KR20140065358A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
(i) 하기 화학식 1의 리튬 금속 인산화물을 포함하는 양극 활물질;
Li1+aM(PO4-b)Xb (1)
상기 식에서,
M은 제 2 내지 12 족의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이고; X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 및, 0≤b≤0.1이다.
(ii) 비정질 카본을 포함하는 음극 활물질; 및
(iii) 리튬염 및 에테르계 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지{The Lithium Secondary Battery}
본 발명은, 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는, (i) 하기 화학식 1의 리튬 금속 인산화물을 포함하는 양극 활물질;
Li1+aM(PO4-b)Xb (1)
상기 식에서,
M은 제 2 내지 12 족의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이고; X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 및, 0≤b≤0.1이다.
(ii) 비정질 카본을 포함하는 음극 활물질; 및
(iii) 리튬염 및 에테르계 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
특히, 하이브리드 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 출력 특성이 필연적으로 요구된다.
이와 관련하여, 종래의 리튬 이차전지는 양극에 층상 구조(layered structure)의 리튬 코발트 복합산화물을 사용하고 음극에 흑연계 재료를 사용하는 것이 일반적이지만, LiCoO2의 경우 에너지 밀도 및 고온 특성이 좋은 장점을 갖는 반면에, 출력특성이 나쁘므로, 발진과 급가속 등에 일시적으로 요구되는 높은 출력을 전지로부터 얻기 때문에 고출력을 요하는 하이브리드 전기자동차(HEV)용으로 적합하지 못하고, LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있으며, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
이에, 최근 리튬 전이금속 포스페이트 물질을 양극 활물질로서 이용하는 방법이 연구되고 있다. 리튬 전이금속 포스페이트 물질은 크게 나시콘(Nasicon) 구조인 LixM2(PO4)3와 올리빈(Olivine) 구조의 LiMPO4로 구분되고, 기존의 LiCoO2에 비해서 고온 안정성이 우수한 물질로 연구되고 있다. 현재 나시콘 구조의 Li3V2(PO4)3가 알려져 있고 올리빈 구조의 화합물 중에서는 LiFePO4와 Li(Mn, Fe)PO4이 가장 널리 연구되고 있다. 그러나, LiFePO4는 전자 전도율이 낮기 때문에, LiFePO4를 양극 활물질로서 사용하는 경우 전지의 내부 저항이 증가되어 이로 인해 전지 회로 폐쇄시에 분극 전위가 증가됨으로써 전지 용량을 감소되는 문제가 있다.
한편, 음극 활물질로는 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3V의 매우 낮은 방전 전위를 가지며, 흑연판 층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인해 매우 가역적인 충방전 거동을 보이며, 그로 인해 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 보이는 탄소계 활물질이 주로 사용되고 있다.
탄소계 활물질은 Li 이온의 충전 시 전극전위가 0V Li/Li+로서 순수한 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타낼 수 있기 때문에, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 전지를 구성할 때, 더 높은 에너지를 얻을 수 있다.
상기 탄소계 활물질에는 천연 흑연(graphite), 인조 흑연 등과 같은 결정질 흑연과, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon) 등과 같은 비정질 카본이 있으나, 결정질 흑연은 높은 에너지 밀도를 가지지만, 출력특성이 상대적으로 나쁘므로 고출력을 요하는 하이브리드 전기자동차(HEV)용 에너지원 등에 적합하지 못하고, 또한 전해액으로 에테르계 물질을 사용하는 경우 전해액 분해가 일어나는 문제점이 있다.
따라서, 하이브리드 전기자동차(HEV)용으로 고출력, 긴 사이클수명 및 보존 수명, 높은 안전성 등의 모든 특성을 만족시키는 리튬 이차전지가 바람직하지만, 아직까지 이를 만족하는 이차전지는 개발되지 못하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 양극 활물질로 소정의 리튬 금속 인산화물을 포함하고, 음극 활물질로 비정질 카본을 포함하는 리튬 이차전지를 사용하며, 리튬 이차전지용 전해액으로 소정의 에테르계 용매를 사용하는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은,
(i) 하기 화학식 1의 리튬 금속 인산화물을 포함하는 양극 활물질;
Li1+aM(PO4-b)Xb (1)
상기 식에서,
M은 제 2 내지 12 족의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이고; X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 및, 0≤b≤0.1이다.
(ii) 비정질 카본을 포함하는 음극 활물질; 및
(iii) 리튬염 및 에테르계 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 결정질 흑연과 비수계 에테르계 용매를 함께 사용하는 경우 결정질 카본에 의해 전해액 분해가 일어나는 문제점이 있다.
이에 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 비정질 카본을 포함하는 음극 활물질을 사용하여, 결정질 흑연과 비수계 에테르계 용매를 함께 사용하는 경우 발생하는 전해액 분해 문제를 해결하였다. 또한, 소정의 리튬 금속 인산화물을 양극 활물질로 사용하여, 우수한 출력 및 수명 특성을 나타내어 특히 하이브리드 전기 자동차용으로 적합하게 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 추가로, 에틸렌 카보네이트(EC)가 포함될 수 있다. 즉, 본 발명의 전해액에 에테르계 용매와 에틸렌 카보네이트(EC)를 혼합해서 사용하는 경우 특히, 상온 출력 특성이 더욱 향상될 수 있다.
이러한 에틸렌 카보네이트(EC)는 전해액 전체 중량을 기준으로 1 내지 80 중량% 포함될 수 있고, 상세하게는 20 내지 60 중량% 포함할 수 있다. 에틸렌 카보네이트 함량이 지나치게 많을 경우, 점도가 큰 카보네이트의 특성상 전해액의 이온 전도도가 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 에테르계 용매는, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르 및 디부틸에테르 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 디메틸에테르일 수 있다.
상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 및 이미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 전해액 내에서 0.5 내지 3 M일 수 있고, 상세하게는 0.8 내지 2 M일 수 있다.
상기 리튬 금속 인산화물은 하기 화학식 2의 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물일 수 있다.
Li1+aFe1-xM’x(PO4-b)Xb (2)
상기 식에서,
M’은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
상기, a, b 및 x의 값이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 도전성이 저하되거나, 상기 리튬 철 인산화물이 올리빈 구조를 유지할 수 없게 되고, 레이트 특성이 악화되거나 용량이 저하될 우려가 있다.
더욱 상세하게는 상기 올리빈 결정구조의 리튬 금속 인산화물은 LiFePO4, Li(Fe, Mn)PO4, Li(Fe, Co)PO4, Li(Fe, Ni)PO4 등을 들 수 있고, 좀더 상세하게는 LiFePO4 일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiFePO4을 적용하고 음극 활물질로 비정질 카본을 적용하여 LiFePO4의 낮은 전자 전도성으로 발생할 수 있는 내부 저항 증가 문제를 해결하면서도, 우수한 고온 안정성 및 출력 특성을 나타낼 수 있다.
상기 리튬 함유 인산화물은 1차 입자 및/또는 1차 입자들이 물리적으로 응집된 2 차입자로 이루어질 수 있다.
이러한 1차 입자의 평균 입경은 1 나노미터 내지 300 나노미터고, 2차 입자의 평균 입경은 1 마이크로미터 내지 40 마이크로미터일 수 있으며, 상세하게는 상기 1차 입자의 평균 입경은 10 나노미터 내지 100 나노미터고, 2차 입자의 평균 입경은 2 마이크로미터 내지 30 마이크로미터일 수 있고, 더욱 상세하게는 2차 입자의 평균 입경은 3 마이크로미터 내지 15 마이크로미터일 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 소망하는 이온 전도도 향상을 발휘할 수 없고, 지나치게 작으면, 전지 제조 공정이 용이하지 않으며, 또한, 상기 2차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면, 부피 밀도가 저하되고, 지나치게 작으면 공정 효율성을 발휘할 수 없으므로, 바람직하지 않다.
이러한 2차 입자의 비표면적(BET)은 3 내지 40 m2/g일 수 있다.
상기 리튬 금속 인산화물은 전자 전도성을 높이기 위하여 도전성 물질로 코팅될 수 있고, 상기 도전성 물질은 전도성 카본, 귀금속, 금속 및 도전성 고분자로 선택되는 1종 이상 일 수 있다. 특히, 전도성 카본으로 피복하는 경우, 제조 비용 및 중량을 크게 높이지 않으면서도 효과적으로 도전성을 향상시킬 수 있으므로, 바람직하다.
상기 전도성 카본은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있고, 상세하게는 1 내지 5 중량%일 수 있다. 전도성 카본의 양이 지나치게 많을 경우, 상대적으로 리튬 금속 인산화물의 양이 감소하여 전지 제반 특성이 감소하며, 지나치게 적을 경우, 전자 전도성 향상 효과를 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
상기 전도성 카본은 1차 입자, 2차 입자 각각의 표면에 도포될 수 있으며, 예를 들어, 1차 입자의 표면을 0.1 나노미터 내지 100 나노미터의 두께로 코팅하고, 2차 입자의 표면을 1 나노미터 내지 300 나노미터의 두께로 코팅할 수 있다.
전도성 카본이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 1.5 중량% 코팅된 1차 입자의 경우, 카본 코팅층의 두께는 약 0.1 나노미터 내지 2.0 나노미터일 수 있다.
본 발명에서 상기 비정질 카본은 결정질 흑연을 제외한 탄소계 화합물로, 예를 들어, 하드 카본 및/또는 소프트 카본일 수 있다.
상기 비정질 카본은 1800 도이하의 온도에서 열처리하는 과정을 포함하여 제조될 수 있으며, 예를 들어 하드 카본은 페놀수지 또는 퓨란수지를 열분해하여 제조되며, 소프트 카본은 코크스, 니들 코크스 또는 피치(Pitch)를 탄화하여 제조될 수 있다.
이러한 비정질 카본을 적용한 음극의 XRD 스펙트럼을 도 1에 타내었다.
상기 하드 카본 및 소프트 카본은 각각 또는 혼합되어 음극 활물질로 사용할 수 있으며, 예를 들어, 음극 활물질 전체 중량를 기준으로 5 : 95 내지 95 : 5 중량비로 혼합되어 있을 수 있다.
상기 비정질 카본의 평균 입경은 예를 들어, 0.01 마이크로미터 내지 30 마이크로미터일 수 있고, 용량 대비 비표면적이 0.001 내지 0.055 m2/mAh일 수 있다.
상기 비정질 카본의 평균 입경 및 용량 대비 비표면적은 본원발명에 따른 효과를 발휘하기 위한 최적의 범위로 이보다 크거나 작을 경우 바람직하지 않다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 구성을 설명한다.
리튬 이차전지는 양극 집전체 상에 상기와 같은 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극과, 동일한 방법을 사용하여 제조되는 음극을 포함하며, 이 경우, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 마이크로미터의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 및 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매을 사용할 수 있고, 상세하게는, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있고, 농도는 전해액 내에서 0.5 내지 3 M일 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지를 하나 이상 포함한 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 디바이스의 예로는, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차일 수 있으나, 본 발명에 따른 이차전지는 우수한 출력 특성을 나타내므로, 상세하게는 하이브리드 전기자동차에 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 최근에는 사용하지 않는 전력을 물리적 또는 화학적 에너지로 바꾸어 저장해 두었다가 필요한 때 전기에너지로 사용할 수 있게 하는 전력저장 장치에 리튬 이차전지를 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 소정의 리튬 금속 인산화물, 비정질 카본, 및 비수계 에테르계 전해액을 포함하여, 전해액 분해를 방지하여 우수한 상온 및 저온 출력 특성을 나타낼 수 있어, 하이브리드 전기 자동차용으로 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비정질 카본을 적용한 음극의 XRD 스펙트럼을 나타낸 그래프이다;
도 2은 본 발명의 실험예 1에서 이차전지의 formation 후 용량 결과를 나타낸 그래프이다;
도 3은 본 발명의 실험예 1에서 Columbic effciency가 70% 이상인 셀을 실험예 2에서 이차전지의 상온 출력 특성을 나타낸 그래프이다;
도 4는 본 발명의 실험예 3에서 이차전지의 저온 출력 특성을 나타낸 그래프이다;
도 5는 본 발명의 실험예 4에서 이차전지의 상온 출력 특성을 나타낸 그래프이다; 및
도 6은 본 발명의 실험예 5에서 이차전지의 양극재의 차이에 따라 이차전지의 상온 저항 특성을 나타낸 그래프이다; 및
도 7은 본 발명의 실험예 6에서 이차전지 전해액의 EC 함량의 차이에 따라 이차전지의 상온 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
<실시예 1>
양극 활물질로서 LiFePO4 86 중량%, Super-P(도전제) 8 중량% 및 PVdF(바인더) 6 중량%를 나노미터P에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 소프트 카본 93.5 중량%, Super-P(도전제) 2 중량% 및 SBR(바인더) 3 중량% 및 CMC(증점제) 1.5 중량%를 용제인 water에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하고, 구리 호일의 일면에 코팅, 건조, 및 압착하여 음극을 제조하였다.
분리막으로 셀가드TM를 사용하여 상기 양극과 음극을 적층함으로써 전극조립체를 제조한 후, 에틸렌 카보네이트와 디메틸에테르 용매의 혼합 용매(EC/DME=20 : 80, 중량비 기준)에 1M LiPF6를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 첨가하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 2>
에틸렌 카보네이트와 디메틸에테르 용매의 혼합 용매(EC/DME=20 : 80, 중량비 기준) 대신 에틸렌 카보네이트와 디메틸에테르 용매의 혼합 용매(EC/DME=30 : 70, 중량비 기준)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3>
에틸렌 카보네이트와 디메틸에테르 용매의 혼합 용매(EC/DME=20 : 80, 중량비 기준) 대신 에틸렌 카보네이트와 디메틸에테르 용매의 혼합 용매(EC/DME=40 : 60, 중량비 기준)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
에틸렌 카보네이트와 디메틸에테르 용매의 혼합 용매(EC/DME=20 : 80, 중량비 기준) 대신 환형 및 선형 카보네이트 혼합 용매(EC/DMC/EMC=20 : 40 : 40)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
소프트 카본 대신 그라파이트를 사용하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸에테르 용매의 혼합 용매(EC/DME=20 : 80, 중량비 기준) 대신 환형 및 선형 카보네이트 혼합 용매(EC/DMC/EMC=20 : 40 : 40)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
소프트 카본 대신 그라파이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 4>
에틸렌 카보네이트와 디메틸에테르 용매의 혼합 용매(EC/DME=20 : 80, 중량비 기준) 대신 프로필렌 카보네이트와 디메틸에테르 용매의 혼합 용매(PC/DME = 20 : 80, 중량비 기준)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 5>
실시예 1의 양극 혼합물 슬러리 대신 양극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 88 중량%, Super-C(도전제) 6.5 중량% 및 PVdF(바인더) 5.5 중량%를 나노미터에 첨가한 것을 사용하고, 전해액 용매로 환형 및 선형 카보네이트 혼합 용매(EC/DMC/EMC=20 : 40 : 40)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 6>
실시예 1의 양극 혼합물 슬러리 대신 양극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 88 중량%, Super-C(도전제) 6.5 중량% 및 PVdF(바인더) 5.5 중량%를 나노미터P에 첨가한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 , 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지들을 0.1C CC/CV charge -> rest 20min -> 0.1C CC discharge의 조건 하에서 포메이션(Formation)을 진행한 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 따르면, 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지와 비해 방전 용량이 거의 비슷하지만, 비교예 3의 전지는 비교예 2의 전지에 비해 방전 용량이 매우 낮음을 알 수 있다. 이는 비교예 3의 전지에서는 그라파이트에 의하여 에테르 용매의 분해가 일어났기 때문이다.
<실험예 2>
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지들을 (CC discharge -> rest 20min -> CC/CV charge) X 3회 -> rest 30min -> (SOC 10% CC discharge -> rest 1hr -> 10s, 10C discharge -> rest 30min -> 10s, 10C charge -> rest 30min ) X 9회 조건에서 상대 저항을 측정한 후, SOC50% 하에서 하기 출력 계산식에 따른 상대 출력 측정하여 하기 도 3에 나타내었다.
출력 계산식 = OCVSOC50% X (OCVSOC50% - Vmin) / RSOC50%
도 3에 따르면, 실시예 1의 전지는 비교예 1 및 2의 전지들과 비교하여 상대 출력이 높은 것을 알 수 있다. 즉, 비정질 카본을 음극으로 하는 시스템에서 에테르계 전해액을 사용하는 경우 높은 출력 특성을 나타낸다.
<실험예 3>
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지들을 상온 SOC50% setting -> -30도, 6hr rest -> 2C-rate discharge의 조건 하에서 -30도 저온 저항을 10초와 30초에서 측정한 후, 하기 출력 계산식에 따른 -30도 출력을 비교하여 하기 도 4에 나타내었다.
저온 출력 계산식 = OCVSOC50% X (OCVSOC50% - Vmin) / RSOC50%
도 4에 따르면, 실시예 1의 전지는 비교예 1 및 2의 전지에 비하여 10초 이내 또는 30초 이내에서도 -30도 저온 출력 특성이 높은 것을 알 수 있다. 일반적으로 HEV용에서는 3.5~10초 이내에서 출력을 확인하고, PHEV 및 EV 셀의 경우 긴 시간(20초 이상)에서 출력을 확인하므로, 본 발명에 따른 이차전지는 기본적으로 HEV용으로 적합하지만, PHEV 및 EV용으로도 적합하게 사용할 수 있다.
<실험예 4>
상기 실시예 1, 비교예 4에서 제조된 리튬 이차전지들을 (CC discharge -> rest 20min -> CC/CV charge) X 3회 -> rest 30min -> (SOC 10% CC discharge -> rest 1hr -> 10s, 10C discharge -> rest 30min -> 10s, 10C charge -> rest 30min) X 9회 조건에서 상대 저항을 측정한 후, SOC50% 하에서 하기 출력 계산식에 따른 상대 출력 측정하여 하기 도 5에 나타내었다.
출력 계산식 = OCVSOC50% X (OCVSOC50% - Vmin) / RSOC50%
도 5에 따르면, 실시예 1의 전지는 비교예 4의 전지와 비교하여 상대 출력이 높은 것을 알 수 있다. 즉, 에틸렌 카보네이트가 프로필렌 카보네이트에 비해 상온에서 높은 출력을 나타냄을 알 수 있다.
<실험예 5>
상기 실시예 1, 비교예 5 및 6에서 제조된 리튬 이차전지들을 (CC discharge -> rest 20min -> CC/CV charge) X 3회 -> rest 30min -> (SOC 10% CC discharge -> rest 1hr -> 10s, 10C discharge -> rest 30min -> 10s, 10C charge -> rest 30min) X 9회 조건에서 상대 저항을 측정하였다.
도 6에 따르면, 실시예 1의 전지는 비교예 5의 전지와 비교하여 낮은 상대 저항값을 나타내었다. 비교예 6의 전지는 초기 저항은 낮게 발현되나, 고온 저장시 과량의 가스발생으로 인해 급속히 퇴화되는 경향을 보여 전지로 사용될 수 없다.
<실험예 6>
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지들을 (CC discharge -> rest 20min -> CC/CV charge) X 3회 -> rest 30min -> (SOC 10% CC discharge -> rest 1hr -> 10s, 10C discharge -> rest 30min -> 10s, 10C charge -> rest 30min) X 9회 조건에서 상대 저항을 측정하였다.
도 7에 따르면, EC의 함량이 증가함에 따라 상온 저항이 감소했다 증가함을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. (i) 하기 화학식 1의 리튬 금속 인산화물을 포함하는 양극 활물질;
    Li1+aM(PO4-b)Xb (1)
    상기 식에서,
    M은 제 2 내지 12 족의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이고; X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 및, 0≤b≤0.1이다.
    (ii) 비정질 카본을 포함하는 음극 활물질; 및
    (iii) 리튬염 및 에테르계 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 추가로, 에틸렌 카보네이트(EC)가 전해액 전체 중량을 기준으로 1 내지 80 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트(EC)가 전해액 전체 중량을 기준으로 20 내지 60 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르 및 디부틸에테르 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 에테르계 물질은 디메틸에테르인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 및 이미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, 농도는 전해액 내에서 0.5 내지 3 M인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물은 하기 화학식 2의 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    Li1+aFe1-xM’x(PO4-b)Xb (2)
    상기 식에서,
    M’은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고,
    X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
    -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 및 0≤b≤0.1이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물은 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 카본은 하드 카본 및/또는 소프트 카본인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  11. 제 10 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  12. 제 11 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 디바이스는 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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