KR100995413B1 - 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로, 상기 전해액은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 방향족 포스페이트 화합물을 포함한다. 본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지는 과충전시 또는 고온 방치시 발열 반응이 억제되어 전지의 온도 상승이 제어되므로 안전성이 향상된다. 또한, 고온 방치시 스웰링 및 수명 특성도 우수하다. 상기의 전해액은 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더 포함함으로써 과충전 및 고온 안전성뿐 아니라, 수명특성도 더욱 향상된다.
리튬전지, 전해액, 첨가제, 방향족 포스페이트 화합물

Description

리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 {Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로, 구체적으로는 전해액에 방향족 포스페이트 화합물이 첨가되어 과충전 안전성 및 고온 안전성이 향상되고 사이클 수명특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지의 초기 충전시 흑연 음극의 표면에 일종의 부동태 피막(passivation layer)인 SEI(Solid Electrolyte Interface)필름이 형성된다. 일단 SEI필름이 형성되고 나면 리튬 이온은 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 전해액중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
그러나, 만충전 상태에서 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 상기 SEI필름이 서서히 붕괴되어 음극 표면이 노출된다. 노출된 음극 표면은 주위의 전해액과 지속적으로 반응하고, 기체가 발생된다. 이 때, 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지 내부의 내압이 상승하게 되며 그 결과 각형 전지의 경우 전지의 두께가 증가하게 된다.
또한, 리튬 이온 이차전지가 과충전되면 양극에서는 리튬이 과잉 석출되고 음극에서는 리튬이 과잉 삽입되어 양극 및 음극 모두가 열적으로 불안정해진다. 불안정해진 양극 및 음극은 전해액과 급격한 분해 발열 반응을 일으키고, 최악의 경우 열폭주가 일어나 전지의 파열, 발화를 일으킬 수 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 전해액중에 레독스 셔틀(redox shuttle)첨가제로서 방향족 화합물을 첨가하는 방법이 이용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제5,709,968호는 2,4-디플루오로아니솔(2,4-difluoroanisole)과 같은 벤젠 화합물을 첨가하여 과충전 전류 및 이로 인한 열폭주 현상을 방지할 수 있는 비수계 리튬 이온 전지를 개시하고 있다. 제5,879,834호에는 바이페닐(biphenyl), 3-클로로티오펜(3-chlorothiophene), 퓨란등의 방향족 화합물을 소량으로 첨가하여 비정상적인 과전압 상태에서 전기화학적으로 중합되어 내부저항을 증가시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 이들 레독스 셔틀 첨가제들은 산화발열 반응에 의해 발생되는 열에 의해 전지 내부 온도를 조기에 상승시켜 세퍼레이터의 기공을 빠르고 균일하게 차단시킴으로써 과충전 반응을 억제하는 작용을 한다. 또한 과충전시 양극 표면에서 첨가제의 중합반응이 과충전 전류를 소비하여 전지를 보호하는 기능을 하기도 한다. 그러나, 첨가제의 중합반응만으로는 과 충전 전류를 충분히 제거할 수 없고, 산화환원 반응에 의한 분해로 가스가 다량 발생하여 전지의 스웰링 현상이 심화되는 문제가 있다.
상기의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 리튬 이온 이차 전지의 과충전시에도 안전하고, 스웰링 특성을 비롯한 고온 안전성이 우수하고, 수명 특성이 향상된 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
비수성 유기용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표현되는 방향족 포스페이트 화합물을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액을 제공한다 :
[화학식 1]
Figure 112008055630911-pat00001
(상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 10이고,
R1, R2는 탄소수가 1 내지 5인 알킬기이다. )
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 방향족 포스페이트 화합물은 총 전해액 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 방향족 포스페이트 화합물은 상기 화학식 1에서 n의 값이 서로 다른 경우를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 포스페이트 화합물은 시차 열분석(Didfferential Thermal Analysis)시, 흡열 피크(peak)의 극소점이 50 내지 90℃의 범위에 형성된다.
상기의 리튬 이온 이차 전지용 전해액은 하기 화학식 2로 표현되는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수 있다 :
[화학식 2]
Figure 112008055630911-pat00002
(상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 비닐기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단, R1과 R2가 동시에 수소는 아니다.)
상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 ;
리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 ; 및
상기 본 발명에 따른 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지는 과충전시에도 안전하고 고온 안전성 및 스웰링 특성이 우수할 뿐 아니라, 수명특성이 향상된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 전해액은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표현되는 방향족 포스페이트 화합물을 포함한다 :
[화학식 1]
Figure 112008055630911-pat00003
(상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 10이고,
R1, R2는 탄소수가 1 내지 5인 알킬기이다.)
상기 방향족 포스페이트 화합물은 열분해되어 폴리 인산을 형성한다. 비활성 고분자인 폴리인산은 에스테르화 및 탈수소화하여 탄소층을 형성한다. 이렇게 생긴 탄소층은 산소와 열을 차단하여 전지의 온도 상승 및 발화를 막는다. 또한, 폴리 인산은 양극의 분해반응시 생성되는 산소와 결합하여 부반응이나 열분해 발열반응을 억제시킨다. 발열반응이 억제 되므로 열폭주 현상을 막아, 과충전이나 고온 저장시 전지의 안전성이 향상된다. 부반응이 억제되어 부반응으로 발생되는 기체가 적으므로 스웰링 특성도 향상된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 방향족 포스페이트 화합물은 총 전해액 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만으로 첨가되면 과충전등에 따른 열폭주 현상을 방지할 수 없고, 상기 범위를 초과하여 첨가되면 전해액에 용해되기 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 방향족 포스페이트 화합물은 상기 화학식 1에서 n의 값이 서로 다른 경우를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 화학식 1로 표현되는 방향족 포스페이트 화합물의 n의 값이 서로 다른 경우를 혼합하여 사용하여도, 과충전 및 고온 안전성 향상 효과가 있다. 상기와 같이 혼합하여 사용하는 경우, 혼합비는 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명의 방향족 포스페이트 화합물은 시차 열분석(Differential Thermal Analysis)시, 흡열 피크(peak)의 극소점이 50 내지 90℃의 범위에 존재한다.
전지의 과충전 특성을 향상시키기 위해 각종 첨가제가 사용되나, 대부분의 첨가제는 40℃를 초과하는 온도에서는 점진적으로 분해된다. 첨가제가 분해되어 발 열 반응을 일으키거나, 불순물을 생성하므로 전지의 특성이 저하되는 문제점이 있었다. 본 발명의 방향족 포스페이트 화합물은 40℃정도에서는 고체이며, 시차 열분석시 흡열 피크의 극소점이 50 내지 90℃ 범위에 나타난다. 즉, 상기 방향족 포스페이트 화합물은 50 내지 90℃ 범위에서 흡열하여 용융되므로, 전해액에 첨가되는 경우, 상기 온도 범위에서 전지 내부의 열을 흡수한다. 전지 내부의 열을 흡수하므로 과충전이나 고온 저장시 전지의 온도가 상승되는 것을 억제하여, 전지의 발화나 폭발을 막는다.
상기와 같은 특징으로 인해 본 발명의 방향족 포스페이트 화합물을 첨가하는 경우 100℃이하의 온도에서 전지의 열적 안전성이 향상된다. 리튬 이온 이차 전지의 경우, 세퍼레이터로 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌등의 올레핀계 수지가 주로 사용된다. 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌은 녹는점이 110 내지 130℃이므로 상기 온도이상으로 전지 내부의 온도가 상승되면 세퍼레이터의 다공성막이 차단되어 전지의 발화나 발연을 막게 된다. 100℃이하의 온도에서는 상기의 방향족 포스페이트 화합물이 전지 내부의 열을 흡수하여 발화나 발연으로 이어지는 것을 막는다. 따라서, 전지의 과충전 안전성 및 고온 안전성은 향상된다.
상기 본 발명의 전해액은 전지 수명을 향상시키면서 과충전 및 고온 안전성을 더욱 향상시키기 위해 하기 화학식 2로 표현되는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수 있다 :
[화학식 2]
Figure 112008055630911-pat00004
(상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 비닐기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단, R1과 R2가 동시에 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는, 할로겐화 에틸렌 카보네이트인 디플루오로 에틸렌 카보네이트, 클로로 에틸렌 카보네이트, 디클로로 에틸렌 카보네이트, 브로모 에틸렌 카보네이트, 디브로모 에틸렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트 및 니트로 에틸렌 카보네이트, 시아노 에틸렌 카보네이트등을 들 수 있고, 바람직하게는 플루오르 에틸렌 카보네이트가 사용될 수 있다. 할로겐화 에틸렌 카보네이트는 전지의 초기 충전시에는 음극에, 전지가 고온에 노출되었을때에는 전극 활물질 표면에 안정성이 높은 피막을 형성함으로써 리튬과 전해질의 반응에 의한 리튬의 손실을 막고, 산화 분해 전압이 높아 전해액의 분해를 방지함으로써 전지의 사이클 특성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 할로겐화 에틸렌 카보네이트가 본 발명의 방향족 포스페이트 화합물과 함께 사용되는 경우, 상승 작용이 있어 과충전 또는 고온 노출시 전지의 안전성이 향상된다. 이러한 수명 향상 첨 가제를 더 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명의 전해액은 또한 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.　
비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.　상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 펜틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤 및 카프로락톤등이 사용될 수 있다.　상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸 테트라히드로퓨란 및 테트라히드로 퓨란등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 및 폴리메틸비닐 케톤등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하 게 하기 위해 유전율이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 한다. 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두가지 이상의 혼합용액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.　 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.　　
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다.　방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다 :
[화학식 3]
Figure 112008055630911-pat00005
(상기 화학식 3에서,
R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
q는 0 내지 6의 정수이다.)
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기용매의 부피비가 1:1 내지 30:1일때 전해액에 일반적으로 요구되는 안정성, 안전성, 이온전도도 등 특성이 다른 비율 조성물에 비해 우수하다.
상기 리튬염은 전지내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하며 기본적인 리튬 이온 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다. 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 격자에너지가 작고 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고 열안정성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.　리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극판, 음극판 및 세퍼레이터를 포함한다.
상기 양극판은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택된 1종 이상의 금속과 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 상기 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다.
상기 음극판은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 결정질 또는 비결정질의 탄소, 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크스, 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬과 다른 원소의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃이하에서 소성한 메조카본 마이크로 비드(mesocarbon microbead:MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유 (mesophase pitch-based carbon fiber:MPCF)등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF등이 있다.
상기 양극판 또는 음극판은 전극 활물질, 바인더 및 도전제, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체는 포일이나 메시 형태일 수 있다.
리튬 이온 이차 전지에서 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하는 상기 세퍼레이터로는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.
상술한 전해액, 양극판, 음극판 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 이차 전지는 양극판/세퍼레이터/음극판의 구조를 갖는 단위 전지, 양극판/세퍼레이터/ 음극판/세퍼레이터/양극판의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 각형 리튬 이온 이차 전지의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 각형 리튬 이온 이차 전지(10)는 캔(11), 상기 캔(11)의 내부에 수용되는 전극조립체(12) 및 상기 캔(11)의 상단 개구부에 결합되어 밀봉하는 캡조립체(20)를 포함한다.
상기 캔(11)은 그 내부에 공간부를 갖는 금속재로 된 각형의 케이스이다.
상기 전극조립체(12)는 양극판(13), 세퍼레이터(14) 및 음극판(15)이 젤리-롤형(jelly-roll type)으로 권취되어 있고, 상기 양극판(13) 및 음극판(15)으로 부터 양극리드(16) 및 음극리드(17)가 각각 인출되어 있다.
상기 캡조립체(20)는 상기 캔(11)의 상부에 결합되는 캡플레이트(21), 상기 캡플레이트(21)에 가스켓(22)을 매개로 하여 삽입되는 음극단자(23), 상기 캡플레이트(21)의 하면에 설치되는 절연플레이트(24) 및 상기 절연플레이트(24)의 하면에 설치되어 상기 음극단자(23)와 통전되는 단자플레이트(25)를 포함하고 있다.
또한, 상기 캡플레이트(21)에는 캔(11)의 내부로 전해액이 주입되는 통로를 제공하는 전해액주입공(26)이 형성되어 있다. 전해액은 상기 전해액주입공(26)을 통하여 주입된다. 전해액이 주입된 후에 상기 전해액주입공(26)은 볼(27)에 의해 밀폐된다.
상기 캔(11)의 내부에는 상기 전극조립체(12)의 상부에 상기 전극조립체 (12)를 캡조립체(20)와 절연시키기 위한 절연케이스(18)가 설치되어 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 도시된 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일에 코팅하고 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리 호일에 코팅하고 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
위와 같이 제조된 전극들 사이에 두께 16㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 46mm×34mm×50mm 각형 캔에 삽입하였다. 이 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 LiPF6를 1.0M이 되도록 첨가한 후에, 상기 화학식 1에서 n이 1이고, R1 및 R2가 CH3인 방향족 포스페이트 화합물을 첨가하여 제조하였다. 이 때, 상기 방향족 포스페이트 화합물은 총 전해액 100중량부에 대하여 0.5중량부로 첨가하였다.
<실시예 2>
상기 화학식 1에서 n이 1이고, R1 및 R2가 CH3 인 방향족 포스페이트 화합물을 총 전해액 100중량부에 대하여 5중량부로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 화학식 1에서 n이 3이고, R1 및 R2가 CH3 인 방향족 포스페이트 화합물을 총 전해액 100중량부에 대하여 3중량부로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 화학식 1에서 n이 1이고, R1 및 R2가 CH3인 방향족 포스페이트 화합물을 총 전해액 100중량부에 대하여 3중량부 및 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)를 총 전해액 100중량부에 대하여 2중량부로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 하게 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 5>
상기 화학식 1에서 n이 1이고, R1 및 R2가 CH3인 방향족 포스페이트 화합물을 총 전해액 100중량부에 대하여 4.0중량부 및 상기 화학식 1에서 n이 5이고, R1 및 R2가 CH3인 방향족 포스페이트 화합물를 총 전해액 100중량부에 대하여 1.0중량부로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
전해액에 화학식 1의 방향족 포스페이트 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 전해액에 화학식 1의 방향족 포스페이트 화합물 대신에 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate, TPP)를 총 전해액 100중량부에 대하여 5중량부로 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 전지를 과충전 시험, 열 노출 시험, 60℃에서 7일 방치시 전지의 두께 증가율, 충방전 반복에 따른 용량 및 용량 유지율을 측정하여 본 발명의 방향족 포스페이트 화합물이 리튬 이온 이차 전지의 과충 전 특성, 열적 특성 및 수명 특성에 미치는 영향을 확인하였다.
<실험예 1: 과충전 시험>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 제조된 전지를 상온에서(25℃)에서 충전상태로부터 1C/12V로 정전류/정전압 조건으로 과충전하여 전지상태를 확인하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 2: 열노출시험>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 제조한 전지를 150℃에서 15분간 방치시 전지의 상태를 확인하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 3 : 스웰링특성 평가>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 제조된 전지를 60℃에서 7일 방치후 두께 팽창정도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
A: 초기상태 두께
B: 60℃에서 7일 방치후 두께
두께 팽창율(%) = ( B - A )/A
<실험예 4 : 수명시험>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 제조된 전지를 실온에서 1C/4.2V, 정전류-정전압으로 3시간 충전하고 1C/3.0V 정전류 방전하였다. 상기 충방전을 100 사이클을 각각 실행하고, 하기와 같이 용량 유지율(%)을 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
* 각각의 해당 사이클째의 용량 유지율(%)
=(각각의 해당 사이클째의 방전용량/1 싸이클째의 방전용량)×100(%)
과충전 결과 열노출 시험 60℃에서
7일 방치후
두께증가율(%)		 100회째
충방전사이클후
용량유지율(%)
실시예 1 OK OK 9.5 84
실시예 2 OK OK 6.5 88
실시예 3 OK OK 7.0 85
실시예 4 OK OK 6.0 90
실시예 5 OK OK 6.5 86
비교예 1 NG NG 17.0 7
비교예 2 OK NG 13.0 60
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 방향족 포스페이트 화합물을 첨가한 실시예의 경우 과충전시 발열 반응을 억제하여 전지의 온도 상승으로 인한 전지의 발화가 방지되었고 150℃의 고온에 15분간 노출되어도 전지의 형태에 변화가 일어나지 않아 과충전이나 고온 저장시 전지의 안전성이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 고온 방치시 스웰링 현상도 개선되었고, 수명특성도 향상되었다. 플루오르 에틸렌 카보네이트계 첨가제를 동시에 사용하면 수명 특성이 더 개선됨을 알 수 있다.
첨가제로 트리페닐 포스페이트를 사용한 비교예 4의 경우 과충전 특성은 개선되었으나, 150℃ 에서 10분 이상 노출시 전지의 발화가 일어났고, 본 발명의 방향족 포스페이트 화합물을 사용한 경우보다 열 노출 특성, 스웰링 특성 및 수명특성이 우수하지 못했다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 각형 리튬 이온 이차 전지를 나타낸 것이다.

Claims (13)

  1. 비수성 유기용매 ;
    리튬염 ; 및
    하기 화학식 1로 표현되는 방향족 포스페이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액 :
    [화학식 1]
    Figure 112008055630911-pat00006
    (상기 화학식 1에서,
    n은 1 내지 10의 정수이고,
    R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 포스페이트 화합물이 총 전해액 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 포스페이트 화합물이 상기 화학식 1에서 n의 값이 서로 다른 경우를 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 포스페이트 화합물이 시차 열분석(Differential Thermal Analysis)시, 흡열 피크 (peak)의 극소점이 50 내지 90℃범위에 형성되는 것을 특징으로 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 하기 화학식 2로 표현되는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액 :
    [화학식 2]
    Figure 112008055630911-pat00007
    (상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 비닐기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단, R1과 R2가 동시에 수소는 아니다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트계 화합물이 플루오르 에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매가 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카보네이트가 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 에스테르가 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이 트, 디메틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone) 및 카프로락톤(caprolactone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 에테르가 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸 테트라히드로퓨란 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 케톤이 시클로헥사논 및 폴리메틸비닐 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  13. 리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 ;
    리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 ; 및
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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