 리튬 금속을 사용하는 것이 이상적이라고 할 수 있다.
그러나 리튬 금속은 리튬 이차 전지의 충전과 방전을 반복함에 따라 리튬 금속의 용해와 석출이 반복되어 수지상(dendrite)의 리튬이 석출되어 충방전 효율이 떨어지게 되며, 심할 경우 내부단락이 일어나는 위험성이 있어 실용화하기에 어려운 문제를 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 음극 활물질로서 리튬 대신 탄소재료를 사용하는 것이 제안되어 사용하고 있다. 리튬이온전지의 음극재로 사용될 수 있는 탄소재료로는 흑연계와 비정질탄소재로 분류될 수 있으며, 흑연계로는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화처리한 메조카본 마이크로비드와 메조페이즈 핏치계 탄소섬유, 및 흑연 휘스커 등을 들 수 있으며, 비정질탄소재로는 여러 가지 종류의 코크스, 메조카본 마이크로비드, 메조페이즈 핏치계 탄소섬유, 기상성장 탄소섬유, 폴리아크릴로니크릴계 탄소섬유, 열경화성 수지 탄화물 등의 소재를 들 수 있다.
이중에서 흑연계 탄소재료를 전극재로 사용시에는 전위평탄성이 우수하고 낮은 전위를 갖는 장점을 가지고 있으나 방전용량의 한계를 가지고 있다.
한국 공개특허번호 10-2014-0087393호 (공개일 2014.07.09) 한국 등록특허번호 10-0580111호 (공개일 2006.05.12)
본 발명자들은 카본블랙의 비표면적 제어를 위한 연구를 거듭 수행한 결과, 카본블랙 중 퍼니스 카본블랙의 마이크로 포어 볼륨을 현저하게 증가시키고 비표면적을 증가시킨 속이 빈 카본블랙을 제조할 수 있음을 알게 되었고, 또한, 특정 제조 공정에서는 상기 속이 빈 카본블랙이 다수 개가 결합 및 일체화되면서 결합된 카본블랙 내부의 빈 공간, 즉 내부 기공이 연결되면서 터널이 형성됨을 알게 되었다.
이와 같이, 본 발명은 원재료 카본블랙에 비해 현저히 비표면적이 늘어나고 마이크로 포어 볼륨이 증가한 마이크로 다공성 할로우 퍼니스 카본블랙 및 마이크로 다공성 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 음극활물질을 포함하는 리튬이온전지용 음극재 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 리튬이온전지용 음극재의 제조방법은 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 및 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 음극활물질을 준비하는 제1단계, 상기 음극활물질과 바인더를 혼합하여 음극반응물을 제조하는 제2단계 및 상기 음극반응물을 금속박 표면에 도포한 후, 건조하여 리튬이온전지용 음극재를 제조하는 제3단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 음극반응물은 전체 중량%에 대하여, 음극활물질 70 ~ 95 중량% 및 바인더 5 ~ 30 중량%로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙은 퍼니스 카본블랙을 산화성 기체를 이용하여 기상 산화 반응을 수행하여 제조한 퍼니스 카본블랙으로서, 속이 빈 구조이고, 마이크로 다공극을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙은 하기 방정식 1을 만족하는 마이크로 포어 볼륨을 가질 수 있다.
[방정식 1]
2.0 ≤ B/A ≤ 7.0
방정식 1에 있어서, A는 기상 산화 반응 수행 전의 퍼니스 카본블랙의 마이크로 포어 볼륨이고, B는 기상 산화 반응이 수행된 퍼니스 카본블랙의 마이크로 포어 볼륨이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙은 BET 비표면적이 180 ~ 1,200 m2/g일 수 있다.
발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙은 총 포어 볼륨(Total pore volume)이 0.190 ~ 1.200 cm3/g일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙은 마이크로 포어(pore)의 평균 입경이 4.0 ~ 8.0 nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙이 결합되어 일체화된 결합체를 단수 개 또는 복수 개 포함하며, 상기 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 각각은 속이 빈 구조이고, 다수의 마이크로 크기의 공극을 가지며, 상기 결합체는 결합된 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 중 전부 또는 일부의 카본블랙 내 내부 기공이 서로 연결되어 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체 내 내부 터널을 형성하고 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는 하기 방정식 2를 만족하는 메조포어 볼륨을 가질 수 있다.
[방정식 2]
3.0 ≤ B/A ≤ 8.0
방정식 2에 있어서, A는 기상 산화 반응 수행 전의 퍼니스 카본블랙의 메조포어 볼륨이고, B는 기상 산화 반응이 수행되어 형성된 결합체의 메조포어 볼륨이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 결합체는 BET 비표면적이 400 ~ 1,000 m2/g일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 결합체는 총 포어 볼륨(Total pore volume)이 0.550 ~ 1.500 cm3/g일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 결합체를 구성하는 마이크로 다공극 할로우 카본블랙의 마이크로 포어(pore) 평균 입경은 4.0 ~ 8.0 nm일 수 있다.
한편, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙의 제조방법은 퍼니스 카본블랙을 준비하는 제1-1단계 및 상기 퍼니스 카본블랙을 산화성 기체인 CO2를 이용한 기상 산화 반응을 수행하는 제1-2단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙의 제조방법의 제1-2단계의 기상 산화 반응 수행한 퍼니스 카본블랙의 마이크로 포어 볼륨은 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.
[방정식 1]
2.0 ≤ B/A ≤ 7.0
방정식 1에 있어서, A는 기상 산화 반응 수행 전의 퍼니스 카본블랙의 마이크로 포어 볼륨이고, B는 기상 산화 반응이 수행된 퍼니스 카본블랙의 마이크로 포어 볼륨이다.
본 발명의 바람직한 일실시예 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙의 제조방법의 제1-2단계의 기상 산화 반응은 기상 산화 반응은 산화챔버 내에서 수행하며, 850℃ ~ 1200℃ 하에서 산화성 기체를 산화챔버 내에서 공급하면서, 30분 ~ 150분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙의 제조방법의 제1-2단계의 산화성 기체는 99.000 ~ 99.999 부피%의 CO2를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙의 제조방법의 제1-2단계의 기상 산화 반응은 산화성기체를 50 ~ 200 mL/분으로 산화챔버 내로 공급하면서 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙 어셈블리의 제조방법은 퍼니스 카본블랙을 준비하는 제1-1단계, 상기 퍼니스 카본블랙을 산화성 기체를 이용하여 기상 산화 반응을 수행하는 제1-2단계 및 기상 산화 반응물로부터 다수 개의 할로우(hollow) 카본블랙이 결합된 결합체를 분리하는 제1-3단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙 어셈블리의 제조방법의 제1-2단계의 기상 산화 반응은 산화챔버 내에서 수행하며, 900 ~ 1,300℃ 하에서 산화성 기체를 산화챔버 내에서 공급하면서, 80분 ~ 150분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙 어셈블리의 제조방법의 제1-2단계의 산화성 기체는 99.000 ~ 99.999 부피%의 CO2를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙 어셈블리의 제조방법의 제1-2단계의 기상 산화 반응은 산화성 기체를 150 ~ 300 mL/분으로 산화챔버 내로 공급하면서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙 어셈블리의 제조방법의 제1-3단계의 결합체를 구성하는 다수 개의 할로우 퍼니스 카본블랙 각각은 속이 빈 구조이고, 다수의 마이크로 크기의 공극을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙 어셈블리의 제조방법의 상기 결합체는 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙이 결합되어 일체화되어 있으며, 결합된 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 중 전부 또는 일부의 카본블랙 내 내부 기공이 서로 연결되어 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체 내 내부 터널을 형성하고 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙 어셈블리의 제조방법의 상기 결합체는 상기 내부 터널을 1개 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙 어셈블리의 제조방법의 제1-3단계의 결합체의 메조포어 볼륨은 하기 방정식 2를 만족할 수 있다.
[방정식 2]
3.0 ≤ B/A ≤ 8.0
방정식 2에 있어서, A는 기상 산화 반응 수행 전의 퍼니스 카본블랙의 메조포어 볼륨이고, B는 기상 산화 반응이 수행되어 형성된 결합체의 메조포어 볼륨이다.
한편, 본 발명의 리튬이온전지용 음극재는 금속박 및 상기 금속박 표면에 형성된 음극반응물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 음극반응물은 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 및 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 음극활물질 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 리튬이온전지용 음극재의 음극반응물은 전체 중량%에 대하여, 음극활물질 70 ~ 95 중량% 및 바인더 5 ~ 30 중량%로 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 리튬이온전지는 앞서 언급한 리튬이온전지용 음극재, 리튬이온전지용 양극재, 전해액 및 분리막을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬이온전지용 음극재의 음극활물질로서 사용하는 마이크로 다공성 할로우 퍼니스 카본블랙 및/또는 마이크로 다공성 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체는 기상 산화 처리 전 퍼니스 카본 블랙 보다 적게는 2배, 많게는 8배 정도로 포어(pore) 볼륨이 증가하며, 이로 인해 높은 비표면적, 높은 포어 볼륨을 가지고, 이러한 마이크로 다공성 할로우 퍼니스 카본블랙 및/또는 다공성 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체를 포함하는 리튬이온전지용 음극재를 사용한 리튬이온전지는 충방전 특성(충방전 용량, 충방전 사이클, 충방전 효율 등)이 우수하다.
도 1은 본 발명에서 기상 산화 반응에 사용되는 산화 챔버의 개략도이다.
도 2는 기상 산화 반응 전 다공성 카본블랙, 기산 산화 반응 후 형성된 마이크로 다공극 할로우 카본블랙의 구조 및 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체(어셈블리)의 구조적 차이를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3a 내지 도 3d는 1,000℃에서 반응시간을 달리하여 기상 산화 반응을 수행하여 제조한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 SEM 및 TEM 측정 사진이다.
도 4a 내지 도 4c는 1,000℃에서 반응시간을 달리하여 기상 산화 반응을 수행하여 제조한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 TEM 측정 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 리튬이온전지용 음극재의 제조방법은 제1단계 내지 제3단계를 포함한다.
본 발명의 리튬이온전지용 음극재의 제조방법의 제1단계는 음극활물질을 준비할 수 있다. 이 때, 음극활물질로서 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 및 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙만을 포함할 수 있고, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리만을 포함할 수도 있으며, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙과 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 혼합물을 포함할 수 있다.
먼저, 음극활물질로 사용할 수 있는 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙은 퍼니스 카본블랙을 준비하는 제1-1단계 및 상기 퍼니스 카본블랙을 산화성 기체인 CO2를 이용한 기상 산화 반응을 수행하는 제1-2단계를 포함하여 제조될 수 있다.
마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 제조하는 데 있어서, 제1-1단계의 퍼니스 카본블랙은 상업적으로 판매 및 구입 가능한 퍼니스 카본블랙을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상품명 슈퍼-p(Super-p) 및 상품명 C-너기(C-NERGY) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 퍼니스 카본블랙을 사용할 수 있다.
또한, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 제조하는 데 있어서, 제1-2단계의 기상 산화 반응은 도 1에 개략도로 나타낸 산화 챔버에서 수행할 수 있으며, 산화 챔버에 퍼니스 카본블랙을 투입한 후, 산화성 기체를 산화 챔버 내에 공급하면서 기상 산화 반응을 수행할 수 있다.
또한, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙를 제조하는 데 있어서, 제1-2단계의 기상 산화 반응은 산화성 기체를 산화챔버 내에서 공급하면서, 850℃ ~ 1200℃ 하에서 30분 ~ 150분 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 900℃ ~ 1150℃ 하에서 40분 ~ 120분 동안, 더욱 바람직하게는 950℃ ~ 1100℃ 하에서 45분 ~ 110분 동안 수행할 수 있다. 기상 산화 반응 온도가 850℃미만이거나, 기상 산화 반응 시간이 30분 미만이면, 기상 산화 반응시킨 퍼니스 카본블랙의 비표면적, 마이크로 포어 볼륨 및 총 포어 볼륨이 낮은 문제가 있을 수 있다. 그리고, 기상 산화 반응 온도가 1200℃를 초과하거나, 기상 산화 반응 시간이 150분을 초과하면, 카본블랙의 비표면적, 마이크로 포어 볼륨 등의 물성이 더 이상 증가하지 않을 뿐만 아니라, 기공(공극)을 유지하는 벽이 얇아져서 기공 형태가 무너지고, 카본블랙의 기계적 강도가 너무 낮아져서 쉽게 부서지며, 제조 수율이 크게 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 하에서 수행하는 것이 좋다.
또한, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 제조하는 데 있어서, 제1-2단계의 산화성 기체로는 CO2를 사용하며, 바람직하게는 99.000 ~ 99.999 부피%, 바람직하게는 99.500 ~ 99.999 부피%, 더욱 바람직하게는 99.800 ~ 99.999 부피%의 CO2를 사용하는 것이 좋다. 그리고, 산화성 기체를 50 ~ 200 mL/분, 바람직하게는 80 ~ 150 mL/분, 더욱 바람직하게는 85 ~ 120 mL/분 의 유속으로 산화챔버 내로 공급하면서 기상 산화 반응을 수행할 수 있다.
또한, 제조된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙은 burn-off 수율이 25.0% ~ 65.0%, 바람직하게는 30.0 ~ 63.0%, 더욱 바람직하게는 35.0 ~ 55.0%일 수 있다.
또한, 제조된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙은 도 2에 개략도로 나타낸 바와 같이 기존 다공성 구조의 카본블랙과 달리, 마이크로 다공극을 가지는 속이 빈 구조를 형성하고 있으며, 하기 방정식 1을 만족하는 마이크로 포어 볼륨을 가질 수 있다.
[방정식 1]
2.0 ≤ B/A ≤ 7.0, 바람직하게는 2.5 ≤ B/A ≤ 6.8, 더욱 바람직하게는 3.0 ≤ B/A ≤ 6.5
방정식 1에 있어서, A는 기상 산화 반응 수행 전의 퍼니스 카본블랙의 마이크로 포어 볼륨이고, B는 기상 산화 반응이 수행된 퍼니스 카본블랙의 마이크로 포어 볼륨이다.
또한, 제조된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙은 BET 비표면적이 180 ~ 1,200 m2/g, 바람직하게는 BET 비표면적 320 ~ 1,150 m2/g, 더욱 바람직하게는 450 ~ 820 m2/g을, 더 더욱 바람직하게는 490 ~ 750 m2/g을 가질 수 있다.
또한, 제조된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙은 총 포어 볼륨(Total pore volume)이 0.190 ~ 1.200 cm3/g일 수 있으며, 바람직하게는 총 포어 볼륨 0.300 ~ 0.950 cm3/g, 더욱 바람직하게는 총 포어 볼륨 0.500 ~ 0.800 cm3/g을 만족할 수 있다.
또한, 제조된 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙은 마이크로 포어(pore)의 평균 입경이 4.0 ~ 8.0 nm일 수 있으며, 바람직하게는 4.0 ~ 6.5 nm, 더욱 바람직하게는 4.2 ~ 6.0 nm일 수 있다.
또한, 제조된 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙은 전체 기공 부피(Vtotal)에 대한 마이크로 포어 부피(Vmicro)의 분율(Vmicro/Vtotal X 100%)이 4.0 ~ 13.6%일 수 있고, 바람직하게는 5.0 ~ 13.6%일 수 있다.
다음으로, 음극활물질로 사용할 수 있는 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는 퍼니스 카본블랙을 준비하는 제1-1단계, 퍼니스 카본블랙을 산화성 기체인 CO2를 이용한 기상 산화 반응을 수행하는 제1-2단계 및 기상 산화 반응물로부터 다수 개의 할로우(hollow) 퍼니스 카본블랙이 결합된 결합체를 분리하는 제1-3단계를 포함하여 제조될 수 있다.
마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 제조하는 데 있어서, 제1-1단계의 퍼니스 카본블랙은 상업적으로 판매 및 구입 가능한 퍼니스 카본블랙을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상품명 슈퍼-p(Super-p) 및 상품명 C-너기(C-NERGY) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 퍼니스 카본블랙을 사용할 수 있다.
또한, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 제조하는 데 있어서, 제1-2단계의 기상 산화 반응은 도 1에 개략도로 나타낸 산화 챔버에서 수행할 수 있으며, 산화 챔버에 퍼니스 카본블랙을 투입한 후, 산화성 기체를 산화 챔버 내에 공급하면서 기상 산화 반응을 수행할 수 있다.
또한, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 제조하는 데 있어서, 제1-2단계의 기상 산화 반응은 산화성 기체를 산화 챔버 내에서 공급하면서, 900 ~ 1300℃ 하에서 80분 ~ 150분 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 950 ~ 1250℃ 하에서 80분 ~ 130분 동안, 더욱 바람직하게는 980 ~ 1200℃ 하에서 90분 ~ 120분 동안 수행할 수 있다. 이 때, 기상 산화 반응 온도가 900℃ 미만이거나, 기상 산화 반응 시간이 80분 미만이면, 기상 산화 반응시켜 수득한 퍼니스 카본블랙 결합체의 비표면적, 메조포어 볼륨이 낮은 문제가 있을 수 있고, 결합체 형태의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙에 대한 수율이 낮은 문제가 있을 수 있다. 그리고, 기상 산화 반응 온도가 1300℃를 초과하거나, 기상 산화 반응 시간이 150분을 초과하면, 카본블랙의 비표면적, 마이크로 포어 볼륨 등의 물성이 더 이상 증가하지 않을 뿐만 아니라, 기공(공극)을 유지하는 벽이 얇아져서 기공 형태가 무너지고, 카본블랙의 기계적 강도가 너무 낮아져서 쉽게 부서져서 오히려 결합체 형태의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙에 대한 수율이 크게 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 하에서 수행하는 것이 좋다.
또한, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 제조하는 데 있어서, 제1-2단계의 산화성 기체로는 CO2를 사용하며, 바람직하게는 99.000 ~ 99.999 부피%, 바람직하게는 99.500 ~ 99.999 부피%, 더욱 바람직하게는 99.800 ~ 99.999 부피%의 CO2를 사용하는 것이 좋다. 그리고, 산화성 기체를 150 ~ 300 mL/분, 바람직하게는 150 ~ 250 mL/분, 더욱 바람직하게는 150 ~ 200 mL/분 의 유속으로 산화챔버 내로 공급하면서 기상 산화 반응을 수행할 수 있다.
또한, 제조된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 수율은 58% ~ 84%, 바람직하게는 60% ~ 82%, 더욱 바람직하게는 70% ~ 82%일 수 있다.
또한, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 제조하는 데 있어서, 제1-2단계의 기상 산화 반응물은 앞서 설명한 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙이 결합된 결합체를 복수 개로 포함할 수 있을 뿐만 아니라, 결합되지 않은 마이크로 다공극 할로우 카본블랙을 복수 개로 포함할 수 있다.
또한, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 제조하는 데 있어서, 제1-3단계는 제1-2단계의 기상 산화 반응물로부터 상기 결합체를 분리하는 공정으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 물리적 분리방법을 통해서 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 체 분리를 통해 분리할 수 있으며, 이러한 물리적 분리방법 수행시 결합체의 수득율을 최대화시키기 위해, 결합체가 깨지는 것을 최소화하는 분리방법으로 수행하는 것이 좋다.
또한, 제조된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는 마이크로 다공극 할로우 카본블랙 및 상기 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 다수 개가 결합되어 일체화된 결합체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 결합체를 단수 개 또는 복수 개 포함할 수 있다. 이 때, 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 각각은 속이 빈 구조이고, 다수의 마이크로 크기의 공극을 가지며, 상기 결합체는 결합된 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 중 전부 또는 일부의 카본블랙 내 내부 기공이 서로 연결되어 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체 내 내부 터널을 형성하고 있을 수 있다(도 2 개략도 참조).
상기 결합체는 하기 방정식 2를 만족하는 메조포어(mesopore) 볼륨을 가질 수 있다.
[방정식 2]
3.0 ≤ B/A ≤ 5.5, 바람직하게는 3.2 ≤ B/A ≤ 5.2, 더욱 바람직하게는 3.5 ≤ B/A ≤ 5.0
방정식 2에 있어서, A는 기상 산화 반응 수행 전의 퍼니스 카본블랙의 메조포어 볼륨이고, B는 기상 산화 반응이 수행되어 형성된 결합체의 메조포어 볼륨이다.
또한, 제조된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는 상기 결합체를 단수 개 또는 복수 개 포함할 수 있는데, 상기 결합체는 BET 비표면적이 400 ~ 1,200 m2/g, 바람직하게는 BET 비표면적 450 ~ 1,000 m2/g, 더욱 바람직하게는 540 ~ 900 m2/g을, 더 더욱 바람직하게는 570 ~ 830 m2/g을 가질 수 있다.
그리고, 상기 결합체를 구성하는 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 각각; 또는 어셈블리 내 포함될 수 있는 결합체 외의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙;은 마이크로 포어(pore)의 평균 입경이 4.0 ~ 8.0 nm일 수 있으며, 바람직하게는 4.0 ~ 6.5 nm, 더욱 바람직하게는 4.0 ~ 6.0 nm일 수 있다.
본 발명의 리튬이온전지용 음극재의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 준비한 음극활물질과 바인더를 혼합하여 음극반응물을 제조할 수 있다.
이 때, 바인더는 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF)를 포함할 수 있다.
또한, 음극반응물은 전체 중량%에 대하여, 음극활물질 70 ~ 95 중량% 및 바인더 5 ~ 30 중량%, 바람직하게는 음극활물질 75 ~ 90 중량% 및 바인더 10 ~ 25 중량%로 혼합된 것일 수 있으며, 만일 음극활물질이 95 중량%를 초과하여 혼합되면 용량은 높으나 리튬이온전지용 음극재를 제조시 결합력이 저하되어, 전극간 단락이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 음극활물질이 70 중량% 미만으로 혼합되면 용량이 감소하여, 에너지 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 음극활물질은 앞서 언급한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 및 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬이온전지용 음극재의 제조방법의 제3단계는 제2단계에서 제조한 음극반응물을 금속박 표면에 도포한 후, 건조하여 리튬이온전지용 음극재를 제조할 수 있다.
이 때, 금속박은 전도성을 가지는 금속이면 무엇이든 포함할 수 있고, 바람직하게는 구리 및 알루미늄 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다.
또한, 제3단계의 건조는 진공 분위기에서 80 ~ 120℃, 바람직하게는 90 ~ 110℃의 온도로 4 ~ 8시간, 바람직하게는 5 ~ 7시간동안 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명의 리튬이온전지용 음극재는 금속박 및 금속박 표면에 형성된 음극반응물을 포함한다. 이 때, 음극반응물이란 전지의 음극 반응을 하는 물질을 말한다.
음극반응물은 음극활물질 및 바인더를 포함할 수 있다. 이 때, 음극활물질은 앞서 언급한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 및 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바인더는 앞서 언급한 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 음극반응물은 전체 중량%에 대하여, 음극활물질 70 ~ 95 중량% 및 바인더 5 ~ 30 중량%, 바람직하게는 음극활물질 75 ~ 90 중량% 및 바인더 10 ~ 25 중량%로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬이온전지는 앞서 언급한 본 발명의 리튬이온전지용 음극재, 리튬이온전지용 양극재, 전해액 및 분리막을 포함할 수 있다.
리튬이온전지는 리튬 이온을 이용하여 충전과 방전을 반복하여 사용할 수 있는 2차 전지이다. 일반적으로, 리튬이온전지는 (-)극(음극), (+)극(양극), 전해질, 분리막으로 구성되어 있으며, (-)극(음극)으로 본 발명의 리튬이온전지용 음극재를 사용할 수 있고, (+)극(양극)으로 리튬이온전지용 양극재를 사용할 수 있는 것이다. 이 때, 리튬이온전지용 양극재는 리튬이 산화되어 빠져나와 음극으로 이동시킬 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용가능하고, 바람직하게는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 철 인산염(LiFePO4) 및 리튬 망가니즈 산화물(LiMn2O4) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 포함할 수 있다.
전해질은 이온 전도성을 가진 액체로써 충전 및 방전 과정에서 리튬 이온이 이동하는 경로 역할을 하는 물질로서, 이온 전도성이 좋고 점도는 낮은 것이면 무엇이든 사용할 수 있고, 바람직하게는 육불화인산리튬(LiPF6), 질산리튬(LiNO3) 및 리튬테트라플루오로붕소산염(LiBF4) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
분리막은 양극재와 음극재의 접촉을 방지하기 위해서 사용하는 구성으로서, 전기가 통하지 않는 고분자 막이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 GF/C 유리섬유(glass fiber) 분리막, 폴리프로필렌(PP) 분리막 및 폴리에틸렌(PE) 분리막 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 하기 실시예에 의해서 본 발명의 권리범위가 한정하여 해석해서는 안 된다.
[실시예]
<준비예 1 : 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 제조>
준비예 1-1 : 반응시간에 따른 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 제조
퍼니스 카본블랙(상품명 : Super-P, 제조사 : IMERYS)를 원료로 준비하였다. 준비한 퍼니스 카본블랙의 기본 물성은 하기 표 1과 같다.
다음으로, 도 1에 도시한 수평식 관상로(산화 챔버)를 1000℃로 예열한 후, 석영 보우트(boat)를 이용하여 상기 원료를 산화 챔버의 반응관에 장입한 후, 1000℃로 고정하여 기상 산화 반응을 수행하였다. 반응기체인 99.950 부피% 농도의 CO2를 포함하는 산화성 기체를 사용하였고, 산화성 기체의 유량은 볼(ball) 유량계를 이용하여 100 ml/분으로 유지하였다. 그리고, 반응시간은 하기 표 2에 나타내었으며, 각 반응시간에 따라 제조한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 수율(%), BET 비표면적(m2/g), MV(micropore volume, cm3/g), 총 포어 볼륨(Total pore volume cm3/g) 및 평균 포어 크기(nm)를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 이들 각각에 대한 투과전자현미경(TEM) 측정 사진을 도 3a 내지 도 3d에 나타내었다.
도 3a를 살펴보면, 기상 산화 처리를 수행하지 않은 퍼니스 카본블랙의 경우, 내부에 기공이 관찰되지 않으며, 내부에 기공이 발달되지 않아서, BET 비표면적이 61.4 m2/g로 매우 적은 것을 확인할 수 있었다.
도 3a를 살펴보면, 기상산화처리를 10분간 수행한 퍼니스 카본블랙의 경우, 내부의 결정자가 흐려지는 것이 관찰되었는데, 원료인 퍼니스 카본블랙에 비하여 마이크로 포어 볼륨이 2.4배 정도 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3b과 도 3c를 살펴보면, 기상산화처리를 30분간, 55분간 및 98분간 수행한 퍼니스 카본블랙의 경우, 내부 기공이 발달되고, 기공을 감싸는 벽의 결정성이 증가함을 확인할 수 있다.
그리고, 도 3c를 살펴보면, 기상 산화 처리를 115분간 수행한 퍼니스 카본블랙의 경우, 내부 기공을 감싸는 벽이 다소 얇아지고 약간의 지끄러짐이 발생하였다. 또한, 도 3d를 살펴보면, 기상 산화 처리를 148분간 수행한 퍼니스 카본블랙의 경우, BET 비표면적이 원료에 비해 약 18배 정도 증가하고, 기공이 발달하면서 성장(합체)되어 카본 블랙의 1차 입자가 무너지는 현상이 관찰되었다.
또한, 기상 산화 처리를 148분간 수행한 퍼니스 카본블랙은 burn-off 수율이 83.2%로 너무 높아서 생성물에 대한 수율이 너무 낮은 문제가 있었다.
또한, 상기 표 2 및 도 3을 살펴보면, 기상 산화 반응 시간이 증가할수록 BET 비표면적, 마이크로 포어 볼륨, 총 포어 볼륨이 증가하는 경향을 보였으나, 너무 오랜 시간 기상 산화 반응을 수행하면 기공이 찌그러지고, 퍼니스 블랙 간에 합체되는 현상이 있었으며, 적정 물성 및 수율을 확보하기 위한, 적정 기상 산화 반응 시간이 30분 ~ 150분, 바람직하게는 40분 ~ 120분, 더욱 바람직하게는 45분 ~ 110분 정도임을 확인할 수 있었다.
준비예 1-2 : 반응온도에 따른 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 제조
상기 준비예 1-1과 동일한 방법으로 퍼니스 카본블랙(원재료)를 기상 산화 처리하되, 산화처리 온도를 하기 표 3과 같이 달리하여 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 각각 제조하였으며, 제조한 마이크로 다공극 퍼니스 카본블랙의 물성을 측정하였다.
상기 표 3를 살펴보면, 반응 온도가 증가할수록 burn-off 수율이 증가하고, BET 비표면적, 마이크로 포어 볼륨, 총 포어 볼륨이 증가하고, 평균 포어 크기는 감소하는 경향이 있음을 확인할 수 있는데, 반응 온도가 1200℃를 초과한 1250℃의 경우, 1150℃와 비교할 때, Burn-off 수율이 급격하게 증가하고, 오히려 평균 포어 크기가 증가한 결과를 보였는데, 이는 마이크로 포어가 감소하고, 매크로 포어가 증가하였기 때문이며, 이에 따라 총 포어 볼륨을 크게 증가한 결과를 보였다.
그리고, 반응 온도가 850℃미만인 800℃의 경우, 비표면적 및 마이크로 포어 볼륨 측면에서 너무 낮은 물성을 가지는 문제가 있었다.
준비예 1-3 : CO 2 유량에 따른 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 제조
상기 준비예 1-1과 동일한 방법으로 퍼니스 카본블랙(원재료)를 기상 산화 처리하되, 반응기체로서, 산화성 기체인 CO2(농도 99.950 부피%)를 하기 표 4와 같이 달리하여 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 각각 제조하였으며, 제조한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 물성을 측정하였다.
상기 표 4를 살펴보면, CO2 유량이 증가할수록 번-오프 수율이 증가하고, BET 비표면적, 마이크로 포어 볼륨 및 총 포어 볼륨이 증가하는 경향을 보였다. 다만, CO2 유량 45 ml/분인 경우, 수율이 너무 낮은 문제가 있었고, CO2 유량 210 ml/분인 경우, 수율, 비표면적, 마이크로 포어 볼륨, 총 포어 볼륨 등의 물성은 우수하나, 기공이 너무 크고, 많이 형성되어 있어서, 강도가 너무 약해서 쉽게 부서지는 문제가 있었다.
<준비예 2 : 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 제조>
준비예 2-1 : 반응 시간에 따른 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 제조
퍼니스 카본블랙(상품명 : Super-P, 제조사 : IMERYS)를 원료로 준비하였다. 준비한 퍼니스 카본블랙의 기본 물성은 하기 표 5와 같다.
다음으로, 도 1에 도시한 수평식 관상로(산화 챔버)를 1000℃로 예열한 후, 석영 보우트(boat)를 이용하여 상기 원료를 산화 챔버의 반응관에 장입한 후, 1000℃로 고정하여 기상 산화 반응을 수행하였다. 반응기체인 99.950 부피% 농도의 CO2를 포함하는 산화성 기체를 사용하였고, 산화성 기체의 유량은 볼(ball) 유량계를 이용하여 150 ml/분으로 유지하였다. 그리고, 반응시간은 하기 표 6에 나타내었다.
다음으로, 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙 및 이들의 결합체를 포함하는 상기 기상 산화 반응물로부터 다수 개의 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙이 결합되어 일체화된 결합체(집합체)를 활성화하여 분리하여 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 수득하였다.
또한, 반응 시간 0분, 55분, 98분 및 115분 수행시, 형성된 대한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙에 대한 투과전자현미경(TEM, 확대배율 : 80만배) 측정 사진을 도 4a에 나타내었다.
또한, 반응시간 98분일 때, 수득된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 확대 배율을 달리하여 측정한 사진을 도 4b에 나타내었다.
또한, 반응 시간 98분, 115분, 148분일 때, 수득된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 집합체에 대한 SEM 측정 사진을 도 4c에 나타내었다.
도 4a를 살펴보면, 기상 산화 처리를 수행하지 않은 퍼니스 카본블랙의 경우, 내부에 기공이 관찰되지 않으며, 내부에 기공이 발달되지 않아서, BET 비표면적이 61.4 m2/g로 매우 적은 것을 확인할 수 있다.
도 4a를 살펴보면, 기상 산화 처리를 55분간, 98분, 115분 수행한 퍼니스 카본블랙의 경우, 내부의 결정자가 흐려지고 마이크로 기공이 형성되어 있는 것이 관찰되었는데, 원료인 퍼니스 카본블랙에 비하여 메조 포어 볼륨이 1.5 ~ 8.1 배 정도 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4b를 살펴보면, 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙이 결합 및 일체화되어 하나로 결합된 집합체를 형성하며, 결합된 카본블랙의 내부 공간이 연결되어 결합체 내부에 터널이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 4c를 살펴보면, 기상 산화 처리 반응 시간이 증가할수록 결합체(집합체, 어셈블리)의 길이가 길어지는 경향이 있음을 확인할 수 있다.
또한, 각 반응시간에 따라 제조 및 수득한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 수율(%), BET 비표면적(m2/g), 메소포어 볼륨(mesopore volume, cm3/g)을 하기 표 6에 나타내었다.
상기 표 6를 살펴보면, 기상 산화 반응 시간이 증가할수록 BET 비표면적, 메소포어 볼륨, 총 포어 볼륨이 증가하는 경향을 보였으나, 너무 오랜 시간 기상 산화 반응을 수행하면, 퍼니스 카본블랙 어셈블리 구조가 붕괴되면서 수율이 낮아지는 문제가 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 수율을 확보하기 위한, 적정 기상 산화 반응 시간이 80분 ~ 150분, 바람직하게는 80분 ~ 130분, 더욱 바람직하게는 90분 ~ 120분 정도임을 확인할 수 있었다.
준비예 2-2 : 반응온도에 따른 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 제조
상기 준비예 2-1과 동일한 방법으로 퍼니스 카본블랙(원재료)를 기상 산화 처리하되, 산화처리 온도를 하기 표 7과 같이 달리하여 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 각각 제조하였으며, 제조한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 물성을 측정하였다.
상기 표 7을 살펴보면, 반응 온도가 증가할수록 수율이 증가하고, BET 비표면적, 메소 포어볼륨이 증가하는 경향이 있음을 확인할 수 있는데, 반응 온도가 1300℃를 초과한 1350℃의 경우, 1150℃와 비교할 때, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 수율이 급격하게 감소하는 문제가 있는데, 이는 burn-off 되는 카본블랙이 증가하고, 어셈블리를 구성하는 카본블랙의 표피가 너무 얇아서 깨져서 결합체로부터 이탈되는 카본블랙 양이 증가하기 때문인 것으로 판단된다.
그리고, 반응 온도가 950℃ 미만인 900℃의 경우 결합체 수율이 너무 낮고, 메소포어 볼륨도 낮은 물성을 가지는 문제가 있었다.
실시예 1 : 리튬이온전지용 음극재의 제조
(1) 바인더와 용매를 혼합한 바인더 용액을 준비하였다. 이 때, 바인더로서 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF)를 사용하였고, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하였다.
(2) 퍼니스 카본블랙(상품명 : Super-P, 제조사 : IMERYS)를 원료로 준비하였다. 준비한 퍼니스 카본블랙의 기본 물성은 상기 표 1과 같다. 다음으로, 도 1에 도시한 수평식 관상로(산화 챔버)를 1000℃로 예열한 후, 석영 보우트(boat)를 이용하여 상기 원료를 산화 챔버의 반응관에 장입한 후, 1000℃로 고정하여 98분 동안 기상 산화 반응을 수행하여, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 제조하였다. 반응기체인 99.950 부피% 농도의 CO2를 포함하는 산화성 기체를 사용하였고, 산화성 기체의 유량은 볼(ball) 유량계를 이용하여 100 ml/분으로 유지하였다.
(3) 제조된 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙과 바인더 용액을 혼합하여 음극반응물을 제조하였다. 음극반응물은 용매를 제외한 전체 중량%에 대하여 제조된 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 90 중량% 및 바인더 10중량%가 혼합된다.
(4) 음극반응물을 구리 호일 표면에 도포하고, 진공분위기에서 100℃의 온도로 6시간동안 건조하여 리튬이온전지용 음극재의 제조하였다.
실시예 2 : 리튬이온전지용 음극재의 제조
(1) 바인더와 용매를 혼합한 바인더 용액을 준비하였다. 이 때, 바인더로서 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF)를 사용하였고, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하였다.
(2) 퍼니스 카본블랙(상품명 : Super-P, 제조사 : IMERYS)를 원료로 준비하였다. 준비한 퍼니스 카본블랙의 기본 물성은 상기 표 1과 같다. 다음으로, 도 1에 도시한 수평식 관상로(산화 챔버)를 1000℃로 예열한 후, 석영 보우트(boat)를 이용하여 상기 원료를 산화 챔버의 반응관에 장입한 후, 1000℃로 고정하여 55분 동안 기상 산화 반응을 수행하여, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 제조하였다. 반응기체인 99.950 부피% 농도의 CO2를 포함하는 산화성 기체를 사용하였고, 산화성 기체의 유량은 볼(ball) 유량계를 이용하여 45 ml/분으로 유지하였다.
(3) 제조된 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙과 바인더 용액을 혼합하여 음극반응물을 제조하였다. 음극반응물은 용매를 제외한 전체 중량%에 대하여 제조된 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 90 중량% 및 바인더 10중량%가 혼합된다.
(4) 음극반응물을 구리 호일 표면에 도포하고, 진공분위기에서 100℃의 온도로 6시간동안 건조하여 리튬이온전지용 음극재의 제조하였다.
실시예 3 : 리튬이온전지용 음극재의 제조
(1) 바인더와 용매를 혼합한 바인더 용액을 준비하였다. 이 때, 바인더로서 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF)를 사용하였고, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하였다.
(2) 퍼니스 카본블랙(상품명 : Super-P, 제조사 : IMERYS)를 원료로 준비하였다. 준비한 퍼니스 카본블랙의 기본 물성은 상기 표 1과 같다. 다음으로, 도 1에 도시한 수평식 관상로(산화 챔버)를 1000℃로 예열한 후, 석영 보우트(boat)를 이용하여 상기 원료를 산화 챔버의 반응관에 장입한 후, 850℃로 고정하여 98분 동안 기상 산화 반응을 수행하여, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 제조하였다. 반응기체인 99.950 부피% 농도의 CO2를 포함하는 산화성 기체를 사용하였고, 산화성 기체의 유량은 볼(ball) 유량계를 이용하여 100 ml/분으로 유지하였다.
(3) 제조된 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙과 바인더 용액을 혼합하여 음극반응물을 제조하였다. 음극반응물은 용매를 제외한 전체 중량%에 대하여 제조된 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 90 중량% 및 바인더 10중량%가 혼합된다.
(4) 음극반응물을 구리 호일 표면에 도포하고, 진공분위기에서 100℃의 온도로 6시간동안 건조하여 리튬이온전지용 음극재의 제조하였다.
제조예 1 : 리튬이온전지의 제조
리튬이온전지용 음극재, 리튬이온전지용 양극재, 전해액 및 분리막으로 구성된 2032 코인 타입의 리튬이온전지를 제조하였다. 이 때, 리튬이온전지용 음극재로서 실시예 1에서 제조된 리튬이온전지용 음극재를 롤링 압축 진행한 것을 사용하였고, 리튬이온전지용 양극재로서 Ar-filled globe box에서 제작된 리튬 메탈 양극재를 사용하였으며, 전해액으로서 1M LiPF6 in EC/DEC 1:1 by volume, 분리막으로서 PP 분리막을 사용하였다.
제조예 2 : 리튬이온전지의 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다. 다만 제조예 1과 달리 리튬이온전지용 음극재로서 실시예 2에서 제조된 리튬이온전지용 음극재를 사용하였다.
제조예 3 : 리튬이온전지의 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다. 다만 제조예 1과 달리 리튬이온전지용 음극재로서 실시예 3에서 제조된 리튬이온전지용 음극재를 사용하였다.
실험예 1 : 리튬이온전지의 충전 용량, 방전 용량, 충방전 효율 및 안정성 측정
하기의 실험 조건 하에서 제조예 1 ~ 3에서 제조된 리튬이온전지 각각의 충전 용량, 방전 용량 및 충방전 효율을 측정하여 하기 표 8에 나타내었다.
<실험 조건>
① Current density : 100 mAg-1
② voltage range: 0 - 2.0V
③ EIS measurements (ZIVE MP2A, WonATech)
④ Amplitude : 5 mV
⑤ frequency range: 100 kHz - 10 mHz
⑥ C-rate : 0.3C
상기 표 8에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 ~ 3에서 제조된 리튬이온전지 모두 우수한 충방전 효율을 보임을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 1 에서 제조된 리튬이온전지가 가장 우수한 충방전 효율을 보임을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 1 ~ 3에서 제조된 리튬이온전지 각각의 안정성을 실험하였으며, 제조예 1 ~ 3에서 제조된 리튬이온전지 모두 500 사이클(cycle)까지는 안정성이 확보되어 있는 것을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 포함하는 음극활물질을 준비하는 제1단계;
    상기 음극활물질과 바인더를 혼합하여 음극반응물을 제조하는 제2단계; 및
    상기 음극반응물을 금속박 표면에 도포한 후, 건조하여 리튬이온전지용 음극재를 제조하는 제3단계; 를 포함하고,
    상기 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙은
    퍼니스 카본블랙을 준비하는 제1-1단계; 및
    상기 퍼니스 카본블랙을 산화성 기체인 CO2를 이용한 기상 산화 반응을 수행하는 제1-2단계; 를 포함하여 제조되고,
    상기 제1-2단계의 기상 산화 반응은 산화성 기체인 CO2를 80 ~ 150 mL/분의 유속으로 산화챔버 내에서 공급하면서, 950℃ ~ 1100℃ 하에서 45분 ~ 110분 동안 수행하며,
    하기 방정식 1을 만족하는 마이크로 포어 볼륨을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 음극재의 제조방법;
    [방정식 1]
    2.0 ≤ B/A ≤ 7.0
    방정식 1에서, A는 기상 산화 반응 수행 전의 퍼니스 카본블랙의 마이크로 포어 볼륨이고, B는 기상 산화 반응이 수행된 퍼니스 카본블랙의 마이크로 포어 볼륨이다.
  2. 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 포함하는 음극활물질을 준비하는 제1단계;
    상기 음극활물질과 바인더를 혼합하여 음극반응물을 제조하는 제2단계; 및
    상기 음극반응물을 금속박 표면에 도포한 후, 건조하여 리튬이온전지용 음극재를 제조하는 제3단계; 를 포함하고,
    상기 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는
    퍼니스 카본블랙을 준비하는 제1-1단계;
    상기 퍼니스 카본블랙을 산화성 기체인 CO2를 이용한 기상 산화 반응을 수행하는 제1-2단계; 및
    기상 산화 반응물로부터 다수 개의 할로우(hollow) 퍼니스 카본블랙이 결합된 결합체를 분리하는 제1-3단계; 를 포함하여 제조되고,
    상기 제1-2단계의 기상 산화 반응은 산화성 기체인 CO2를 150 ~ 200 mL/분의 유속으로 산화챔버 내에서 공급하면서, 980℃ ~ 1300℃ 하에서 90분 ~ 120분 동안 수행하며,
    다수 개의 할로우 퍼니스 카본블랙 각각은 속이 빈 구조이고, 다수의 마이크로 크기의 공극을 가지고,
    상기 결합체는 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙이 결합되어 일체화되어 있으며,
    결합된 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 중 전부 또는 일부의 카본블랙 내 내부 기공이 서로 연결되어 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체 내 내부 터널을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 음극재의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음극반응물은 전체 중량%에 대하여, 음극활물질 70 ~ 95 중량% 및 바인더 5 ~ 30 중량%로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 음극재의 제조방법.
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