CN103608961A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供具有在耐水性方面优异的正极活性物质的非水电解质二次电池。实施方案的非水电解质二次电池，其特征在于，具备正极和负极，所述正极含有由在中心部具有橄榄石型的LiFePO4；在所述中心部的外侧具有由LiFexPyOz表示的磷酸铁锂的中间部；和在所述中间部的外侧具有由LiFeaPbOc表示的磷酸铁锂的表面部构成的正极活性物质粒子，所述负极含有钛酸锂，相对于所述中心部的磷酸铁锂的P的Fe的摩尔浓度比，为比所述LiFexPyOz的x/y的平均大；所述正极活性物质粒子的表面部的LiFeaPbOc的a/b的平均值比所述LiFexPyOz的x/y的平均小，所述中心部含有LiFexPyOz的x/y从表面部向中心部方向上连续地或断续地变大的区域。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明的实施方案涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，利用Li离子在负极和正极移动来进行放电的非水电解质二次电池，作为高能量密度电池，研究开发进展兴盛。这样的非水电解质二次电池，从环境问题的观点出发，特别是作为电动汽车或并用发动机与马达的混合动力汽车等的大型电源而受到期待。另外，不局限于汽车用途，作为电源的非水电解质二次电池也非常受到关注。
如这样的该非水电解质二次电池除了用于小型的移动电话或笔记本电脑等方面所使用的非水电解质二次电池，瞬间释放大电流的特性受到重视。
另外，作为正极，除了从资源方面的观点、高的环境兼容性之外，还从电化学的稳定性、热的稳定性等的观点出发，具有橄榄石型的磷酸铁锂（LiFePO4）受到关注。
在将锂钛复合氧化物用于负极、磷酸铁锂用于正极的电池中，获得了具有远比迄今的锂离子二次电池安全、寿命长的革新性的二次电池。
但是，磷酸铁锂容易与水分发生反应，存在铁容易从正极活性物质溶出的问题。另外，发明人确认了在作为负极使用的粒子尺寸的非常细的锂钛复合氧化物中含有大量的结晶水。即，组装这样的正极、负极的情况下，由于在负极中含有的大量的结晶水，容易导致磷酸铁锂溶解、容量劣化，不能充分发挥本来的正极、负极的电势。
为了抑制与这样的水分等的反应，已知例如对在水中惰性的Li3PO4之类的物质，或带来电子导电性的碳进行被覆之类的方法。但是，因为在例中举出的物质等其自身并不吸储-释放锂，所以不会赋予充放电容量。另外，通过磷酸铁锂赋予反应的平衡电极电位，在Li3PO4或碳内锂离子扩散几乎不在固体内部发生。因此，这样的被覆成为向磷酸铁锂的扩散阻碍原因，因此，不适于需要大电流的用途中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2000-67925
发明内容
发明要解决的课题
因此，实施方案涉及的本发明，目的在于提供具有在耐水性方面优异的正极活性物质的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
实施方案的非水电解质二次电池具备含有正极活性物质粒子的正极和含有钛酸锂的负极，所述正极活性物质粒子由在中心部具有橄榄石型LiFePO4；在所述中心部的外侧具有由LiFexPyOz表示的磷酸铁锂的中间部；和在所述中间部的外侧具有由LiFeaPbOc表示的磷酸铁锂的表面部构成，
其特征在于，相对于所述中心部的磷酸铁锂的P的Fe的摩尔浓度比，为比所述LiFexPyOz的x/y的平均大；所述正极活性物质粒子的表面部的LiFeaPbOc的a/b的平均值比所述LiFexPyOz的x/y的平均小，所述中心部含有LiFexPyOz的x/y从表面部向中心部方向上连续地或断续地变大的区域。
附图说明
图1为实施方案的非水电解质二次电池的部分截面图。
具体实施方式
本发明人找到：正极活性物质的磷酸铁锂的Fe相对于P的摩尔浓度比越高，锂离子扩散越能够顺利地进行的反面，防止水的浸蚀的效果降低的倾向。在此，Fe相对于P的摩尔浓度比，例如在磷酸铁锂为LiFexPyOz的情况下，用x/y表示。例如，正极活性物质均为LiFePO4的情况下，表示为x/y=1。
首先，就正极活性物质粒子进行说明。
实施方案的正极活性物质由在中心部具有橄榄石型LiFePO4的磷酸铁锂；在所述中心部的外侧具有可由LiFexPyOz表示的磷酸铁锂的中间部；与在中间部的外侧可由LiFeaPbOc表示的磷酸铁锂构成。因此，在正极活性物质的粒子中，LiFexPyOz的x/y从表面部向中心方向上连续地或断续地增大的区域包含于所述正极活性物质粒子中。利用所包含的增加的区域，锂的扩散能够顺利地进行。另外，因为正极活性物质的表面部的a/b变小，变成防止水的浸蚀的形态，该表面部不是Li3PO4等的被覆层，所以能够赋予表面部充放电。
实施方案的正极活性物质粒子可以通过XPS（X射线光子光谱）进行利用X射线的表面组成分析。利用XPS测定，可以算出正极活性物质的各元素的结合状态及各元素的组成比例。实施方案中的各种元素的组成比例，例如作为相对于由LiFexPyOz表示的磷酸铁锂的P的Fe的摩尔浓度比的x/y，全部利用XPS进行测定。其他的相对于磷酸铁锂的P的Fe的摩尔浓度比也全部利用XPS进行测定。
通过XPS的测定，不仅能够测定活性物质粉末，也能够以做成电极的状态进行测定。特别是在做成电极的状态下，必需保持于惰性气氛中的状态下，利用碳酸甲乙酯（MEC）溶剂洗涤1小时后，在室温，对溶剂干燥10小时以上。之后，维持惰性气氛，向XPS腔室导入试样，对获得的电极进行测定。因为特别是在在电极或电池制作之后，存在容易受到大气中的水分等的影响的可能性，所以直至要测定前，需要保持惰性气氛。
正极活性物质粒子的平均粒径优选为0.1μm以上且50μm以下，更优选为1μｍ以上且20μｍ。
在此，将正极活性物质粒子的最表面或表面部的任意的点设为P1，相对于将P1与正极活性物质粒子的中心连接的线上的粒子深度方向，将满足如下条件的点设为P2。在XPS测定中，从表面，通过进行蚀刻，进行粒子的深部的测定。如果将P1作为最表面的点，则在P1的测定中，不进行蚀刻。此时，将P1与P2的磷酸铁锂的Fe/P（相对于P的Fe的摩尔浓度比）表示为C（P1）、C（P2）。因此，如果满足C（P1）＜C（P2），则将其视为“从正极活性物质的表面部到中心方向（中心部）上相对于P的Fe的浓度变大的形态”。P2的位置的判断为C（P2）为0.95以上且1.05以下的范围内的位置，或相对于从表面向深度的方向1000nm以上且2000nm以下的范围内，浓度比率C在0.85以上，停留在±0.05/100nm的范围内的变化时，将变化变小的最初的点视为P2。
P2与P1的深度距离，由利用SiO2换算的蚀刻时间算出。此时，将从P2与P1之间的中间部开始，任意选择的2点以离表面部近的顺序，分别设为P3、P4时，同样将各个磷酸铁锂的Fe/P（相对于P的Fe的摩尔浓度比）设为C（P1）、C（P2）、C（P3）、C（P4）。如果满足C（P1）＜C（P2），且C(P3)、C（P4）为C（P1）以上，C（P2）以下，则将其视为“在中间部，相对于P的Fe浓度变大的形态”。
还有，在从P1到P2之间的Fe/P变化的整个范围内使其满足C（P1）＜C（P3）＜C（P4）＜C（P2）关系时，将其视为“在中间部，相对于P的Fe的浓度连续地变大而变化的形态”。在包含某时刻相对于深度方向，浓度不变化的区域，即所说的C（P1）=C（P3）或C（P3）=C（P4）的区域，或某时刻浓度发生逆转的区域，即所说的C（P3）＞C（P4）的区域的情况下，将其视为“在中间部，相当于P，Fe浓度断续地变大的方式而变化的形态”。
相对于P，Fe连续地或断续地变大的方式而变化的区域的组成变化或区域的范围，通过对所述P3与P4的位置错开进行XPS测定而对中间部进行详细调查可以获知。
从耐水性的观点出发，该连续地或断续地变化的区域的范围，优选从正极活性物质粒子的最表面开始向中心方向上粒子的直径的0.1%以上的深的点开始。另外，如果直至过深的点连续地或断续地变化的区域存在的话，因为Li离子的扩散时间变长，所以对速率特性或输入、输出功率特性有不良影响。因此，优选从最表面开始向中心方向上直至粒子的直径的20.0%以下的深的点，包含连续地或断续地变化的区域。在此，该区域优选包含于从所述正极活性物质粒子的最表面向中心方向上粒子的直径的0.1%以上且20%以下的范围内。在所述的0.5%～15%的范围内，更加优选包含连续地或断续地变化的区域。
在中间部的浓度变化区域短或浓度变化非常急剧的情况下，容易形成如同要包围活性物质的核部分的锂浓度的大或小的区域变得如壳体一样包围的结构（核-壳体结构）。获得了这样的锂浓度大的区域与小的区域分离那样的结构之后，因为在同样的充电深度，锂的扩散速度也发生变化，其结果，存在输出功率特性变得大不相同的可能性。因此，由于在控制电池方面难以进行操作而不优选。
正极活性物质粒子的中心部，大部分或全部为橄榄石型LiFePO4，除此之外，还存在包含Li3PO4、LiFeP2O7、LiFe4（P2O7）3、Li3Fe2(PO4)3中的任意一种的情况。因此，相对于中心部的磷酸铁锂的P的Fe的摩尔浓度比，为比中间部的LiFexPyOz的x/y的平均大。另外，相对于中心部的磷酸铁锂的P的Fe的摩尔浓度比为0.95以上且1.05以下，在该区域内的浓度比的变化量比在中间部的区域内的LiFexPyOz的x/y的变化量小。
对正极活性物质粒子的表面部与中心部的条纹的图案、晶格间隔的差异进行TEM观察，通过确认晶体相之间的不同，能够确认正极活性物质的表面与中心部的化合物的不同。
所谓正极活性物质的表面部，意指从正极活性物质的粒子的最表面向中心方向直至不足其直径的0.1%的区域。因此，在表面部的区域内，LiFeaPbOc的a/b的变化量比中间部的区域内的LiFexPyOz的x/y的变化量小。另外，表面部的LiFeaPbOc的a/b的平均比中间部的LiFexPyOz的x/y的平均小。
表面部的LiFeaPbOc从耐水性的观点出发，a/b越小越优选。但是，如果a/b过小的话，Li离子的扩散性变低而不优选。另外，从充放电容量的观点出发，也不优选a/b比0.1小。从制造工序的观点及电化学的热稳定性的观点出发，也优选在表面上包含橄榄石型的LiFePO4。由以上可知，优选在表面上包含橄榄石型的LiFePO4，a/b为0.1以上的磷酸铁锂。另外，如果a/b变大的话，通过来自不可避免的钛酸锂等的水，正极活性物质中的铁容易溶出，所以优选a/b为0.5以下。由以上可知，优选表面部的LiFeaPbOc的a/b为0.1以上且0.5以下。
正极活性物质的表面部包含Li3PO4、Li1+αFeP2O7、LiβFe4（P2O7）3、Li3+γFe2（PO4）3中的至少一种以上的化合物与橄榄石型的LiFePO4。另外，α、β、γ满足0≤α≤1、0≤β≤3、0≤γ≤2的条件。以什么样的化合物构成，能够由利用TEM-EDX的晶体相的分析与解析而获知。
在TEM的测定中，不仅能够测定活性物质粉末，而且能够以做成电极的状态进行测定。特别是在做成电极的状态下，必需在保持惰性气氛的状态下，利用碳酸甲乙酯（MEC）溶剂进行1小时洗涤，之后在室温将溶剂进行10小时以上的干燥。之后，维持惰性气氛，对获得的电极进行蚀刻加工，将试样导入TEM中进行测定。因为特别是在电极和电池制作后存在变得易受大气中的水分等的影响的可能性，所以需要保持惰性气氛直至测定前。
以下就正极的制造方法进行说明。
通过对橄榄石型的LiFePO4进行酸或水洗处理，在惰性气氛下进行热处理，获得了正极活性物质。在处理中使用的酸可以为盐酸、硫酸、硝酸等溶解铁的酸。对酸的种类、浓度、处理温度进行适当调整，以调整正极活性物质的表面和其内部的铁的浓度。通过进行酸或者水洗处理，预先从LiFePO4将一部分Fe溶出，以使相对于表面部及中心部的P的Fe的摩尔浓度变为比中心部低的状态。通过实施这样的酸及/或水洗处理的状态，表面层（表面部）变成无序的结构。例如，在处理后的表面上，含有Li1+αFeP2O7、LiβFe4（P2O7）3、Li3Fe2（PO4）与橄榄石型LiFePO4的情况下，不会充分形成Li1+αFeP2O7、LiβFe4（P2O7）3、Li3Fe2（PO4）三相等。在这种状态下，向粒子内部的锂扩散受到阻碍。另外，因为利用酸及/或水洗处理，在粒子内部蓄积了结晶水，保持下去的话，反而会助长水的侵蚀反应。因此，在酸及/或水洗处理后，通过在惰性气氛下进行加热，将表面的结构变为所希望的形态，去除结晶水，由此能够合成在锂扩散性及耐水性方面优异的正极活性物质粒子。
之后，使合成的正极活性物质、导电剂及粘合剂悬浊于适当的溶剂中，通过将该悬浊物涂布在铝箔等的集电体上，进行干燥、压制，做成带状电极而制作。所述正极活性物质除了合成的锂复合磷酸化合物之外，也可以混合各种氧化物、硫化物、锂复合氧化物。可举出例如二氧化锰（MnO2）、锂锰复合氧化物（例如LiMn2O4或LiMnO2）、锂镍复合氧化物（例如LiNiO2）、锂钴复合氧化物（LiCoO2）、锂镍钴复合氧化物（例如LiNi1-xCoxO2）、锂锰钴复合氧化物（例如LiMnxCo1-xO2）。作为导电剂，可举出例如乙炔黑、炭黑、石墨等。作为粘合剂，可举出例如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、氟化橡胶、乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）等。
正极活性物质、导电剂及粘合剂的配比优选为正极活性物质80～95重量%、导电剂3～20重量%、粘合剂2～7重量%的范围内。
以下就负极和其制造方法进行说明。
将例如由含有本发明的非水电解质电池用负极材料的锂钛复合氧化物与锂复合氧化物的混合活性物质、导电剂及粘合剂组成的负极合剂悬浊于适当的溶剂中而混合，将其变为涂液而涂布于集电体的一面或两面上，进行干燥而制作负极。
还有，作为在负极中使用的导电剂，可使用通常的碳材料。作为用于所述负极活性物质的碳材料如果为碱金属的吸储性与导电性两个特性高的话，则可将作为负极活性物质而使用的所述碳材料兼用作导电剂，但因为仅通过中间相沥青碳纤维等碳吸储性高的石墨的话导电性变低，所以作为导电剂而使用的碳材料，优选将例如乙炔黑、炭黑等在负极上使用。
作为粘合剂，可举出例如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、氟化橡胶、乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）等。
所述负极活性物质、导电剂及粘合剂的配比优选为负极活性物质70～95重量%、导电剂0～25重量%、粘合剂2～10重量%的范围。
以下就非水电解质进行说明。
所述非水电解质可举出通过将电解质溶解于非水溶剂中而调制的液态非水电解质（非水电解液）、在高分子材料中含有所述非水溶剂和所述电解质的高分子凝胶状电解质、在高分子材料中含有所述电解质的高分子固体电解质、具有锂离子传导性的无机固体电解质。
作为在液态非水电解质中使用的非水溶剂，在锂电池中能够使用公知的非水溶剂，可以举出例如碳酸亚乙酯（EC）和碳酸亚丙酯（PC）等环状羧酸酯，或以环状羧酸酯和比环状羧酸酯粘度低的非水溶剂（以下称为第2溶剂）的混合溶剂为主体的非水溶剂等。
作为第2溶剂，可举出例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯、乙腈、丙酸甲酯、丙酸乙酯，作为环醚的四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等，作为链状醚的二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等。
作为电解质，可举出碱盐，但特别地举出锂盐。作为锂盐，可举出六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）等。特别优选六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）。相对于所述电解质的所述非水溶剂的溶解量优选为0.5～2摩尔/L。
作为凝胶状电解质，所述溶剂与溶解于高分子材料中的所述电解质形成的凝胶状电解质，可举出作为高分子材料为聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯（PVdF）、聚氧化乙烯（PECO）等单体的聚合物或与其他单体的共聚物。
作为固体电解质，为将所述电解质溶解于高分子材料中而固化的电解质。作为高分子材料，可举出聚丙烯腈、聚偏氟乙烯（PVdF）、聚氧化乙烯（PEO）等的单体的聚合物或与其他的单体的共聚物。另外，作为无机固体电解质，可举出含有锂的陶瓷材料。其中，可举出Li3N、Li3PO4-Li2S-SiS2玻璃等。
在正极与负极之间，能够配置隔板。另外，可将凝胶状或固体的非水电解质层与该隔板并用而使用，可使用凝胶状或固体的非水电解质层代替隔板。隔板是为了防止正极及负极接触，其由绝缘性材料构成。而且，电解质使用能够在正极和负极之间可移动的形状的电解质。具体地，可为例如合成树脂无纺布、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜或纤维素类的隔板。
以下，参考图1的非水电解质层二次电池，对本发明的实施方案进行详细说明。
在图1中显示了表示作为非水电解质电池的一个实施方案的圆筒形非水电解质二次电池的部分截面图的一个实例。例如，在由不锈钢构成的有底圆筒状的容器1内的底部上，配置了绝缘体2。电极组3容纳于所述容器1内。所述电极组3通过将正极4与负极6经由在其之间的隔板5，卷绕为漩涡状而制作。
实施例1
<正极的制作>
将橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）粉末浸渍于0.5N的硫酸内30分钟之后进行水洗、过滤、去除水分。之后，在Ar气氛下进行3小时的热处理。
调查经处理的磷酸铁锂的平均粒径为8.5μm。对于该正极粉末，不进行蚀刻而进行XPS测定，算出相对于P的Fe的摩尔浓度比（Fe/P）为0.35。之后，边进行蚀刻，边进行XPS测定的结果为如果挖掘至310nm以上，未见Fe的浓度发生变化。此时，相对于P的Fe的摩尔浓度比为0.98。即，在浓度变化层结束，可认为基本实现了LiFePO4。计算出相对于平均粒径，存在3.6%的浓度变化层。与最表面相比浅于310nm的任意点的两点，在此为80nm和220nm，相对于P的Fe的摩尔浓度比计算出的结果为0.48及0.82。因此，相对于P的Fe的摩尔浓度比连续地变化。另外，进行粒子的TEM观察，观察表面附近的晶格条纹。其结果，确认了在表面层与粒子中心部，晶格间隔不同，粒子内的晶体相不同。从TEM-EDX计算的各自的晶体相的组成比的结果为，确认了除了橄榄石型LiFePO4之外，在最表面上存在Li3PO4，在中间部分中存在LiFeP2O7层。
向获得的正极活性物质，通过使用混合机将以100:8:8:6的比例（均为重量%）的乙炔黑、石墨、聚偏氟乙烯（PVdF）进行混合。进一步添加N-甲基吡咯烷酮进行混合，将其涂布于厚度15μm的铝箔的集电体上，干燥后压制而制作成电极密度为1.9ｇ/cm3的正极。
<负极的制作>
作为负极活性物质，通过在尖晶石型锂钛氧化物中，向负极活性物质材料的粉末85重量%中添加作为导电剂的石墨5重量%、同样作为导电剂的乙炔黑3重量%与PVdF7重量%和NMP，进行混合，将其涂布于由厚度11μm的铝箔构成的集电体上，进行干燥、压制而制作负极。
<电极组的制作>
将所述正极、聚乙烯制多孔膜及由纤维素构成的隔板、所述负极及所述隔板分别以该顺序进行层叠，之后，使所述负极位于最外周而进行漩涡状卷绕，制作电极组。
<非水电解液的调制>
还有，将六氟磷酸锂（LiPF6）以1.0摩尔/L溶解于碳酸亚乙酯（EC）与碳酸甲乙酯（MEC）混合溶剂中（混合体积比率1:2），而调制非水电解液。
将所述电极组及所述电解液分别容纳于不锈钢制的有底圆筒状容器内，组装圆筒形非水电解质二次电池。
关于制作的电池，在2.3～1.0V的范围内，以1C速率进行3次充放电，进行容量的确认。
（实施例2～6）
除了改变正极的制作条件以外，与实施例1相同地制作活性物质，制作电池。将与实施例1相同的表面组成等的构成汇总记载于表1中。
表1
（比较例1）
除了在正极上使用裸露的LiFePO4之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池。
（比较例2）
除了利用2.5重量%的碳被覆正极的LiFePO4之外，利用与实施例1相同的方法制作电池。
（比较例3）
除了仅在正极上使LiFePO4无浓度梯度被覆Li3PO4之外，利用与实施例1相同的方法制作电池。
<试验结果：容量测定、贮藏试验>
将实施例1～及比较例1～的电池调整为SOC100％状态，在80℃的环境下进行贮藏试验。每隔1个星期返回25℃，进行容量测定。之后，再次将其调整为SOC100％状态，在80℃环境下重复进行贮藏，进行总计10个星期的试验。将相对于贮藏前的容量的10个星期之后的容量比率（%）汇总于表2中。
其结果，如比较例1，裸露的LiFePO4耐水性低，容量劣化显著。
另一方面，确认了以实施例1为首，表面的Fe浓度的比率越低，容量劣化越小。能够认为这是由于难以受到负极所含有的水分的影响而导致的。
实验结果：速率试验
对实施例1～及比较例1～的电池在1C速率的容量及30C速率的容量进行测定。将相对于1C时的容量的30C速率的容量维持率汇总于表2中。
表2
Figure BDA0000436664330000121
其结果，如比较例2，尽管被覆碳的LiFePO4耐水性优异，但是速率特性与实施例1等相比为差。
根据以上结果，能够确认通过实施本发明，维持了速率特性的同时，具有高的高温持久性。
另外，本发明并不限于所述实施方案，在实施阶段中在不脱离其宗旨的范围内，可将构成要素改变而具体化。另外，通过在所述实施方案中公开的多个构成要素的适当组合，能够形成各种发明。例如，可从在实施方案中显示的全部构成要素中删除几个构成要素。还有，也可以将所有的不同实施方案中的构成要素进行适当组合。

Claims (11)

1.非水电解质二次电池，其特征在于，具备正极和负极，所述正极含有由在中心部具有橄榄石型LiFePO4；在所述中心部的外侧具有由LiFexPyOz表示的磷酸铁锂的中间部；和在所述中间部的外侧具有由LiFeaPbOc表示的磷酸铁锂的表面部构成的正极活性物质粒子；
所述负极含有钛酸锂；
相对于所述中心部的磷酸铁锂的P的Fe的摩尔浓度比，为比所述LiFexPyOz的x/y的平均大；
所述正极活性物质粒子的表面部的LiFeaPbOc的a/b的平均值比所述LiFexPyOz的x/y的平均小；
所述中间部包含LiFexPyOz的x/y从表面部向中心部方向上连续地或断续地变大的区域。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述区域包含在从所述正极活性物质粒子的最表面向中心方向上粒子的直径的0.1%以上且20%以下的范围内。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述区域包含在从所述正极活性物质粒子的最表面向中心方向上粒子的直径的0.5%以上且15%以下的范围内。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，根据所述正极活性物质粒子的表面部的XPS测定的LiFexPyOz的x/y为0.1以上且0.5以下。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在所述正极活性物质粒子的表面部含有Li3PO4、Li1+αFeP2O7、LiβFe4（P2O7）3、Li3+γFe2（PO4）3（0≤α≤1、0≤β≤3、0≤γ≤2）中的至少一种以上的化合物与橄榄石型的LiFePO4。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质粒子是经过酸或水洗处理，在惰性气氛下加热处理了的粒子。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述中间部及表面部是进行酸或水洗处理，在惰性气氛下加热处理了的。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述连续地或断续地变化的区域的范围为在所述正极活性物质粒子的最表面向中心方向上从粒子的直径的0.1%以上深的点开始。
9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，相对于所述中心部的磷酸铁锂的P的Fe的摩尔浓度比为0.95以上且1.05以下。
10.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，相对于所述中心部的磷酸铁锂的P的Fe的摩尔浓度比的变化量，比所述中间部的区域内的LiFexPyOz的x/y的变化量小。
11.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述表面部的LiFeaPbOc的a/b的平均，比所述中间部的LiFexPyOz的x/y的平均小。
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