WO2012172831A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2012172831A1
WO2012172831A1 PCT/JP2012/054376 JP2012054376W WO2012172831A1 WO 2012172831 A1 WO2012172831 A1 WO 2012172831A1 JP 2012054376 W JP2012054376 W JP 2012054376W WO 2012172831 A1 WO2012172831 A1 WO 2012172831A1
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life
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electrolyte secondary
electrode active
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松野真輔
山本大
佐竹秀喜
高見則雄
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株式会社 東芝
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries that are charged and discharged by moving Li ions between a negative electrode and a positive electrode have been actively researched and developed as high-energy density batteries.
  • Such a non-aqueous electrolyte secondary battery is expected as a power source for large-sized electric vehicles and hybrid vehicles using both an engine and a motor, from the viewpoint of environmental problems.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries as power sources have attracted considerable attention.
  • Such a non-aqueous electrolyte secondary battery is more important than the non-aqueous electrolyte secondary battery used in a small mobile phone, a notebook personal computer, or the like, because it has a characteristic of instantly releasing a large current.
  • lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) having an olivine type is attracting attention from the viewpoints of resource stability, high environmental harmony, electrochemical stability, thermal safety, and the like.
  • a battery using a lithium-titanium composite oxide as a negative electrode and lithium iron phosphate as a positive electrode can be an innovative secondary battery having a much safer and longer life than a conventional lithium ion secondary battery.
  • lithium iron phosphate reacts easily with moisture, and there is a problem that iron is easily eluted from the positive electrode active material.
  • the inventors have also confirmed that a large amount of crystal water is contained in a lithium titanium composite oxide having a very fine particle size used as a negative electrode.
  • the lithium iron phosphate is easily dissolved by a large amount of crystal water contained in the negative electrode, and capacity deterioration is likely to occur, and the potential of the original positive electrode and negative electrode can be sufficiently extracted. could not.
  • a method of coating a substance such as Li 3 PO 4 that is inert to water or carbon that provides electronic conductivity is already known.
  • the substances mentioned in the examples do not occlude / release lithium themselves, and thus do not contribute to the charge / discharge capacity.
  • lithium diffusion hardly occurs inside the solid in Li 3 PO 4 or carbon. Therefore, since such a coating becomes a factor for inhibiting diffusion into lithium iron phosphate, it is not suitable for applications requiring a large current.
  • an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode active material excellent in water resistance.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment includes an olivine-type LiFePO 4 at the center, an intermediate portion having lithium iron phosphate that can be expressed by LiFe x P y O z outside the center, and the intermediate portion.
  • the molar concentration ratio of Fe to P of the lithium iron phosphate in the central portion is larger than the average of x / y of the LiFe x P y O z , and the LiFe a P b O c of the surface portion of the positive electrode active material particles the average value of a / b, the LiFe x P y O z smaller than the average of x / y in, LiFe x P y O z of x / y of the central portion toward the center portion direction from the surface portion, the continuous In other words, a region that increases periodically or intermittently is included.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the embodiment.
  • the inventors have found that the higher the molar concentration ratio of Fe of lithium iron phosphate of the positive electrode active material to P, the smoother the lithium ion diffusion, the lower the effect of preventing water erosion.
  • the molar concentration ratio of Fe to P is represented by x / y when the lithium iron phosphate is LiFe x P y O z , for example.
  • x / y 1 is expressed.
  • the positive electrode active material of the embodiment includes lithium iron phosphate having olivine-type LiFePO 4 in the center, and an intermediate part having lithium iron phosphate that can be expressed by LiFe x P y O z outside the center, composed of a lithium iron phosphate which can be on the outside of the intermediate portion represented by LiFe a P b O c.
  • the particles of the cathode active material, LiFe x P y O z continuously or intermittently larger area x / y is in the central direction from the surface part of the are included in the positive active material particles.
  • the diffusion of lithium can proceed smoothly.
  • by reducing the a / b of the surface portion of the positive electrode active material it has a form that prevents erosion of water, for the surface portion is not the coating layer such as Li 3 PO 4, the surface portion to charge and discharge Can contribute.
  • the positive electrode active material particles of the embodiment can be subjected to surface composition analysis by X-ray by XPS (X-ray Photon Spectroscopy). By XPS measurement, the bonding state of each element of the positive electrode active material and the composition ratio of each element can be calculated.
  • the composition ratio of each element in the embodiment for example, the molar concentration ratio of Fe to P of lithium iron phosphate represented by LiFe x P y O z is all measured by XPS.
  • the molar concentration ratios of Fe to P in other lithium iron phosphates are all measured by XPS.
  • the active material powder can be measured, but it can also be measured in the state of electrodes.
  • the electrode when the electrode is used, it is necessary to dry the solvent at room temperature for 10 hours or more after washing with methyl ethyl carbonate (MEC) solvent for 1 hour while maintaining an inert atmosphere. Thereafter, a sample is introduced into the XPS chamber while the inert electrode is maintained in an inert atmosphere, and measurement is performed. In particular, it is necessary to maintain an inert atmosphere until immediately before measurement because it may be easily affected by moisture in the atmosphere after the electrode or battery is manufactured.
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m.
  • an arbitrary point on the outermost surface or surface portion of the positive electrode active material particles is defined as P1, and a point satisfying the following condition is defined as P2 with respect to the particle depth direction on the line connecting P1 and the center of the positive electrode active material particles.
  • the deep part of the particle is measured by etching from the surface. If P1 is the point on the outermost surface, etching is not performed in the measurement of P1.
  • Fe / P (molar ratio of Fe to P) of lithium iron phosphate of P1 and P2 is represented as C (P1) and C (P2).
  • C (P1) ⁇ C (P2) is satisfied, it is regarded as “a form in which the Fe concentration increases with respect to P in the center direction (center portion) from the surface portion of the positive electrode active material”.
  • the determination of the P2 point is that the concentration ratio C is 0 at a point where C (P2) is in the range of 0.95 to 1.05 or in the range of 1000 nm to 2000 nm in the depth direction from the surface.
  • the first point at which the change becomes small is regarded as P2.
  • Depth distance between P2 and P1 is calculated by the etching time by SiO 2 conversion.
  • Fe / P of each lithium iron phosphate Is C (P1), C (P2), C (P3), and C (P4). If C (P1) ⁇ C (P2) is satisfied, and C (P3) and C (P4) are not less than C (P1) and not more than C (P2), “the Fe concentration with respect to P increases in the intermediate portion. Considered as “form”.
  • composition change and the range of the region in which Fe changes continuously or intermittently with respect to P can be found by shifting the positions of P3 and P4 and examining the intermediate part in detail by XPS measurement. Can do.
  • the range of the continuously or intermittently changing region preferably starts from a point deeper than 0.1% of the diameter of the particle from the outermost surface of the positive electrode active material particle toward the center from the viewpoint of water resistance.
  • the region is preferably included in the range of 0.1% or more and 20% or less of the diameter of the particle from the outermost surface of the positive electrode active material particle toward the center. More preferably, the above-mentioned range of 0.5% to 15% includes this continuously or intermittently changing region.
  • the concentration change region in the middle part is short or the concentration change is very steep, it is easy to take a structure in which a region with a high or low lithium concentration surrounds the core portion of the active material like a shell (core Shell structure).
  • a shell core Shell structure
  • the diffusion rate of lithium changes even at the same charging depth, and as a result, the input / output characteristics may be greatly different. Therefore, it is not preferable because the handling is difficult in controlling the battery.
  • the central part of the positive electrode active material particles is mostly or entirely olivine-type LiFePO 4 , and besides this, Li 3 PO 4 , LiFeP 2 O 7 , LiFe 4 (P 2 O 7 ) 3 , Li 3 Fe 2 ( PO 4 ) 3 or the like may be included.
  • the molar concentration ratio of Fe with respect to P of lithium iron phosphate in the central part is larger than the average of x / y of LiFe x P y O z in the intermediate part. Further, the molar concentration ratio of Fe to P of lithium iron iron phosphate in the central part is 0.95 or more and 1.05 or less, and the amount of change in the concentration ratio in the region is LiFe x P in the intermediate region. less than the amount of change in y O z of x / y.
  • the surface portion of the positive electrode active material particles means a region up to less than 0.1% of the diameter from the outermost surface of the positive electrode active material particles toward the center.
  • the change amount of a / b of LiFe a P b O c is smaller than the change amount of x / y of LiFe x P y O z in the region of the intermediate part.
  • the average of the LiFe a P b O c of a / b of the surface portion is smaller than the average of LiFe x P y O z of x / y of the intermediate section.
  • the surface area of LiFe a P b O c is more preferable as a / b is smaller from the viewpoint of water resistance.
  • a / b is too small, it is not preferable that the diffusibility of Li ions is lowered.
  • a / b is smaller than 0.1 also from a viewpoint of charging / discharging capacity.
  • the surface also contains olivine-type LiFePO 4 . From the above, it is preferable that the surface contains olivine-type LiFePO 4 and a / b is 0.1 or more lithium iron phosphate.
  • a / b is preferably 0.5 or less. From the above, it is preferable that a / b of LiFe a P b O c in the surface portion is 0.1 or more and 0.5 or less.
  • the surface portion of the positive electrode active material particles is composed of at least one compound selected from Li 3 PO 4 , Li 1 + ⁇ FeP 2 O 7 , Li ⁇ Fe 4 (P 2 O 7 ) 3 , and Li 3 + ⁇ Fe 2 (PO 4 ) 3 .
  • olivine-type LiFePO 4 . ⁇ , ⁇ , and ⁇ satisfy the conditions of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 3, and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2. What kind of compound is formed can be known by analysis and analysis of the crystal phase by TEM-EDX.
  • the TEM measurement it is possible to measure only the active material powder, but it can also be measured in an electrode state.
  • the electrode it is necessary to dry the solvent at room temperature for 10 hours or more after washing with methyl ethyl carbonate (MEC) solvent for 1 hour while maintaining an inert atmosphere. Thereafter, the obtained electrode is etched while maintaining an inert atmosphere, and a sample is introduced into the TEM and measured.
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • the positive electrode active material particles can be obtained by subjecting olivine-type LiFePO 4 to an acid or water washing treatment and a heat treatment in an inert atmosphere.
  • the acid used for the treatment may be any acid that dissolves iron such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • the acid type, concentration, and treatment temperature are adjusted as appropriate to adjust the surface of the positive electrode active material particles and the concentration of iron in the inside thereof.
  • Fe is partially eluted from LiFePO 4 in advance, and the molar concentration ratio of Fe to P in the surface portion and the central portion is lower than that in the central portion.
  • the surface layer (surface portion) has a disordered structure in such a state where the acid / water washing treatment is performed.
  • Li 1 + ⁇ FeP 2 O 7 , Li ⁇ Fe 4 (P 2 O 7 ) 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) and olivine-type LiFePO 4 are included on the treated surface, Li 1 + ⁇ FeP 2 O 7 , Li ⁇ Fe 4 (P 2 O 7 ) 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 phase, etc. are not sufficiently formed.
  • Li 1 + ⁇ FeP 2 O 7 , Li ⁇ Fe 4 (P 2 O 7 ) 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 phase, etc. are not sufficiently formed.
  • lithium diffusion into the particles is inhibited.
  • the erosion reaction of water is promoted instead. Therefore, after the acid / water washing treatment, the positive electrode active material particles having excellent lithium diffusibility and water resistance can be obtained by heating in an inert atmosphere to bring the surface structure into a desired form and
  • the synthesized positive electrode active material, conductive agent and binder are suspended in an appropriate solvent, and the suspension is applied to a current collector such as an aluminum foil, dried and pressed to form a strip electrode. It is produced by.
  • a current collector such as an aluminum foil
  • various oxides, sulfides, and lithium composite oxides may be mixed in the positive electrode active material.
  • manganese dioxide MnO 2
  • lithium manganese composite oxide eg LiMn 2 O 4 or LiMnO 2
  • lithium nickel composite oxide eg LiNiO 2
  • lithium cobalt composite oxide LiCoO 2
  • lithium nickel cobalt composite oxide LiNi 1-x Co x O 2
  • lithium manganese cobalt composite oxide for example, LiMn x Co 1-x O 2
  • the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, ethylene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR ethylene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the compounding ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
  • the negative electrode is prepared by suspending, for example, a negative electrode mixture comprising a mixed active material of lithium titanium composite oxide and lithium composite oxide containing the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention, a conductive agent and a binder in a suitable solvent. The mixture is mixed and applied to one or both sides of the current collector and dried.
  • a carbon material is usually used as a conductive agent used for the negative electrode. If the carbon material used for the negative electrode active material described above has high alkali metal occlusion and conductivity, the carbon material described above used as the negative electrode active material can also be used as a conductive agent. However, since only the graphite having high carbon occlusion such as mesophase pitch carbon fiber has low conductivity, it is preferable to use, for example, acetylene black or carbon black as the negative electrode as the carbon material used as the conductive agent.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, ethylene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR ethylene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 70 to 95% by weight of the negative electrode active material, 0 to 25% by weight of the conductive agent, and 2 to 10% by weight of the binder.
  • the non-aqueous electrolyte is a liquid non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent, and a polymer gel electrolyte containing the non-aqueous solvent and the electrolyte in a polymer material.
  • non-aqueous electrolyte a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent, and a polymer gel electrolyte containing the non-aqueous solvent and the electrolyte in a polymer material.
  • examples thereof include a polymer solid electrolyte containing the electrolyte in a polymer material and an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • non-aqueous solvent used in the liquid non-aqueous electrolyte a known non-aqueous solvent can be used in a lithium battery.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC)
  • cyclic carbonates and cyclic Examples thereof include a nonaqueous solvent mainly composed of a mixed solvent with a nonaqueous solvent (hereinafter referred to as a second solvent) having a viscosity lower than that of carbonate.
  • Examples of the second solvent include chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, methyl propionate, ethyl propionate, cyclic ether such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and the like.
  • Examples of the ethers include dimethoxyethane and diethoxyethane.
  • Examples of the electrolyte include alkali salts, and particularly lithium salts.
  • lithium salts lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluorometasulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and the like.
  • lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) are preferable.
  • the amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2 mol / L.
  • the solvent and the electrolyte are dissolved in a polymer material as a gel electrolyte to form a gel
  • the polymer material is a single amount of polyacrylonitrile, polyacrylate, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PECO), or the like. And polymers with other monomers.
  • the electrolyte As the solid electrolyte, the electrolyte is dissolved in a polymer material and solidified.
  • the polymer material include polymers of monomers such as polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PEO), and copolymers with other monomers.
  • the ceramic material containing lithium is mentioned as an inorganic solid electrolyte. Among these, Li 3 N, Li 3 PO 4 —Li 2 S—SiS 2 glass, and the like can be given.
  • a separator can be disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a gel-like or solid nonaqueous electrolyte layer may be used in combination with this separator, or a gel-like or solid nonaqueous electrolyte layer may be used instead of the separator.
  • the separator is for preventing contact between the positive electrode and the negative electrode, and is made of an insulating material.
  • a shape in which the electrolyte can move between the positive electrode and the negative electrode is used.
  • a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, or a cellulose-based separator can be used.
  • FIG. 1 An example of a partial cross-sectional view showing a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery which is an embodiment of a nonaqueous electrolyte battery is shown in FIG.
  • an insulator 2 is disposed at the bottom of a bottomed cylindrical container 1 made of stainless steel.
  • the electrode group 3 is accommodated in the container 1.
  • the electrode group 3 is produced by winding the positive electrode 4 and the negative electrode 6 in a spiral shape with a separator 5 interposed therebetween.
  • Example 1 Preparation of positive electrode>
  • the olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) powder was immersed in 0.5 N sulfuric acid for 30 minutes, and then washed with water and filtered to remove moisture. Thereafter, heat treatment was performed in an Ar atmosphere for 3 hours.
  • the obtained positive electrode active material was mixed with acetylene black, graphite, and polyvinylidene fluoride (PVdF) at a ratio of 100: 8: 8: 6 (all by weight%) using a mixer. Further, N-methylpyrrolidone was added and mixed, applied to a current collector of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and pressed to prepare a positive electrode having an electrode density of 1.9 g / cm 3 .
  • Examples of the negative electrode active material include spinel type lithium titanium oxide, 85% by weight of negative electrode active material powder, 5% by weight of graphite as a conductive agent, 3% by weight of acetylene black as a conductive agent, and 7% by weight of PVdF. NMP was added and mixed, applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 11 ⁇ m, dried, and pressed to prepare a negative electrode.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • the electrode group and the electrolyte solution were respectively stored in a stainless steel bottomed cylindrical container to assemble a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the manufactured battery was charged and discharged three times at a 1 C rate in the range of 2.3 V to 1.0 V, and the capacity was confirmed.
  • Example 2 An active material was produced and a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the production conditions of the positive electrode were changed.
  • Table 1 summarizes the composition of the surface composition and the like similar to Example 1.
  • Example 1 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that bare LiFePO 4 was used for the positive electrode.
  • Example 2 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that LiFePO 4 of the positive electrode was coated with 2.5 wt% carbon.
  • Example 3 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that LiFePO 4 was simply coated with Li 3 PO 4 on the positive electrode without a concentration gradient.
  • Rate test> The batteries of Examples 1 to 1 and Comparative Example 1 to 1 were subjected to capacity measurement at 1C rate and capacity measurement at 30C rate. Table 2 summarizes the capacity retention rate at the 30C rate relative to the capacity at the 1C rate.
  • the carbon-coated LiFePO 4 is excellent in water resistance as in Comparative Example 2, but the rate characteristics are inferior to those in Example 1 and the like. From the above results, it was confirmed that by applying the present invention, high temperature durability was maintained while maintaining rate characteristics.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage.
  • various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment.
  • constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.

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Abstract

【課題】耐水性に優れた正極活物質を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】実施形態の非水電解質二次電池は、中心部にオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４と、前記中心部の外側にＬｉＦｅｘＰｙＯｚで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する中間部と、前記中間部の外側にＬｉＦｅａＰｂＯｃで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する表面部とで構成される正極活物質粒子を含有する正極と、チタン酸リチウムを含有する負極とを備え、前記中心部のリチウムリン酸鉄のＰに対するＦｅのモル濃度比は、前記ＬｉＦｅｘＰｙＯｚのｘ／ｙの平均より大きく、前記正極活物質粒子の表面部のＬｉＦｅａＰｂＯｃのａ／ｂの平均値は、前記ＬｉＦｅｘＰｙＯｚのｘ／ｙの平均より小さく、前記中心部のＬｉＦｅｘＰｙＯｚのｘ／ｙが表面部から中心部方向に向かって、連続的又は断続的に大きくなる領域が含まれることを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池
　本発明の実施形態は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、Ｌｉイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。このような非水電解質二次電池は、環境問題の観点から、特に電気自動車やエンジンとモーターを併用するハイブリッド自動車などの大型用電源として期待されている。また自動車用途に限らず、電源としての非水電解質二次電池は非常に着目されている。
　このようなこの非水電解質二次電池は、小型の携帯電話やノートパソコン等に用いられる非水電解質二次電池以上に、瞬間的に大電流を放出する特性が重要視される。
　また正極として、資源的な観点、高い環境調和性の他、電気化学的な安定性、熱的安全性などの観点からオリビン型を持つリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）が注目されている。
　リチウムチタン複合酸化物を負極に、リチウムリン酸鉄を正極に用いた電池では、従来のリチウムイオン二次電池よりも、はるかに安全、長寿命を有する革新的な二次電池となりうる。
　ところが、リチウムリン酸鉄は水分と容易に反応し、正極活物質から鉄が溶出しやすいといった問題がある。また、負極として用いる粒子サイズの非常に細かいリチウムチタン複合酸化物には大量の結晶水が含まれていることを発明者らは確認した。つまり、このような正極・負極の組み合わせの場合、負極に含まれる大量の結晶水により、リチウムリン酸鉄は溶解し、容量劣化を招きやすく、本来の正極・負極のポテンシャルを十分に引き出すことができなかった。
　このような水分等との反応を抑制するために、例えば水に不活性なＬｉ３ＰＯ４といった物質や、電子導電性をもたらすカーボンを被覆するといった手法は既に知られている。しかし例に挙げた物質等はそれ自身リチウムを吸蔵・放出することがないため、充放電容量に寄与しない。また、リチウムリン酸鉄が反応に寄与する平衡電極電位では、Ｌｉ３ＰＯ４やカーボン内においてリチウム拡散が固体内部で殆ど起こらない。従って、このような被覆はリチウムリン酸鉄への拡散阻害要因になるため、大電流を必要とする用途には不向きである。
特開２０００－６７９２５
　そこで、実施形態にかかる発明は、耐水性に優れた正極活物質を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　実施形態の非水電解質二次電池は、中心部にオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４と、前記中心部の外側にＬｉＦｅｘＰｙＯｚで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する中間部と、前記中間部の外側にＬｉＦｅａＰｂＯｃで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する表面部とで構成される正極活物質粒子を含有する正極と、チタン酸リチウムを含有する負極とを備え、
　前記中心部のリチウムリン酸鉄のＰに対するＦｅのモル濃度比は、前記ＬｉＦｅｘＰｙＯｚのｘ／ｙの平均より大きく、前記正極活物質粒子の表面部のＬｉＦｅａＰｂＯｃのａ／ｂの平均値は、前記ＬｉＦｅｘＰｙＯｚのｘ／ｙの平均より小さく、前記中心部のＬｉＦｅｘＰｙＯｚのｘ／ｙが表面部から中心部方向に向かって、連続的又は断続的に大きくなる領域が含まれることを特徴とする。
図１は、実施形態の非水電解質二次電池の部分断面図である。
　発明者らは、正極活物質のリチウムリン酸鉄のＦｅのＰに対するモル濃度比が高くなるほどリチウムイオン拡散をスムーズに行うことが出来る反面、水の浸食を防ぐ効果が減少する傾向を見出した。ここでＦｅのＰに対するモル濃度比は、例えば、リチウムリン酸鉄がＬｉＦｅｘＰｙＯｚの場合はｘ／ｙで表す。例えば正極活物質がすべてＬｉＦｅＰＯ４の場合、ｘ／ｙ＝１として表される。
　まず、正極活物質粒子について説明する。
　実施形態の正極活物質は、中心部にオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４を有するリチウムリン酸鉄と、前記中心部の外側にＬｉＦｅｘＰｙＯｚで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する中間部と、中間部の外側にＬｉＦｅａＰｂＯｃで表すことのできるリチウムリン酸鉄とで構成される。そして、正極活物質の粒子中に、ＬｉＦｅｘＰｙＯｚのｘ／ｙが表面部から中心方向に連続的又は断続的に大きくなる領域が前記正極活物質粒子中に含まれる。増加する領域が含まれることによって、リチウムの拡散を円滑に進めることができる。また、正極活物質の表面部のａ／ｂを小さくすることで、水の浸食を防ぐ形態となっており、この表面部がＬｉ３ＰＯ４等の被覆層ではないため、充放電に表面部が寄与することができる。
　実施形態の正極活物質粒子は、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で、Ｘ線による表面組成分析をすることができる。ＸＰＳ測定によって、正極活物質の各元素の結合状態及び各元素の組成割合を算出することができる。実施形態における各元素の組成割合、例えばＬｉＦｅｘＰｙＯｚで表されるリチウムリン酸鉄のＰに対するＦｅのモル濃度比であるｘ／ｙは、すべてＸＰＳで測定による。その他のリチウムリン酸鉄のＰに対するＦｅのモル濃度比も、すべてＸＰＳの測定による。
　ＸＰＳの測定では、活物質粉末のみを測定することもできるが、電極にした状態でも測定できる。特に電極にした状態では、不活性雰囲気を保った状態にて、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）溶媒にて１時間洗浄後、室温にて溶媒を１０時間以上乾燥させる必要がある。その後、得られた電極を不活性雰囲気を維持したままＸＰＳチャンバー内に試料を導入し、測定する。特に電極や電池作製後では、大気中の水分等の影響を受けやすくなっている可能性があるため、測定直前まで不活性雰囲気を保つ必要がある。
　正極活物質粒子の平均粒径は０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍである。
　ここで正極活物質粒子の最表面又は表面部の任意の点をＰ１、Ｐ１と正極活物質粒子の中心を結ぶ線上の粒子深さ方向に対し、下記の条件を満たす点をＰ２とする。ＸＰＳ測定では表面から、エッチングを行うことで、粒子の深部の測定を行う。Ｐ１を最表面の点とすれば、Ｐ１の測定において、エッチングは行わない。このときＰ１とＰ２のリチウムリン酸鉄のＦｅ／Ｐ（Ｐに対するＦｅのモル濃度比）をＣ（Ｐ１）、Ｃ（Ｐ２）として表す。そして、Ｃ（Ｐ１）＜Ｃ（Ｐ２）を満たしていれば、「正極活物質の表面部から中心方向（中心部）にＰに対してＦｅ濃度が濃くなる形態」としてみなす。Ｐ２地点の判断は、Ｃ（Ｐ２）が０．９５以上１．０５以下の範囲になった地点、あるいは、表面から深さ方向に対して１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲にて濃度比率Ｃが０．８５以上で±０．０５／１００ｎｍの範囲以下内にての変化に留まったとき、変化が小さくなった最初の点をＰ２としてみなす。
　Ｐ２とＰ１の深さ距離は、ＳｉＯ２換算によるエッチング時間により算出される。このときＰ２とＰ１の間の中間部から任意に選んだ２点を表面部に近い順にＰ３、Ｐ４としたとき、同様にそれぞれのリチウムリン酸鉄のＦｅ／Ｐ（Ｐに対するＦｅのモル濃度比）をＣ（Ｐ１）、Ｃ（Ｐ２）、Ｃ（Ｐ３）、Ｃ（Ｐ４）とする。Ｃ（Ｐ１）＜Ｃ（Ｐ２）を満たし、かつＣ（Ｐ３）、Ｃ（Ｐ４）はＣ（Ｐ１）以上、Ｃ（Ｐ２）以下であれば、「中間部において、Ｐに対するＦｅ濃度が濃くなる形態」としてみなす。
　さらに、Ｃ（Ｐ１）＜Ｃ（Ｐ３）＜Ｃ（Ｐ４）＜Ｃ（Ｐ２）の関係がＰ１からＰ２の間のＦｅ／Ｐが変化する範囲内のすべてで満たされるとき、これらは「中間部においてＰに対してＦｅ濃度が連続的に濃くなるように変化している形態」とみなす。一時的に深さ方向に対して濃度変化がない領域、つまりＣ（Ｐ１）＝Ｃ（Ｐ３）やＣ（Ｐ３）＝Ｃ（Ｐ４）といった領域、あるいは一時的に濃度が逆転している領域、つまりＣ（Ｐ３）＞Ｃ（Ｐ４）といった領域が含まれる場合、これらは「中間部においてＰに対してＦｅ濃度が断続的に濃くなるように変化している形態」とみなす。
　Ｐに対してＦｅが連続的又は断続的に濃くなるように変化する領域の組成変化や領域の範囲は、上記Ｐ３とＰ４の位置をずらしてＸＰＳ測定によって中間部を詳細に調べることで知ることができる。
　その連続的又は断続的に変化する領域の範囲は、耐水性の観点から、正極活物質粒子の最表面から中心方向に粒子の直径の０．１％以上深い点から始まることが好ましい。また、あまり深い点にまで連続的又は断続的に変化する領域が存在すると、Ｌｉイオンの拡散時間が長くなってしまうことから、レート特性や入力・出力特性に悪影響である。そこで、最表面から中心方向に粒子の直径の２０．０％以下深い点にまで連続的又は断続的に変化する領域に含まれることが好ましい。そこで、領域は、前記正極活物質粒子の最表面から中心方向に粒子の直径の０．１％以上２０％以下の範囲内に含まれることが好ましい。上記の０．５％～１５％の範囲にこの連続的又は断続的に変化する領域が含まれることがより好ましい。
　中間部の濃度変化領域が短い、あるいは、濃度変化が非常に急峻な場合、活物質のコア部分を取り囲むようにリチウム濃度の濃いあるいは薄い領域がシェルのように取り囲む構造をとりやすくなる（コア・シェル構造）。このようなリチウム濃度の濃い領域と薄い領域とが分離するような構造をとると、同じ充電深度でもリチウムの拡散速度が変わるため、結果として入出力特性が大きく異なる可能性がある。したがって電池を制御する上で取り扱いが難しいため好ましくない。
　正極活物質粒子の中心部は、大部分又はすべてがオリビン型のＬｉＦｅＰＯ４で、これ以外に、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のいずれかを含む場合がある。そして、中心部のリチウムリン酸鉄のＰに対するＦｅのモル濃度比は、中間部のＬｉＦｅｘＰｙＯｚのｘ／ｙの平均より大きい。また、中心部のリチウムリン酸鉄のＰに対するＦｅのモル濃度比は０．９５以上１．０５以下であり、その領域内での濃度比の変化量は、中間部の領域内におけるＬｉＦｅｘＰｙＯｚのｘ／ｙの変化量よりも小さい。
　正極活物質粒子の表面部と中心部の縞の模様、格子間隔の違いをＴＥＭ観察して、結晶相の違いを確認することで、正極活物質の表面と中心部の化合物の違いを確認することができる。
　正極活物質粒子の表面部とは、正極活物質の粒子の最表面から中心方向に向かって、その直径の０．１％未満までの領域を意味する。そして、表面部の領域内において、ＬｉＦｅａＰｂＯｃのａ／ｂの変化量は、中間部の領域内におけるＬｉＦｅｘＰｙＯｚのｘ／ｙの変化量よりも小さい。また、表面部のＬｉＦｅａＰｂＯｃのａ／ｂの平均は、中間部のＬｉＦｅｘＰｙＯｚのｘ／ｙの平均より小さい。
　表面部のＬｉＦｅａＰｂＯｃは耐水性の観点からａ／ｂが小さいほど好ましい。しかし、ａ／ｂが小さすぎると、Ｌｉイオンの拡散性が低くなることが好ましくない。また、充放電容量の観点からも、ａ／ｂが０．１より小さいことは好ましくない。製造工程の観点及び電気化学的熱的安定性の観点からは、表面にもオリビン型のＬｉＦｅＰＯ４が含まれていることが好ましい。以上のことから、表面にはオリビン型のＬｉＦｅＰＯ４を含み、ａ／ｂは０．１以上のリチウムリン酸鉄であることが好ましい。また、ａ／ｂが多くなると、不可避的なチタン酸リチウム等由来の水によって、正極活物質中の鉄が溶出しやすくなるため、ａ／ｂは０．５以下であることが好ましい。以上のことから、表面部のＬｉＦｅａＰｂＯｃのａ／ｂは０．１以上０．５以下であることが好ましい。
　正極活物質粒子の表面部は、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１＋αＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉβＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３、Ｌｉ３＋γＦｅ２（ＰＯ４）３のうち少なくとも１種類以上の化合物とオリビン型のＬｉＦｅＰＯ４が含まれている。なお、α、β、γは、０≦α≦１、０≦β≦３、０≦γ≦２の条件を満たす。どのような化合物で構成されているかは、ＴＥＭ－ＥＤＸによる結晶相の分析と解析によって知ることができる。
　ＴＥＭの測定では、活物質粉末のみを測定することもできるが、電極にした状態でも測定できる。特に電極にした状態では、不活性雰囲気を保った状態にて、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）溶媒にて１時間洗浄後、室温にて溶媒を１０時間以上乾燥させる必要がある。その後、得られた電極を不活性雰囲気を維持したままエッチング加工、ＴＥＭ内に試料を導入し、測定する。特に電極や電池作製後では、大気中の水分等の影響を受けやすくなっている可能性があるため、測定直前まで不活性雰囲気を保つ必要がある。
　次に、正極の製造方法について説明する。
　正極活物質粒子は、オリビン型のＬｉＦｅＰＯ４を酸又は水洗処理を行い、不活性雰囲気下にて熱処理することで得られる。処理に用いる酸は、塩酸、硫酸、硝酸などの鉄を溶解する酸であればよい。酸の種類、濃度、処理温度を適宜調整して、正極活物質粒子の表面やその内部の鉄の濃度を調整する。酸あるいは水洗処理を行うことで、予めＬｉＦｅＰＯ４からＦｅを一部溶出させ、表面部及び中心部のＰに対するＦｅのモル濃度比が中心部より低い形態となる。このような酸・水洗処理を施した状態では表面層（表面部）は乱れた構造となっている。例えば、処理後の表面にＬｉ１＋αＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉβＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）とオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４を含む場合、Ｌｉ１＋αＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉβＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３相などが十分に形成されていない。この状態では粒子内部へのリチウム拡散が阻害される。また、酸・水洗処理により粒子内部に結晶水として蓄積されるため、そのままではかえって水の侵食反応を助長させてしまう。よって、酸・水洗処理の後、不活性雰囲気下にて加熱することで、表面の構造を所望の形態にし、結晶水を除去することにより、リチウム拡散性及び耐水性に優れる正極活物質粒子を合成することができる。
　その後、合成した正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスして帯状電極にすることにより作製される。前記正極活物質には、合成したリチウム複合リン酸化合物の他、種々の酸化物、硫化物、リチウム複合酸化物を混合してもよい。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１－ｘＯ２）を挙げることができる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
　正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０～９５重量％、導電剤３～２０重量％、結着剤２～７重量％の範囲にすることが好ましい。
　次に、負極とその製造方法について説明する。
　負極は、例えば、本発明の非水電解質電池用負極材料を含むリチウムチタン複合酸化物とリチウム複合酸化物の混合活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
　さらに、負極には使用される導電剤としては、通常炭素材料が使用される。前述した負極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であるが、メソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみでは導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。
　結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
　前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０～９５重量％、導電剤０～２５重量％、結着剤２～１０重量％の範囲にすることが好ましい。
　次に、非水電解質について説明する。
　前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。
　液状非水電解質に用いられる非水溶媒としては、リチウム電池で公知の非水溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを挙げることができる。
　第２の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
　電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などが挙げられる。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５～２モル／Ｌとすることが好ましい。
　ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
　固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なかでもＬｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２ガラスなどが挙げられる。
　正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。また、このセパレータと併せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いても良いし、セパレータの代わりにゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムあるいは、セルロース系のセパレータが可能である。
　以下、図１の非水電解質二次電池を参考に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　非水電解質電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図の一例を図１に示す。例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１内の底部には、絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４と負極６をその間にセパレータ５を介在して渦巻き状に捲回することにより作製される。
（実施例１）
＜正極の作製＞
　オリビン型リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）粉末を０．５Ｎの硫酸内に３０分間浸した後、水洗・ろ過を行い、水分を除去した。その後、Ａｒ雰囲気下にて３時間熱処理を行った。
　処理したリチウムリン酸鉄の平均粒子径を調査したところ、８．５μｍであった。この正極粉末についてエッチングを行わずにＸＰＳ測定を行い、Ｐに対するＦｅのモル濃度比（Ｆｅ／Ｐ）を算出したところ、０．３５であった。その後、エッチングを行いながら、ＸＰＳ測定を行った結果、３１０ｎｍ以上掘り進めると、Ｆｅの濃度に変化が見られなくなった。その際のＰに対するＦｅのモル濃度比は０．９８であった。つまり、濃度変化層が終了し、ＬｉＦｅＰＯ４にほぼ達したとみなせる。平均粒子径に対して３．６％の濃度変化層があると計算された。最表面と３１０ｎｍより浅い任意の点２点、ここでは８０ｎｍと２２０ｎｍについて、Ｐに対するＦｅのモル濃度比算出した結果、０．４８、及び０．８２であった。従って、Ｐに対するＦｅのモル濃度比は連続に変化していた。また、粒子のＴＥＭ観察を行い、表面近傍の格子縞を観察した。その結果、表面層と粒子中心部では縞の模様、格子間隔が異なっており、粒子内の結晶相が異なることを確認した。ＴＥＭ－ＥＤＸから、それぞれの結晶相の組成比を計算した結果、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４の他に最表面にＬｉ３ＰＯ４、中間部分にＬｉＦｅＰ２Ｏ７層が存在することを確認した。
　得られた正極活物質に、アセチレンブラック、グラファイト、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、１００：８：８：６の割合（いずれも重量％）にてミキサーを用いて混合した。さらにＮ－メチルピロリドンを加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度１．９ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
＜負極の作製＞
　負極活物質としては、スピネル型リチウムチタン酸化物に、負極活物質材料の粉末８５重量％に導電剤としてのグラファイト５重量％と、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と、ＰＶｄＦ７重量％と、ＮＭＰとを加えて混合し、厚さ１１μｍのアルミ箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
＜電極群の作製＞
　前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム及びセルロースからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
＜非水電解液の調製＞
　さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。
　前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
　作製した電池について、２．３Ｖ－１．０Ｖの範囲で１Ｃレートで３回充放電を行い、容量の確認を行った。
（実施例２～６）
　正極の作製条件を変えた他は、実施例１と同様に活物質を作製、電池を作製した。実施例１同様の表面組成等の構成を表１にまとめて記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（比較例１）
　正極にベアのＬｉＦｅＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様な方法にて電池を作製した。
（比較例２）
　正極のＬｉＦｅＰＯ４に２．５ｗｔ％のカーボンにて被覆させたこと以外は実施例１と同様な方法にて電池を作製した。
（比較例３）
　正極にＬｉＦｅＰＯ４にＬｉ３ＰＯ４を単に濃度勾配なしに被覆させたこと以外は実施例１と同様な方法にて電池を作製した。
＜実験結果：容量測定、貯蔵試験＞
　実施例１～および、比較例１～の電池をＳＯＣ　１００％状態に調整し、８０℃環境下にて貯蔵試験を行った。１週間おきに２５℃に戻し、容量測定を行った。その後、再びＳＯＣ　１００％状態に調整し、８０℃環境下にて貯蔵を繰り返し行い、合計１０週間試験した。貯蔵前の容量に対する１０週間後の容量比率（％）を表２にまとめた。
その結果、比較例１のように、裸のＬｉＦｅＰＯ４は耐水性が低く、容量劣化が著しかった。
一方、実施例１をはじめ、表面のＦｅ濃度の比率が低いほうが容量劣化が小さいことを確認した。これは負極等に含まれる水分の影響を受けにくくなったことに由来していると考えられる。
＜実験結果：レート試験＞
　実施例１～および、比較例１～の電池を１Ｃレートでの容量、ならびに３０Ｃレートでの容量測定を行った。１Ｃレートでの容量に対する３０Ｃレートの容量維持率について表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　その結果、比較例２のように、カーボンコートしたＬｉＦｅＰＯ４は耐水性は優れるものの、レート特性が実施例１等に比べると劣る。
　以上の結果より、本発明を施すことにより、レート特性を維持しつつ、高い高温耐久性を有することが確認できた。
　なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

Claims (11)

  1. 　中心部にオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４と、前記中心部の外側にＬｉＦｅｘＰｙＯｚで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する中間部と、前記中間部の外側にＬｉＦｅａＰｂＯｃで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する表面部とで構成される正極活物質粒子を含有する正極と、
    　チタン酸リチウムを含有する負極とを備え、
    　前記中心部のリチウムリン酸鉄のＰに対するＦｅのモル濃度比は、前記ＬｉＦｅｘＰｙＯｚのｘ／ｙの平均より大きく、
    　前記正極活物質粒子の表面部のＬｉＦｅａＰｂＯｃのａ／ｂの平均値は、前記ＬｉＦｅｘＰｙＯｚのｘ／ｙの平均より小さく、
    　前記中間部のＬｉＦｅｘＰｙＯｚのｘ／ｙが表面部から中心部方向に向かって、連続的又は断続的に大きくなる領域が含まれることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　前記領域は、前記正極活物質粒子の最表面から中心方向に粒子の直径の０．１％以上２０％以下の範囲内に含まれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記領域は、前記正極活物質粒子の最表面から中心方向に粒子の直径の０．５％以上１５％以下の範囲内に含まれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記正極活物質粒子の表面部のＸＰＳ測定によるＬｉＦｅｘＰｙＯｚのｘ／ｙは０．１以上０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記正極活物質粒子の表面部には、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１＋αＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉβＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３、Ｌｉ３＋γＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦α≦１、０≦β≦３、０≦γ≦２）のうち、少なくとも１種類以上の化合物とオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記正極活物質粒子は、酸又は水洗処理し、不活性雰囲気下で加熱処理したものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記中間部及び表面部は、酸又は水洗処理し、不活性雰囲気下で加熱処理したものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記連続的又は断続的に変化する領域の範囲は、前記正極活物質粒子の最表面から中心方向に粒子の直径の０．１％以上深い点から始まることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記中心部のリチウムリン酸鉄のＰに対するＦｅのモル濃度比は０．９５以上１．０５以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記中心部のリチウムリン酸鉄のＰに対するＦｅのモル濃度比の変化量は、前記中間部の領域内におけるＬｉＦｅｘＰｙＯｚのｘ／ｙの変化量よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　前記表面部のＬｉＦｅａＰｂＯｃのａ／ｂの平均は、前記中間部のＬｉＦｅｘＰｙＯｚのｘ／ｙの平均より小さいことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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