JP6700567B2 - 二次電池用正極材料、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

二次電池用正極材料、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池用正極材料、及びその製造方法、並びに、前記二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
従来、携帯電話、モバイルパソコン、センシングデバイス、電気自動車などに用いる蓄電池として、エネルギー密度が大きい二次電池が広く使用されている。前記二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
前記リチウムイオン二次電池は、酸化還元反応を行う正極活物質を正極に有しており、酸化還元反応を行う負極活物質を負極に有している。前記正極活物質及び前記負極活物質は、化学反応を起こすことでエネルギーを放出する。放出したエネルギーを電気エネルギーとして取り出すことで、前記リチウムイオン二次電池はその機能を発現している。
センシングデバイスなどの機器の駆動可能出力及び駆動時間は、電池の正極材料が有するエネルギー密度に大きく影響される。そして、高エネルギー密度の正極材料を得る一つの方法として高電位であることが挙げられる。
正極材料として、ＬｉＣｏＯ２（３．６Ｖ−３．７Ｖ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（３．７Ｖ−３．８Ｖ）、ＬｉＦｅＰＯ４（３．３Ｖ−３．４Ｖ）などが知られている。これらのうち、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４は、原料となるコバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）の元素価格が高く、従って正極材料の価格が高くなることが問題点である。一方、ＬｉＦｅＰＯ４は、低価格元素である鉄を原料としているため正極材料の価格を抑えることができるが、有する電位がＬｉＣｏＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４より低いことが問題点である。
特開２０１１−２２２４９８号公報
本発明は、安価であり、かつＬｉＣｏＯ２に匹敵する電位を示す二次電池用正極材料、及びその製造方法、並びに前記二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
１つの態様では、組成式Ｌｉ４＋ｘＦｅ４＋ｙ（Ｐ２Ｏ７）３（−０．８０≦ｘ≦０．６０、−０．３０≦ｙ≦０．４０、かつ−０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．３０）で表され、三斜晶の結晶構造を有する。
また、１つの態様では、前記二次電池用正極材料の製造方法は、リチウム源、鉄源、及びリン酸源の混合物を熱処理することを含む。
また、１つの態様では、リチウムイオン二次電池は、前記二次電池用正極材料を含む正極と、負極と、電解質と、を有する。
１つの側面として、安価であり、かつＬｉＣｏＯ２に匹敵する電位を示す二次電池用正極材料を提供できる。
また、１つの側面として、安価であり、かつＬｉＣｏＯ２に匹敵する電位を示す二次電池用正極材料の製造方法を提供できる。
また、１つの側面として、安価であり、かつ高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を提供できる。
図１は、リチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。 図２は、実施例１の生成物のＸＲＤスペクトルである。 図３は、図２のＸＲＤスペクトルの低角側の回折ピークを表す図である。 図４は、実施例１の主生成物の結晶構造（三斜晶）の概略図である。 図５は、Ｆｅ量を変動させた際のＸＲＤスペクトルである。 図６Ａは、実施例１の正極材料を用いたハーフセルの定電流充放電曲線である。 図６Ｂは、図６Ａの定電流充放電曲線から導出したｄＱ／ｄＶプロットである。
（二次電池用正極材料）
開示の二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉ４＋ｘＦｅ４＋ｙ（Ｐ２Ｏ７）３（−０．８０≦ｘ≦０．６０、−０．３０≦ｙ≦０．４０、かつ−０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．３０）で表される。
前記二次電池用正極材料は、三斜晶の結晶構造を有する。
前記二次電池用正極材料は、空間群Ｐ−１に属することが好ましい。
比較的高い電位が得られる正極材料であるＬｉＣｏＯ２（３．６Ｖ−３．７Ｖ）、及びＬｉＭｎ２Ｏ４（３．７Ｖ−３．８Ｖ）は、元素価格が高いコバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）が使用されており、正極材料の価格が高くなるという問題点がある。
一方、ＬｉＦｅＰＯ４は、低価格元素である鉄を原料としているため正極材料の価格を抑えることができる。しかし、有する電位（３．３Ｖ−３．４Ｖ）がＬｉＣｏＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４より低いことが問題点である。
そこで、本発明者は、安価であり、かつＬｉＣｏＯ２（３．６Ｖ−３．７Ｖ）に匹敵する電位を示す二次電池用正極材料を得るために鋭意検討を行った。
その結果、組成式Ｌｉ４＋ｘＦｅ４＋ｙ（Ｐ２Ｏ７）３（−０．８０≦ｘ≦０．６０、−０．３０≦ｙ≦０．４０、かつ−０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．３０）で表され、三斜晶の結晶構造を有する二次電池用正極材料を見出した。前記二次電池用正極材料は、構成元素が安価なＦｅであることから、安価である。更に、前記二次電池用正極材料は、ＬｉＣｏＯ２（３．６Ｖ−３．７Ｖ）に匹敵する電位を示す。
ここで、前記組成式において、ｘの範囲は、−０．８０≦ｘ≦０．６０であり、−０．５５≦ｘ≦０．５０が好ましく、−０．２５≦ｘ≦０．２０がより好ましく、−０．１０≦ｘ≦０．１０が更により好ましく、−０．０５≦ｘ≦０．０５が特に好ましい。
前記組成式において、ｙの範囲は、−０．３０≦ｙ≦０．４０であり、−０．２５≦ｙ≦０．２８が好ましく、−０．１０≦ｙ≦０．１３がより好ましく、−０．０５≦ｙ≦０．０５が更により好ましく、−０．０３≦ｙ≦０．０３が特に好ましい。
前記組成式において、ｘ＋ｙの範囲は、−０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．３０であり、−０．２８≦ｘ＋ｙ≦０．２５が好ましく、−０．１３≦ｘ＋ｙ≦０．１０がより好ましく、−０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．０５が更により好ましく、−０．０３≦ｘ＋ｙ≦０．０３が特に好ましい。
ここで、Ｌｉ４＋ｘＦｅ４＋ｙ（Ｐ２Ｏ７）３において、ｘ＝０．００、及びｙ＝０．００の場合、Ｌｉ４Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３となる。また、Ｌｉ４Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３は、Ｌｉ５．３３Ｆｅ５．３３（Ｐ２Ｏ７）４と表してもよい。
開示の二次電池用正極材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の二次電池用正極材料の製造方法が好ましい。
（二次電池用正極材料の製造方法）
開示の二次電池用正極材料の製造方法は、熱処理工程を含み、更に必要に応じて、混合工程などのその他の工程を含む。
＜混合工程＞
前記混合工程は、リチウム源、鉄源、及びリン酸源を混合し、それらの混合物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遊星ボールミルを用いて行うことができる。
前記リチウム源としては、例えば、リチウム塩などが挙げられる。
前記リチウム塩を構成するアニオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化物イオン、炭酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。これらは水和物であってもよいし、無水物であってもよい。これらの中でも、炭酸リチウム、硝酸リチウムが、副反応が起こらない点で好ましい。
前記鉄源としては、例えば、鉄塩などが挙げられる。
前記鉄塩を構成するアニオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化物イオン、炭酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記鉄塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化第一鉄、シュウ酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）などが挙げられる。これらは水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
前記リン酸源としては、例えば、リン酸、リン酸塩などが挙げられる。
前記リン酸塩を構成するカチオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニウムイオンなどが挙げられる。
前記リン酸塩としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどが挙げられる。
また、前記リチウム源、及び前記リン酸源に代えて、リチウム源かつリン酸源である化合物として、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウムなどを用いてもよい。
混合の際の、前記リチウム源、前記鉄源、及び前記リン酸源の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３．２〜４．６：３．７〜４．４：６．０（元素比）などが挙げられる。
＜熱処理工程＞
前記熱処理工程としては、前記混合物を熱処理するかぎり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４７０℃以上７２０℃以下が好ましく、５００℃以上６５０℃以下がより好ましい。熱処理の温度が、４７０℃未満であると、所望の結晶構造が得られないことがあり、７２０℃を超えると、生成物が融解してしまうことがある。
前記熱処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以上２４時間以下が好ましく、２時間以上１８時間以下がより好ましく、３時間以上１５時間以下が特に好ましい。
前記熱処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気としては、例えば、アルゴン雰囲気などが挙げられる。
（リチウムイオン二次電池）
開示のリチウムイオン二次電池は、少なくとも開示の前記二次電池用正極材料を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記リチウムイオン二次電池は、安価であり、かつ比較的高い電位が得られるＬｉＣｏＯ２に匹敵する電位を示す前記二次電池用正極材料を使用している。そして、高電位であることは、高エネルギー密度に寄与する。したがって、前記リチウムイオン二次電池は、安価であり、かつ高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池となる。
前記リチウムイオン二次電池は、例えば、正極を少なくとも有し、更に必要に応じて、負極、電解質、セパレータ、正極ケース、負極ケースなどのその他の部材を有する。
＜＜正極＞＞
前記正極は、開示の前記二次電池用正極材料を少なくとも有し、更に必要に応じて、正極集電体などのその他の部を有する。
前記正極において、前記二次電池用正極材料は、いわゆる正極活物質として機能する。
前記正極における前記二次電池用正極材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極において、前記二次電池用正極材料は、導電材、及び結着材とともに混合され、正極層を形成していてもよい。
前記導電材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素系導電材料などが挙げられる。前記炭素系導電材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。
前記結着材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
前記正極の材質、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、棒状、円板状などが挙げられる。
−正極集電体−
前記正極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。
前記正極集電体は、端子である正極ケースに対して正極層を良好に導通させるためのものである。
＜＜負極＞＞
前記負極は、負極活物質を少なくとも有し、更に必要に応じて、負極集電体などのその他の部を有する。
前記負極の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、棒状、円板状などが挙げられる。
−負極活物質−
前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属元素を有する化合物が挙げられる。
前記アルカリ金属元素を有する化合物としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属元素としては、例えば、リチウムなどが挙げられる。
前記金属単体としては、例えば、リチウムなどが挙げられる。
前記合金としては、例えば、リチウムを有する合金などが挙げられる。前記リチウムを有する合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、リチウムを有する金属酸化物などが挙げられる。前記リチウムを有する金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物などが挙げられる。
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムを含有する金属窒化物などが挙げられる。前記リチウムを含有する金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などが挙げられる。
前記負極における前記負極活物質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極において、前記負極活物質は、導電材、及び結着材とともに混合され、負極層を形成していてもよい。
前記導電材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素系導電材料などが挙げられる。前記炭素系導電材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。
前記結着材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
−負極集電体−
前記負極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。
前記負極集電体は、端子である負極ケースに対して負極層を良好に導通させるためのものである。
＜＜電解質＞＞
前記電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液、固体電解質などが挙げられる。
−非水電解液−
前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩と、有機溶媒とを含有する非水電解液などが挙げられる。
−−リチウム塩−−
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六フルオロリン酸リチウム、四フルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記リチウム塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機溶媒中に０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることがイオン伝導度の点で好ましい。
−−有機溶媒−−
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒の前記非水電解液中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７５質量％〜９５質量％が好ましく、８０質量％〜９０質量％がより好ましい。
前記有機溶媒の含有量が、７５質量％未満であると、前記非水電解液の粘度が増加し、電極への濡れ性が低下するため、電池の内部抵抗の上昇を招くことがあり、９５質量％を超えると、イオン伝導度が低下し、電池の出力の低下を招くことがある。一方、前記有機溶媒の含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高いイオン伝導度を維持することができ、前記非水電解液の粘度を抑えることで電極への濡れ性を維持することができる点で有利である。
−固体電解質−
前記固体電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機固体電解質、真性ポリマー電解質などが挙げられる。
前記無機固体電解質としては、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ材料、ペロブスカイト材料などが挙げられる。
前記真性ポリマー電解質としては、例えば、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。
前記リチウムイオン二次電池における前記電解質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜セパレータ＞＞
前記セパレータの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、セロハン、ポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。前記紙としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状などが挙げられる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
前記セパレータの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜正極ケース＞＞
前記正極ケースの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
前記正極ケースの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
前記正極ケースの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
前記正極ケースの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜負極ケース＞＞
前記負極ケースの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
前記負極ケースの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
前記負極ケースの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
前記負極ケースの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コイン型、円筒状、角形、シート型などが挙げられる。
開示のリチウムイオン二次電池の一例を図を用いて説明する。図１は、開示のリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。
図１に示すリチウムイオン二次電池は、コイン型のリチウムイオン二次電池である。コイン型のリチウムイオン二次電池は、正極集電体１１及び正極層１２からなる正極１０と、負極集電体２１及び負極層２２からなる負極２０と、正極１０及び負極２０の間に介在する電解質層３０とを備える。図１のリチウムイオン二次電池においては、正極集電体１１及び負極集電体２１は、各々、正極ケース４１及び負極ケース４２に対して、集電体４３を介して固定されている。正極ケース４１と負極ケース４２との間は、例えば、ポリプロピレン製のパッキング材４４で封止されている。集電体４３は、正極集電体１１と正極ケース４１との間、及び負極集電体２１と負極ケース４２との間の空隙を埋めつつ導通を図るためのものである。
ここで、正極層１２は、開示の前記二次電池用正極材料を用いて作製される。
以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
実施例、比較例で用いた以下の原材料は、以下の各社から入手して用いた。
Ｌｉ２ＣＯ３：株式会社高純度化学研究所
ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ：純正化学株式会社
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：関東化学株式会社
Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７：株式会社豊島製作所
Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７：株式会社豊島製作所
（実施例１）
＜二次電池用正極材料の作製＞
１．４８ｇのＬｉ２ＣＯ３、７．２０ｇのＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、及び７．９２ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を遊星ボールミル容器に入れた。その後、遊星ボールミル容器をボールミル装置に配し、ボールミル装置を駆動させて、原材料を混合した。得られた混合物をアルゴン雰囲気下６００℃で６時間焼成することで、正極材料であるＬｉ５．３３Ｆｅ５．３３（Ｐ２Ｏ７）４を得た。
得られた物質のＸＲＤスペクトル（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線による）を図２に示す。回折ピークが現れたことから、結晶構造であることが分かった。リートベルト解析の結果、結晶相は三斜晶（Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）であり空間群Ｐ−１（Ｎｏ．２）に属することが分かった。格子定数は以下のとおりとなった。
［格子定数］
ａ＝６．３４Å
ｂ＝８．５０Å
ｃ＝９．９５Å
α＝１０７．９°
β＝８９．８２°
γ＝９３．０２°
また、純度は９６質量％で、不純物相として４質量％分のＬｉＦｅＰＯ４の回折ピークが検出された。低角側の回折ピークの指数付けの結果を図３及び表１に示す。結晶構造の外観を図４に示す。結晶構造パラメータを表２に示す。
なお、図３において、（１）は、Ｌｉ５．３３Ｆｅ５．３３（Ｐ２Ｏ７）４（三斜晶）の回折ピークの２θを示す。（２）は、ＬｉＦｅＰＯ４の回折ピークの２θを示す。
（実施例２）
実施例１において、Ｌｉ５．３３Ｆｅ５．３３（Ｐ２Ｏ７）４のＦｅ量及びＬｉ量を増減させ、その時のＸＲＤスペクトルの変化を確認した。結果を、図５に示した。チャート内の矢印は、不純物の回折ピークを表す。
また、チャートは上から以下のとおりである。
（３）：Ｌｉ６．０Ｆｅ５．０（Ｐ２Ｏ７）４〔Ｌｉ４．５０Ｆｅ３．７５（Ｐ２Ｏ７）３〕
（４）：Ｌｉ５．６Ｆｅ５．２（Ｐ２Ｏ７）４〔Ｌｉ４．２０Ｆｅ３．９０（Ｐ２Ｏ７）３〕
（５）：Ｌｉ５．３３Ｆｅ５．３３（Ｐ２Ｏ７）４〔Ｌｉ４．００Ｆｅ４．００（Ｐ２Ｏ７）３〕
（６）：Ｌｉ５．０Ｆｅ５．５（Ｐ２Ｏ７）４〔Ｌｉ３．７５Ｆｅ４．１３（Ｐ２Ｏ７）３〕
（７）：Ｌｉ４．６Ｆｅ５．７（Ｐ２Ｏ７）４〔Ｌｉ３．４５Ｆｅ４．２８（Ｐ２Ｏ７）３〕
図５からわかるように、Ｌｉ５．３３Ｆｅ５．３３（Ｐ２Ｏ７）４の組成の物が最も高純度になった。なお、Ｌｉ５．３３Ｆｅ５．３３（Ｐ２Ｏ７）４の次に不純物量の少ない物は、Ｌｉ５．６Ｆｅ５．２（Ｐ２Ｏ７）４であった。
以上を表にまとめると、表３のようになる。
なお、表３中のＬｉ及びＦｅの３桁の数値は、小数点以下３桁目を四捨五入して得た値である。
（比較例１）
結晶構造を持つＬｉ４Ｐ２Ｏ７、及び結晶構造を持つＦｅ２Ｐ２Ｏ７を、モル比（Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７：Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７）１：２となるように秤量し、乳鉢で混合することにより、全体組成がＬｉ５．３３Ｆｅ５．３３（Ｐ２Ｏ７）４となる物質を得た。
得られた物質のＸＲＤ測定の結果、回折ピークが検出されたことから、結晶構造であることが分かった。また、回折ピーク位置から結晶相を同定した結果、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７結晶相（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１−０７７−０１４５）、及びＦｅ２Ｐ２Ｏ７結晶相（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１−０７６−１７６２）の混合物であることが分かった。
（実施例３）
＜ハーフセルの作製＞
実施例１で作製した正極材料（正極活物質）を用いて、ハーフセルを作製した。
正極活物質と導電性カーボン（ケッチェンブラック、ライオン株式会社、ＥＣＰ６００ＪＤ）とポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ、ＫＦ＃１３００）とを質量比（正極活物質：導電性カーボン：ポリフッ化ビニリデン）８５：１０：５の割合で含有する合剤を正極とした。
電解液としては１ＭのＬｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ （ＬｉＰＦ６）を、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＥＣ）とＤｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＤＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２、ｖ／ｖ）に溶解させたもの（キシダ化学より購入）を用いた。
負極には金属リチウムを用いた。
＜定電流充放電試験＞
作製したハーフセルに対し定電流充放電試験を行った。定電流充放電試験の条件は以下の通りである。
充電放電共に電圧値終止とした。充電は４．５Ｖ終止とした。放電は２．０Ｖ終止とした。充電と放電の間には１０分間の開回路状態での休止を設けている。
作製したハーフセルからは、充電放電共に約１００ｍＡｈ／ｇの容量を確認した。
図６Ａに、定電流充放電曲線を示す。図６Ｂに、充放電曲線から導出したｄＱ／ｄＶプロットを示す。ｄＱ／ｄＶプロットに現れるピークは、充放電曲線中のプラトー領域を表している。その結果、充電ピークの中で最も高電圧のプラトー領域は、３．８１Ｖとなった。放電ピークの中で最も高電圧のプラトー領域は、３．７７Ｖとなった。従って、実施例１で作製した正極材料は、平均電圧として最高３．７９Ｖを示す正極材料であることが分かった。
（比較例２）
＜ハーフセルの作製及び定電流充放電試験＞
実施例３において、正極材料を、比較例１で作製した物質に代えた以外は、実施例３と同様にしてハーフセルを作製した。
作製したハーフセルに対し、実施例３と同様に、定電流充放電試験を行った。その結果、充電放電共に殆ど容量を観測することができなかった（＜０．１ｍＡｈ／ｇ）。
実施例３及び比較例２の結果から、３．８Ｖの高電位を引き出すためには、正極材料が、組成式Ｌｉ４＋ｘＦｅ４＋ｙ（Ｐ２Ｏ７）３（−０．８０≦ｘ≦０．６０、−０．３０≦ｙ≦０．４０、かつ−０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．３０）を満たすのみでは足りず、三斜晶の結晶構造を持つことが必要であることが確認された。即ち、結晶構造を持つ２つの材料Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７とＦｅ２Ｐ２Ｏ７をモル比１：２で混合することによっても、組成がＬｉ５．３３Ｆｅ５．３３（Ｐ２Ｏ７）４で表される材料が作製できる。しかし、この場合は、３．８Ｖの高電位を引き出すことができなかった。
１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極層
２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 負極層
３０ 電解質層
４１ 正極ケース
４２ 負極ケース
４３ 集電体
４４ パッキング材

Claims (6)

  1. 組成式Ｌｉ４＋ｘＦｅ４＋ｙ（Ｐ２Ｏ７）３（−０．８０≦ｘ≦０．６０、−０．３０≦ｙ≦０．４０、かつ−０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．３０）で表され、三斜晶の結晶構造を有することを特徴とする二次電池用正極材料。
  2. 前記結晶構造が、空間群Ｐ−１に属する請求項１に記載の二次電池用正極材料。
  3. 請求項１又は２に記載の二次電池用正極材料を製造する二次電池用正極材料の製造方法であって、
    リチウム源、鉄源、及びリン酸源の混合物を熱処理することを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
  4. 前記熱処理をする際の温度が、４７０℃以上７２０℃以下である請求項３に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  5. 前記熱処理が、不活性雰囲気下で行われる請求項３又は４に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
  6. 請求項１又は２に記載の二次電池用正極材料を含む正極と、
    負極と、
    電解質と、
    を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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