JP2004269599A - 高分子固体電解質、その製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents
高分子固体電解質、その製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】メタノールクロスオーバーが少なく、高出力を達成できる新規な高分子固体電解質およびその製造方法ならびにそれを用いた高性能な固体高分子型燃料電池等を提供すること。
【解決手段】少なくともイオン性基を有し、かつ主鎖に下記一般式（Ｉ）を有する芳香族リン系ポリマーからなることを特徴とする高分子固体電解質。
【化１】
［式中、Ｒは有機基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表し、高分子固体電解質中にＲあるいはＸの異なる置換基を２種以上含んでもよい。］
【選択図】 なし
【解決手段】少なくともイオン性基を有し、かつ主鎖に下記一般式（Ｉ）を有する芳香族リン系ポリマーからなることを特徴とする高分子固体電解質。
【化１】
［式中、Ｒは有機基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表し、高分子固体電解質中にＲあるいはＸの異なる置換基を２種以上含んでもよい。］
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質、その製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。燃料電池は、従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設や自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、燃料電池は、小型移動機器や携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと記載する）も注目されている。ＤＭＦＣは、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。例えば、固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子固体電解質へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性およびイオン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子固体電解質から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性およびイオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００５】
特に、固体高分子型燃料電池の中でも、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするＤＭＦＣ用電解質膜においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣ用の電解質膜に要求される性能に加えて、燃料のメタノール水溶液透過抑制も要求される。電解質膜のメタノール透過は、メタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率が低下するという問題を引き起こす。
【０００６】
これまで、固体高分子型燃料電池の電解質膜においては、例えば、超強酸基含有フッ素系高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。以下同様。）が用いられてきた。しかしながら、ナフィオンは、フッ素系のポリマーであるため非常に高価であると同時に、クラスター構造を形成するためにメタノールクロスオーバー（以下、ＭＣＯと略す）が大きいという課題があった。また、含フッ素化合物は、合成時および廃棄時の環境への配慮も必要となってくる。そこで、非フッ素系のプロトン伝導体の高分子電解質が市場から望まれていた。
【０００７】
従来、非フッ素系ポリマーをベースとした高分子プロトン伝導体についても既にいくつかの取り組みがなされている。１９５０年代には、スチレン系の陽イオン交換樹脂が検討された。しかしながら、通常燃料電池に使用する際の形態である膜としての強度が十分ではなかったため、十分な電池寿命を得るには至らなかった。スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンを電解質に用いた燃料電池の検討もなされている。例えば、有機溶媒に難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（以降、ＰＥＥＫと略称することがある。）が、高度にスルホン化することにより有機溶媒に可溶となり成膜が容易になることが紹介されている（非特許文献１参照。）。しかしながら、これらのスルホン化ＰＥＥＫは、同時に親水性も向上し、水溶性となったり、あるいは吸水時の強度低下などを引き起こす。燃料電池は、通常燃料と酸素の反応により水を副生するか、あるいはＤＭＦＣにおいては燃料自体がメタノール水溶液であることから、特にかかるスルホン化ＰＥＥＫが水溶性となる場合にはそのまま燃料電池用電解質へ利用するには適さない。また、非特許文献２には芳香族ポリエーテルスルホンであるＰＳＦ（ＵＤＥＬＰ−１７００）やＰＥＳのスルホン化物について記載されている（非特許文献２参照）。それにはスルホン化ＰＳＦは完全に水溶性となってしまい、電解質としての評価ができないとされている。スルホン化ＰＥＳについては水溶性とはならないけれども、高吸水率の問題から架橋構造の導入を提案している。リン系ポリマーをベースとした高分子プロトン伝導体についても既に取り組みがなされている。例えば、非特許文献３には、ポリホスファゼンのスルホン化物について記載されている（非特許文献３参照。）。しかしながら、スルホン化ポリホスファゼンは主鎖自身が極めて親水性であり、水溶性の問題から架橋構造の導入が提案されている。
【０００８】
【非特許文献１】
「ポリマー」（Ｐｏｌｙｍｅｒ）， １９８７， ｖｏｌ． ２８， １００９．
【０００９】
【非特許文献２】
「ジャーナル オブ メンブレン サイエンス」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）， ８３ （１９９３） ２１１−２２０．
【００１０】
【非特許文献３】
「ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）， ７１ （１９９９） ３８７−３９９．
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来の技術においては、得られる電解質が高価であったり、耐水性が不足して強度が不十分かあるいはメタノールクロスオーバーが大きく、耐酸化性や耐ラジカル性に劣る等の問題点があった。
【００１２】
そこで本発明の目的は、安価であり、耐水性が高く機械強度に優れ、高プロトン伝導性と低ＭＣＯが両立され、さらに耐酸化性および耐ラジカル性に優れた高分子固体電解質、その製造方法およびそれを用いた高性能な固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために、本発明は次のような構成を有する。すなわち、（１）少なくともイオン性基を有し、かつ主鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する芳香族リン系ポリマーからなることを特徴とする高分子固体電解質、
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒは有機基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表し、高分子固体電解質中にＲあるいはＸの異なる置換基を２種以上含んでもよい。）、
（２）イオン性基が、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）記載の高分子固体電解質、
（３）イオン性基が、スルホン酸基であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の高分子固体電解質、
（４）芳香族リン系ポリマーのスルホン酸基密度が、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする前記（３）記載の高分子固体電解質、
（５）芳香族リン系ポリマーのスルホン酸基密度が、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする前記（３）記載の高分子固体電解質、
（６）芳香族リン系ポリマーが、主鎖に炭素−リン−炭素結合を有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（７）芳香族リン系ポリマーが、芳香族ポリエーテルホスフィンオキシドであることを特徴とする前記（６）記載の高分子固体電解質、
（８）芳香族リン系ポリマーが、芳香族ポリ（エーテルホスフィンオキシド／エーテルケトン）共重合体であることを特徴とする前記（６）記載の高分子固体電解質、
（９）少なくともイオン性基を有し、かつ主鎖に上記一般式（Ｉ）で示される基を有する芳香族リン系ポリマーを製膜後、放射線架橋せしめることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに高分子固体電解質の製造方法、
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の高分子固体電解質を用いてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池、および
（１１）炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらの水溶液から選ばれた少なくとも１種を燃料に用いることを特徴とする前記（１０）記載の固体高分子型燃料電池、である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の高分子固体電解質は、少なくともイオン性基を有し、かつ主鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する芳香族リン系ポリマーからなることを特徴とするものである。
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒは有機基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表し、高分子固体電解質中にＲあるいはＸの異なる置換基を２種以上含んでもよい。）
本発明で用いられる芳香族リン系ポリマーは、主鎖に前記一般式（Ｉ）で示される基を有するとともに、その構造の少なくとも一部に芳香環を有するポリマーである。
【００２０】
主鎖に前記一般式（Ｉ）に示すような５価のリン原子を導入することにより、優れた耐熱・耐候性、耐酸化性・耐ラジカル性を有し、四面体構造のため主鎖が極めて剛直かつ安定で水やメタノール水溶液中での膨潤が抑制されてＭＣＯが低減し、膜の強度低下も抑えられるという効果を奏するものである。また、前記一般式（Ｉ）の極性基の存在により、多くの一般的溶媒への溶解性が向上し、製造や成形加工が容易なものとなる。
【００２１】
本発明において前記一般式（Ｉ）にて示される基中の有機基Ｒは、特に限定されるものではない。有機基Ｒとしてより好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素残基およびその誘導体残基であり、より好ましくは１〜８の炭化水素残基およびその誘導体残基である。この有機基Ｒは、高分子固体電解質の耐水性とメタノールクロスオーバー抑制の両方の点から疎水性基であることが好ましく、主鎖の剛直性と立体障害による安定性の点から、芳香環を含んでいることがより好ましい。好ましい有機基（置換基）の例を挙げれば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロ置換アルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ハロ置換フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アミノアリール基、ヒドロキシアリール基およびハロ置換アリール基であり、さらに、有機溶媒への可溶性と高重合度ポリマー合成の容易さの点からフェニル基またはメチル基がより好ましく用いられる。
【００２２】
従来のイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを単独で高分子固体電解質として用いた場合、高いイオン伝導性を得るためにイオン性基の含有量を増加すると、高分子固体電解質自身がメタノール水溶液中で溶解する、あるいは激しく膨潤してしまうため、内部に径の大きな水のクラスターができ、高分子固体電解質中に自由水が多くなる。自由水中は、メタノールの移動が容易に行なわれるため、十分なメタノールクロスオーバー抑制効果が得られず、従来の芳香族炭化水素系ポリマーでは、イオン伝導性とメタノールクロスオーバー抑制効果を両立することが出来なかった。
【００２３】
これに対して、本発明の高分子固体電解質として用いられる芳香族リン系ポリマーは、剛直なポリマー骨格とリン原子から垂下する有機置換基Ｒに疎水性の高い置換基を用いることにより、メタノール水溶液中での膨潤を抑制することが出来るため、高プロトン伝導性とメタノールクロスオーバー抑制効果を両立することができ、また、膨潤変形や機械強度低下などを抑制する効果もある。さらに、驚くべきことに５価のリン原子を導入することにより、従来のイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーで通常見られた脱スルホン化反応を抑制できることも発見した。
【００２４】
上記式（Ｉ）で示される基の使用割合は４５〜５５モル％がより好ましく、さらに好ましくは４８〜５２モル％である。上記式（Ｉ）で示される基の使用割合が４５モル％未満の場合や５５モル％を超える場合は、ポリマーの分子量が上昇しにくく、機械的強度に劣る場合がある。
【００２５】
本発明における高分子固体電解質を構成する芳香族リン系ポリマー中のイオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、硫酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基とは−ＳＯ２（ＯＨ）、スルホンイミド基は−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒは有機基を意味し、特に限定されるものではない。）、硫酸基は−ＯＳＯ２（ＯＨ）、ホスホン酸基は−ＰＯ（ＯＨ）２、リン酸基は−ＯＰＯ（ＯＨ）２、カルボン酸基は−ＣＯ（ＯＨ）、およびこれらの塩のことを意味する。これらのイオン性基は前記高分子固体電解質中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基または硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００２６】
芳香族リン系ポリマーへのホスホン酸基の導入は、例えば、「ポリマー プレプリンツ」（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）， Ｊａｐａｎ ， ５１， ７５０ （２００２）． 等に記載の方法によって可能である。芳香族リン系ポリマーへのリン酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーのリン酸エステル化によって可能である。芳香族リン系ポリマーへのカルボン酸基の導入は、例えば、アルキル基やヒドロキシアルキル基を有するポリマーを酸化することによって可能である。芳香族リン系ポリマーへのスルホンイミド基の導入は、例えば、スルホン酸基を有するポリマーをアルキルスルホンアミドで処理するによって可能である。芳香族リン系ポリマーへの硫酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーの硫酸エステル化によって可能である。
【００２７】
本発明で用いられる芳香族リン系ポリマーをスルホン化する方法、すなわち、スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、芳香族リン系ポリマーをクロロホルムでクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤としては、芳香族リン系ポリマーをスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族リン系ポリマーをスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量と反応温度および反応時間により、容易に制御することができる。
【００２８】
スルホン化の度合いは、スルホン酸基密度の値として示すことができる。本発明における芳香族リン系ポリマーのスルホン酸基密度は、プロトン交換能および耐水性の点から０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度が０．１ｍｍｏｌ／ｇより低いと、伝導度が低いため出力性能が低下することがあり、またスルホン酸基密度が５．０ｍｍｏｌ／ｇより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な該高分子の耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがある。
【００２９】
ここで、スルホン酸基密度とは、スルホン化ポリマー単位グラム当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。スルホン酸基密度は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析あるいは中和滴定等により測定が可能である。試料の純度によらずスルホン酸基密度の測定が可能であることから、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーが好ましい方法であるが、スペクトルが複雑でスルホン酸基密度の算出が困難な場合には測定の容易さから元素分析がより好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族リン系ポリマーは、主鎖に前記一般式（Ｉ）を有するものであり、耐水性、耐熱性、メタノールクロスオーバー抑制、機械強度および耐久性の点から、好ましい芳香族リン系ポリマーとして、具体的には、芳香族ポリホスフィンオキシド、芳香族ポリホスフィナート、芳香族ポリホスホナート、芳香族ポリホスファート、およびこれらと芳香族ポリケトンや芳香族ポリスルホンとの共重合体等を挙げることができる。これらの構造は、前記高分子固体電解質中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーのイオン伝導度、メタノールクロスオーバー抑制効果、耐水性、耐熱性、製膜性および機械強度などにより適宜決められる。
【００３１】
中でも、高分子固体電解質が通常強酸水溶液中で長期に使用されることを考えると、耐加水分解性の点から、主鎖に炭素−リン−炭素を有するポリマーがより好ましい。さらに、本発明で用いられる芳香族リン系ポリマーとしては、耐水性と機械強度の点から高分子量体がより好ましく、高分子量ポリマーの合成およびモノマー入手の容易さから最も好ましくは、芳香族ポリエーテルホスフィンオキシド（以降、ＰＥＰＯと称することがある。）である。本発明で使用する芳香族ＰＥＰＯは、主鎖に芳香環、エーテルおよびホスフィンオキシドを有するポリマーであれば如何なるものでも使用することができる。
【００３２】
これらの芳香族ＰＥＰＯとしては、次のようなポリマーが挙げられ好ましく用いられる。すなわち、少なくとも下記一般式（ＩＩ）で示される基、および下記一般式（ＩＩＩ）で示される２価フェノール残基から構成される。
一般式（ＩＩ）
【００３３】
【化５】
【００３４】
一般式（ＩＩＩ）
【００３５】
【化６】
【００３６】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒは有機基を表し、高分子固体電解質中にＲの異なる置換基を２種以上含んでもよい。一般式（ＩＩ）中のＡｒ１およびＡｒ２、および一般式（ＩＩＩ）中のＡｒ３は芳香環を表し、高分子固体電解質中にＡｒ１あるいはＡｒ２あるいはＡｒ３の異なる芳香環を２種以上含んでもよい。）
前記一般式（ＩＩ）で表される基のリン原子上の有機基（置換基）Ｒとしては、アルキル基、アルケニル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロ置換アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、ハロ置換アリール基、アルコキシアリール基、アミノアリール基およびヒドロキシアリール基等が挙げられる。この置換基Ｒを具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモ基、２−クロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、３−クロロプロピル基、２，３−ジクロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、２，３−ジブロモプロピル基、２−クロロー１−メチルエチル基、１，２−ジクロロー１−メチルエチル基、２−ブロモー１−メチルエチル基、１，２−ジブロモー１−メチルエチル基、４−クロロブチル基、３，４−ジクロロブチル基、４−ブロモブチル基、３，４−ジブロモブチル基、３−クロロー１−メチルプロピル基、２，３−ジクロロ−１−メチルプロピル基、３−ブロモ−１メチルプロピル基、２，３−ジブロモ−１−メチル基、１−クロロメチルプロピル基、１−クロロー１−クロロメチルプロピル基、１−ブロモメチルプロピル基、１−ブロモ−１−ブロモメチルプロピル基、５−クロロペンチル基、４，５−ジクロロペンチル基、５−ブロモペンチル基、４，５−ジブロモペンチル基、１−ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、１−アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、５−アミノペンチル基、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、メチルチオプロピル基、メチルチオブチル基、エチルチオメチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、プロピルチオメチル基、プロピルチオエチル基、ブチルチオメチル基、トリフェニルホスフィンオキシド、４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３，４−ブロモフェニル基、３，５−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、ベンジル基、４−ブロモフェニルメチル基、３，４−ジブロモフェニルメチル基、３，５−ジブロモフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−（４−ブロモフェニル）エチル基、２−（３，４−ジブロモフェニル）エチル基、２−（３，５−ジブロモフェニル）エチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−ブロモフェニル）プロピル基、３−（３，４−ジブロモフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジブロモフェニル）プロピル基、４−フェニルブチル基、４−（４−ブロモフェニル）ブチル基、４−（３，４−ジブロモフェニル）ブチル基、４−（３，５−ジブロモフェニル）ブチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピロリジノメチル基、１−ピロリジノエチル基、１−ピロリジノプロピル基、１−ピロリジノブチル基、ピロール−１−基、ピロール−２−基、ピロール−３−基、チオフェン−２−基、チオフェン−３−基、ジチアン−２−基、トリチアン−２−基、フラン−２−基、フラン−３−基、ビニル基およびアリル基などが挙げられ、高分子固体電解質中にＲの異なる置換基を２種以上含んでもよい。
【００３７】
また、前記一般式（ＩＩ）で表される基の芳香環Ａｒ１およびＡｒ２は特に限定されるものではなく、同じリン原子に結合するＡｒ１およびＡｒ２は同じであっても異なるものでも構わない。また、高分子固体電解質中に前記一般式（ＩＩ）で表される基の異なるものを２種以上含んでもよい。芳香環Ａｒ１およびＡｒ２を具体的に例示すると、フェニレン、ナフチレン、アントラシレンおよびビフェニレンなどが挙げられる。
【００３８】
これら前記一般式（ＩＩ）で表される基の中でも一般的溶媒への溶解度、機械強度およびモノマーの入手の容易さ等の観点から、下記に示す基（ａ１）〜（ａ１２）がより好ましく、さらに高重合度ポリマーの合成とモノマー入手の容易さの点から、基（ａ１）、（ａ８）が最も好ましい。
【００３９】
【化７】
【００４０】
また、これらジアリールホスフィンオキシド基については、それぞれ対応する３価のリン官能基であるホスフィン基に一部置き換えてもよい。これにより電解質に耐酸化性を付与することができるが、機械強度等を考慮すると、その置換比率は５０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００４１】
これらジアリールホスフィンオキシド基については、それぞれ対応するケトン基あるいはスルホン基に一部置き換えてもよい。これにより電解質の一般的溶媒に対する溶解性が向上する場合があるが、メタノールクロスオーバー抑制効果等を考慮すると、その置換比率は７５％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。特に、製膜性および耐水性の点から芳香族ポリ（エーテルホスフィンオキシド／エーテルケトン）共重合体はより好ましく用いられる。
【００４２】
また、一般式（ＩＩＩ）で表される２価フェノール残基を構成する２価フェノールを具体的に例示すると、ハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）〕−ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、１，３−ビスフェノール、１，３−ビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサンおよびα、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００４３】
これら２価フェノール残基を構成する２価フェノールの中でも、一般的溶媒への溶解度と高重合度ポリマーの合成の点から、ハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンがより好ましく用いられる。
【００４４】
２価フェノール残基の使用割合は４５〜５５モル％がより好ましく、さらに好ましくは４８〜５２モル％である。２価フェノール残基の使用割合が４５モル％未満の場合や５５モル％を超える場合は、ポリマーの分子量が上昇しにくく、機械強度に劣る場合がある。
【００４５】
また、本発明で用いられる高分子固体電解質は、必ずしも直鎖状である必要はなく、得られる高分子固体電解質の性能に応じて多価フェノールを共重合することができる。このような多価フェノールを具体的に例示すると、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチルフェニル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−〔（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−エトキシフェノール、２−〔ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、３，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、２，４，６−〔トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１，２，２−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，４−〔〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、４−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕アニリン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノールおよび１，３，３−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００４６】
多価フェノールの共重合割合は５モル％未満がより好ましく、さらに好ましくは１モル％未満である。多価フェノールの共重合割合が５モル％を超える場合は、製膜性に劣る場合がある。
【００４７】
本発明の芳香族リン系ポリマーのＧＰＣ法による重量平均分子量は１万〜１０００万がより好ましく、さらに好ましくは５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では電解質が機械的強度に劣る場合があり、一方、１０００万を超えると、溶解性が不十分となり、溶液粘度が高く加工性が不良になるなどの問題がある。
【００４８】
本発明の芳香族リン系ポリマーは少なくともイオン性基を有し、かつ主鎖に前記一般式（Ｉ）で示される基を有するものであれば、特に限定されるものではないが、具体例としては、芳香族ポリホスフィンオキシド、芳香族ポリホスフィナート、芳香族ポリホスホナート、芳香族ポリホスファート、およびこれらと芳香族ポリケトンや芳香族ポリスルホンとの共重合体、さらにこれらの酸素原子を硫黄原子やセレン原子に部分的あるいは全て置き換えたポリマー等を挙げることができる。ここで、芳香族ポリホスフィンオキシドとは主鎖にＣ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）−Ｃで示される部位（Ｒは有機基を表し、高分子固体電解質中にＲの異なる置換基を２種以上含んでもよい。）を有する芳香族ポリマーを意味し、芳香族ポリホスフィナートとは主鎖にＣ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）−Ｏ−Ｃで示される部位（Ｒは有機基を表し、高分子固体電解質中にＲの異なる置換基を２種以上含んでもよい。）を有する芳香族ポリマーを意味し、芳香族ポリホスホナートとは主鎖にＣ−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）−Ｏ−Ｃで示される部位（Ｒは有機基を表し、高分子固体電解質中にＲの異なる置換基を２種以上含んでもよい。）を有する芳香族ポリマーを意味し、さらに芳香族ポリホスファートとは主鎖にＣ−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）−Ｏ−Ｃで示される部位（Ｒは有機基を表し、高分子固体電解質中にＲの異なる置換基を２種以上含んでもよい。）を有する芳香族ポリマーを意味する。
【００４９】
また、本発明で用いられる高分子固体電解質には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を共重合せしめたり、他の高分子化合物をブレンドしたりすることができる。また、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系およびリン系の各種抗酸化剤等を添加することができる。
【００５０】
これら芳香族ＰＥＰＯは、例えば、「ハイ パフォーム ポリマー」（Ｈｉｇｈ． Ｐｅｒｆｏｒｍ． Ｐｏｌｙｍ．）， ３， ２１１ （１９９１）．に記載の方法によって重合することができ、重合度は、一般的溶媒への溶解度、機械強度を考慮して便宜調節することができる。芳香族ポリ（エーテルホスフィンオキシド／エーテルケトン）共重合体や芳香族ポリ（エーテルホスフィンオキシド／エーテルスルホン）共重合体は、ビス（ハロアリール）ホスフィンオキシドモノマーのうち必要な量を相当するビス（ハロアリール）ケトンモノマーや ビス（ハロアリール）スルホンモノマーに置き換えて、上記方法と同様に共重合することができる。
【００５１】
本発明の高分子固体電解質は、燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用される。スルホン化した芳香族リン系ポリマーを膜へ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、例えば、スルホン化芳香族リン系ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶液よりガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法を例示することができる。製膜に用いられる溶媒は、高分子化合物を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。
【００５２】
膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等が可能である。膜の厚みは、特に制限はないが通常１０〜５００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには５００μｍより薄い方が好ましい。
【００５３】
また、本発明の固体高分子電解質を製造する際に、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内であれば使用することができる。
【００５４】
本発明の高分子固体電解質は必要に応じて、芳香族リン系ポリマーを製膜後、放射線架橋せしめることもできる。放射線架橋せしめることにより、さらなるメタノールクロスオーバー抑制効果が得られ、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。ここで、放射線架橋の種類としては特に限定されるものではないが、その具体例としては電子線架橋やγ線架橋を挙げることができる。
【００５５】
本発明の固体高分子電解質を燃料電池として用いる際の電解質と電極の接合法についても特に制限はなく、公知の方法（例えば、「電気化学」１９８５， ５３， ２６９．記載の化学メッキ法、「ジェイ エレクトロケミカル サイエンス」（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９． 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【００５６】
本発明の高分子固体電解質は、種々の電気化学装置に適用可能である。例えば、用途として燃料電池、水電解装置およびクロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池がもっとも好ましい。さらに燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機溶媒を燃料とするものがあり、特に限定されるものではないが、メタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらの水溶液から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接形燃料電池に特に好ましく用いられる。
【００５７】
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡなどの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車や船舶および鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次のとおりである。
【００５９】
（１）スルホン酸基密度測定方法
精製、乾燥後のスルホン化芳香族リン系ポリマーを、元素分析により測定した。Ｃ、Ｈ、Ｎの分析は、全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、Ｓの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、Ｐの分析についてはフラスコ燃焼法・リンバナドモリブデン酸比色法で実施した。それぞれのポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００６０】
（２）分子量測定方法
芳香族リン系ポリマーの分子量を元素分析により測定した。装置としては紫外検出器および示差屈折計を備える東ソー製高速ＧＰＣシステムＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを使用した。東ソー製カラムＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ） ２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウム１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有）、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定した。
【００６１】
（３）高分子固体電解質膜のイオン伝導度測定法
北斗電工製電気化学測定システムＨＡＧ５０１０（ＨＺ−３０００ ５０Ｖ １０Ａ Ｐｏｗｅｒ Ｕｎｉｔ， ＨＺ−３０００ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）およびエヌエフ回路設計ブロック製周波数特性分析器（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）５０１０を使用し、２５℃において、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、Ｎｙｋｉｓｔ図からイオン伝導度を求めた。交流振幅は、５００ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ程度、長さ１０〜３０ｍｍ程度の膜を用いた。サンプルは、測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。電極として、直径１００μｍの白金線（２本）を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【００６２】
（４）高分子固体電解質膜のメタノール透過量測定法
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水を入れ、他方のセルには１Ｍメタノール水溶液を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間、単位面積あたりのメタノール透過量を求めた。
【００６３】
（比較例１） ナフィオン１１７の評価
市販のナフィオン１１７膜（デュポン社製（商品名））を用い、イオン伝導度およびＭＣＯを評価した。ナフィオン１１７膜は、１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。メタノール透過量は１１３ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は８０ｍＳ／ｃｍであった。
【００６４】
（実施例１） スルホン化ＨＱＰＥＰＯの合成
式（ＩＶ）
【００６５】
【化８】
【００６６】
炭酸カリウム１７ｇ、ヒドロキノン１１ｇ、およびビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド３１ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１６０℃で重合を行った。多量のメタノール水で再沈することで精製を行い、上記式（ＩＶ）にて示されるＨＱＰＥＰＯを定量的に得た。
【００６７】
室温、Ｎ２雰囲気下でＨＱＰＥＰＯ５ｇをクロロホルムに溶解させた後、激しく撹拌しながらクロロスルホン酸８ｍＬをゆっくり滴下し、３０分反応させた。白色沈殿を濾別、粉砕し、水で十分洗浄した後、乾燥し、目的のスルホン化ＨＱＰＥＰＯを得た。得られたスルホン化ＨＱＰＥＰＯのスルホン酸基密度は、元素分析より２．１ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は２０万であった。
【００６８】
このようにして得られたポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液よりガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて３時間乾燥し、溶媒を除去した。得られた膜は、膜厚１０５μｍであり、無色透明の柔軟な膜であった。この膜のメタノール透過量は５１ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は７５ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べイオン伝導度は少し劣るものの、メタノールクロスオーバーはかなり小さかった。
【００６９】
（実施例２） スルホン化ＢＰＰＥＰＯの合成
式（Ｖ）
【００７０】
【化９】
【００７１】
ヒドロキノン１１ｇをジヒドロキシビフェニル１９ｇに変えたこと以外は、実施例１に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（Ｖ）にて示されるＢＰＰＥＰＯのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は２２万であった。この膜（膜厚９５μｍ）のメタノール透過量は７７ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は１０５ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べイオン伝導度、メタノールクロスオーバーの両方において優れていた。
【００７２】
（実施例３） スルホン化ＢＩＳＡＰＥＰＯの合成
式（ＶＩ）
【００７３】
【化１０】
【００７４】
ヒドロキノン１１ｇをビスフェノールＡ２２．８ｇに変えたこと以外は、実施例１に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（ＶＩ）にて示されるＢＩＳＡＰＥＰＯのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は１８万であった。この膜（膜厚９７μｍ）のメタノール透過量は７８ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は１０２ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べイオン伝導度、メタノールクロスオーバーの両方において優れていた。
【００７５】
（実施例４） スルホン化ＨＱＰＥＭＰＯの合成
式（ＶＩＩ）
【００７６】
【化１１】
【００７７】
ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド３１ｇをビス（４−フルオロフェニル）メチルホスフィンオキシド２５ｇに変えたこと以外は、実施例１に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（ＶＩＩ）にて示されるＨＱＰＥＭＰＯのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は１５万であった。この膜（膜厚１０５μｍ）のメタノール透過量は８５ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は８５ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べメタノールクロスオーバーにおいて優れていた。
【００７８】
（実施例５） スルホン化ＢＩＳＡＰＥＰＯ／ＢＩＳＡＰＥＥＫの合成
式（ＶＩＩＩ）
【００７９】
【化１２】
【００８０】
ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド３１ｇを２３ｇに変え、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン５ｇを追加したこと以外は、実施例３に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（ＶＩＩＩ）にて示されるＢＩＳＡＰＥＰＯ／ＢＩＳＡＰＥＥＫのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．６ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は３５万であった。この膜（膜厚１０４μｍ）のメタノール透過量は６１ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は１０３ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べイオン伝導度、メタノールクロスオーバーの両方において優れていた。
【００８１】
（実施例６） スルホン化ＨＱＰＥＰＯ／ＰＥＥＫの合成
式（ＩＸ）
【００８２】
【化１３】
【００８３】
ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド３１ｇを２３ｇに変え、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン５ｇを追加したこと以外は、実施例１に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（ＩＸ）にて示されるＨＱＰＥＰＯ／ＰＥＥＫのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は３５万であった。この膜（膜厚１０４μｍ）のメタノール透過量は７７ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は１００ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べイオン伝導度、メタノールクロスオーバーの両方において優れていた。
【００８４】
（実施例７） スルホン化ＨＱＰＥＰＯ／ＰＥＥＳの合成
式（Ｘ）
【００８５】
【化１４】
【００８６】
ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド３１ｇを２３ｇに変え、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン６ｇを追加したこと以外は、実施例１に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（Ｘ）にて示されるＨＱＰＥＰＯ／ＰＥＥＳのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．４ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は２２万であった。この膜（膜厚９５μｍ）のメタノール透過量は８５ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は８０ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べメタノールクロスオーバーにおいて少し優れていた。
【００８７】
（実施例８） スルホン化ポリホスファートの合成
式（ＸＩ）
【００８８】
【化１５】
【００８９】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４０ｍｍｏｌ、フェニルホスホン酸ジクロリド４０ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン８８ｍｍｏｌを用いて、１，２−ジクロロエタン中、氷冷下で重合を行った。多量のメタノール水で再沈することで精製を行い、上記式（ＸＩ）にて示されるポリホスファートを定量的に得た。スルホン化および膜の作製は、実施例１に記載の方法で実施した。上記式（ＸＩ）にて示されるポリホスファートのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．３ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は８万であった。この膜（膜厚１１０μｍ）のメタノール透過量は１００ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は８０ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べメタノールクロスオーバーにおいて少し優れていた。
【００９０】
（実施例９） スルホン化ＢＩＳＡＰＥＰＯの放射線架橋
実施例３の高分子固体電解質膜にエリアビーム型電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製キュアトロンＥＢＣ３００−６０）を使って窒素雰囲気下、３００ｋｙの線量を照射した。この膜（膜厚９０μｍ）のメタノール透過量は４０ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は８５ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べメタノールクロスオーバーにおいてかなり優れていた。
【００９１】
（実施例１０および比較例２）
実施例１の高分子固体電解質膜を用いて、次の方法により固体高分子型燃料電池を作製し評価した。また、比較例１の市販のナフィオン１１７膜も同様に固体高分子型燃料電池を作製し評価した。
【００９２】
２枚の炭素繊維クロス基材に２０％ＰＴＦＥ撥水処理を行ったのち、ＰＴＦＥを２０％含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成して電極基材を作製した。１枚の電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、もう１枚の電極基材上に、Ｐｔ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。
【００９３】
実施例１の高分子固体電解質膜を、先に作製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡをエレクトロケム社製セルにセットしアノード側に３％メタノール水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、本発明の実施例１の高分子固体電解質膜を使用したＭＥＡの方が優れた特性を有していた。
【００９４】
（比較例３） ＢＩＳＡＰＥＰＯの評価
実施例３で得られた未スルホン化ポリマー（ＢＩＳＡＰＥＰＯ）のクロロホルム溶液から作製した膜（膜厚９０μｍ）のメタノール透過量は０ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は０ｍＳ／ｃｍであり、イオン伝導性が全くなかった。
【００９５】
（比較例４） スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの合成
ポリエーテルエーテルケトンとしてビクトレックス社製４５０ＰＦを用い、Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２８， １００９ （１９８７）．記載の方法でスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを合成した。スルホン酸基密度は２．５ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は１８万であった。この膜（膜厚９５μｍ）は水に激しく膨潤し、メタノール透過量は３１２ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は１０１ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７と同等のイオン伝導度を有するものの、メタノールクロスオーバーは極めて大きかった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、安価であり、機械強度にも優れ、耐水性、耐酸化性および耐ラジカル性に優れ、メタノールクロスオーバーを抑制し、イオン伝導性が高く、高出力を達成できる新規な高分子固体電解質が得られる。この高分子固体電解質を用いて、実用性の高い高性能な固体高分子型燃料電池を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質、その製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。燃料電池は、従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設や自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、燃料電池は、小型移動機器や携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと記載する）も注目されている。ＤＭＦＣは、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。例えば、固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子固体電解質へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性およびイオン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子固体電解質から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性およびイオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００５】
特に、固体高分子型燃料電池の中でも、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするＤＭＦＣ用電解質膜においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣ用の電解質膜に要求される性能に加えて、燃料のメタノール水溶液透過抑制も要求される。電解質膜のメタノール透過は、メタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率が低下するという問題を引き起こす。
【０００６】
これまで、固体高分子型燃料電池の電解質膜においては、例えば、超強酸基含有フッ素系高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。以下同様。）が用いられてきた。しかしながら、ナフィオンは、フッ素系のポリマーであるため非常に高価であると同時に、クラスター構造を形成するためにメタノールクロスオーバー（以下、ＭＣＯと略す）が大きいという課題があった。また、含フッ素化合物は、合成時および廃棄時の環境への配慮も必要となってくる。そこで、非フッ素系のプロトン伝導体の高分子電解質が市場から望まれていた。
【０００７】
従来、非フッ素系ポリマーをベースとした高分子プロトン伝導体についても既にいくつかの取り組みがなされている。１９５０年代には、スチレン系の陽イオン交換樹脂が検討された。しかしながら、通常燃料電池に使用する際の形態である膜としての強度が十分ではなかったため、十分な電池寿命を得るには至らなかった。スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンを電解質に用いた燃料電池の検討もなされている。例えば、有機溶媒に難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（以降、ＰＥＥＫと略称することがある。）が、高度にスルホン化することにより有機溶媒に可溶となり成膜が容易になることが紹介されている（非特許文献１参照。）。しかしながら、これらのスルホン化ＰＥＥＫは、同時に親水性も向上し、水溶性となったり、あるいは吸水時の強度低下などを引き起こす。燃料電池は、通常燃料と酸素の反応により水を副生するか、あるいはＤＭＦＣにおいては燃料自体がメタノール水溶液であることから、特にかかるスルホン化ＰＥＥＫが水溶性となる場合にはそのまま燃料電池用電解質へ利用するには適さない。また、非特許文献２には芳香族ポリエーテルスルホンであるＰＳＦ（ＵＤＥＬＰ−１７００）やＰＥＳのスルホン化物について記載されている（非特許文献２参照）。それにはスルホン化ＰＳＦは完全に水溶性となってしまい、電解質としての評価ができないとされている。スルホン化ＰＥＳについては水溶性とはならないけれども、高吸水率の問題から架橋構造の導入を提案している。リン系ポリマーをベースとした高分子プロトン伝導体についても既に取り組みがなされている。例えば、非特許文献３には、ポリホスファゼンのスルホン化物について記載されている（非特許文献３参照。）。しかしながら、スルホン化ポリホスファゼンは主鎖自身が極めて親水性であり、水溶性の問題から架橋構造の導入が提案されている。
【０００８】
【非特許文献１】
「ポリマー」（Ｐｏｌｙｍｅｒ）， １９８７， ｖｏｌ． ２８， １００９．
【０００９】
【非特許文献２】
「ジャーナル オブ メンブレン サイエンス」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）， ８３ （１９９３） ２１１−２２０．
【００１０】
【非特許文献３】
「ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）， ７１ （１９９９） ３８７−３９９．
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来の技術においては、得られる電解質が高価であったり、耐水性が不足して強度が不十分かあるいはメタノールクロスオーバーが大きく、耐酸化性や耐ラジカル性に劣る等の問題点があった。
【００１２】
そこで本発明の目的は、安価であり、耐水性が高く機械強度に優れ、高プロトン伝導性と低ＭＣＯが両立され、さらに耐酸化性および耐ラジカル性に優れた高分子固体電解質、その製造方法およびそれを用いた高性能な固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために、本発明は次のような構成を有する。すなわち、（１）少なくともイオン性基を有し、かつ主鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する芳香族リン系ポリマーからなることを特徴とする高分子固体電解質、
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒは有機基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表し、高分子固体電解質中にＲあるいはＸの異なる置換基を２種以上含んでもよい。）、
（２）イオン性基が、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）記載の高分子固体電解質、
（３）イオン性基が、スルホン酸基であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の高分子固体電解質、
（４）芳香族リン系ポリマーのスルホン酸基密度が、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする前記（３）記載の高分子固体電解質、
（５）芳香族リン系ポリマーのスルホン酸基密度が、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする前記（３）記載の高分子固体電解質、
（６）芳香族リン系ポリマーが、主鎖に炭素−リン−炭素結合を有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（７）芳香族リン系ポリマーが、芳香族ポリエーテルホスフィンオキシドであることを特徴とする前記（６）記載の高分子固体電解質、
（８）芳香族リン系ポリマーが、芳香族ポリ（エーテルホスフィンオキシド／エーテルケトン）共重合体であることを特徴とする前記（６）記載の高分子固体電解質、
（９）少なくともイオン性基を有し、かつ主鎖に上記一般式（Ｉ）で示される基を有する芳香族リン系ポリマーを製膜後、放射線架橋せしめることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに高分子固体電解質の製造方法、
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の高分子固体電解質を用いてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池、および
（１１）炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらの水溶液から選ばれた少なくとも１種を燃料に用いることを特徴とする前記（１０）記載の固体高分子型燃料電池、である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の高分子固体電解質は、少なくともイオン性基を有し、かつ主鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する芳香族リン系ポリマーからなることを特徴とするものである。
【００１８】
【化４】
（式中、Ｒは有機基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表し、高分子固体電解質中にＲあるいはＸの異なる置換基を２種以上含んでもよい。）
本発明で用いられる芳香族リン系ポリマーは、主鎖に前記一般式（Ｉ）で示される基を有するとともに、その構造の少なくとも一部に芳香環を有するポリマーである。
【００２０】
主鎖に前記一般式（Ｉ）に示すような５価のリン原子を導入することにより、優れた耐熱・耐候性、耐酸化性・耐ラジカル性を有し、四面体構造のため主鎖が極めて剛直かつ安定で水やメタノール水溶液中での膨潤が抑制されてＭＣＯが低減し、膜の強度低下も抑えられるという効果を奏するものである。また、前記一般式（Ｉ）の極性基の存在により、多くの一般的溶媒への溶解性が向上し、製造や成形加工が容易なものとなる。
【００２１】
本発明において前記一般式（Ｉ）にて示される基中の有機基Ｒは、特に限定されるものではない。有機基Ｒとしてより好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素残基およびその誘導体残基であり、より好ましくは１〜８の炭化水素残基およびその誘導体残基である。この有機基Ｒは、高分子固体電解質の耐水性とメタノールクロスオーバー抑制の両方の点から疎水性基であることが好ましく、主鎖の剛直性と立体障害による安定性の点から、芳香環を含んでいることがより好ましい。好ましい有機基（置換基）の例を挙げれば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロ置換アルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ハロ置換フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アミノアリール基、ヒドロキシアリール基およびハロ置換アリール基であり、さらに、有機溶媒への可溶性と高重合度ポリマー合成の容易さの点からフェニル基またはメチル基がより好ましく用いられる。
【００２２】
従来のイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを単独で高分子固体電解質として用いた場合、高いイオン伝導性を得るためにイオン性基の含有量を増加すると、高分子固体電解質自身がメタノール水溶液中で溶解する、あるいは激しく膨潤してしまうため、内部に径の大きな水のクラスターができ、高分子固体電解質中に自由水が多くなる。自由水中は、メタノールの移動が容易に行なわれるため、十分なメタノールクロスオーバー抑制効果が得られず、従来の芳香族炭化水素系ポリマーでは、イオン伝導性とメタノールクロスオーバー抑制効果を両立することが出来なかった。
【００２３】
これに対して、本発明の高分子固体電解質として用いられる芳香族リン系ポリマーは、剛直なポリマー骨格とリン原子から垂下する有機置換基Ｒに疎水性の高い置換基を用いることにより、メタノール水溶液中での膨潤を抑制することが出来るため、高プロトン伝導性とメタノールクロスオーバー抑制効果を両立することができ、また、膨潤変形や機械強度低下などを抑制する効果もある。さらに、驚くべきことに５価のリン原子を導入することにより、従来のイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーで通常見られた脱スルホン化反応を抑制できることも発見した。
【００２４】
上記式（Ｉ）で示される基の使用割合は４５〜５５モル％がより好ましく、さらに好ましくは４８〜５２モル％である。上記式（Ｉ）で示される基の使用割合が４５モル％未満の場合や５５モル％を超える場合は、ポリマーの分子量が上昇しにくく、機械的強度に劣る場合がある。
【００２５】
本発明における高分子固体電解質を構成する芳香族リン系ポリマー中のイオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、硫酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基とは−ＳＯ２（ＯＨ）、スルホンイミド基は−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒは有機基を意味し、特に限定されるものではない。）、硫酸基は−ＯＳＯ２（ＯＨ）、ホスホン酸基は−ＰＯ（ＯＨ）２、リン酸基は−ＯＰＯ（ＯＨ）２、カルボン酸基は−ＣＯ（ＯＨ）、およびこれらの塩のことを意味する。これらのイオン性基は前記高分子固体電解質中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基または硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００２６】
芳香族リン系ポリマーへのホスホン酸基の導入は、例えば、「ポリマー プレプリンツ」（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）， Ｊａｐａｎ ， ５１， ７５０ （２００２）． 等に記載の方法によって可能である。芳香族リン系ポリマーへのリン酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーのリン酸エステル化によって可能である。芳香族リン系ポリマーへのカルボン酸基の導入は、例えば、アルキル基やヒドロキシアルキル基を有するポリマーを酸化することによって可能である。芳香族リン系ポリマーへのスルホンイミド基の導入は、例えば、スルホン酸基を有するポリマーをアルキルスルホンアミドで処理するによって可能である。芳香族リン系ポリマーへの硫酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーの硫酸エステル化によって可能である。
【００２７】
本発明で用いられる芳香族リン系ポリマーをスルホン化する方法、すなわち、スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、芳香族リン系ポリマーをクロロホルムでクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤としては、芳香族リン系ポリマーをスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族リン系ポリマーをスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量と反応温度および反応時間により、容易に制御することができる。
【００２８】
スルホン化の度合いは、スルホン酸基密度の値として示すことができる。本発明における芳香族リン系ポリマーのスルホン酸基密度は、プロトン交換能および耐水性の点から０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度が０．１ｍｍｏｌ／ｇより低いと、伝導度が低いため出力性能が低下することがあり、またスルホン酸基密度が５．０ｍｍｏｌ／ｇより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な該高分子の耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがある。
【００２９】
ここで、スルホン酸基密度とは、スルホン化ポリマー単位グラム当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。スルホン酸基密度は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析あるいは中和滴定等により測定が可能である。試料の純度によらずスルホン酸基密度の測定が可能であることから、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーが好ましい方法であるが、スペクトルが複雑でスルホン酸基密度の算出が困難な場合には測定の容易さから元素分析がより好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族リン系ポリマーは、主鎖に前記一般式（Ｉ）を有するものであり、耐水性、耐熱性、メタノールクロスオーバー抑制、機械強度および耐久性の点から、好ましい芳香族リン系ポリマーとして、具体的には、芳香族ポリホスフィンオキシド、芳香族ポリホスフィナート、芳香族ポリホスホナート、芳香族ポリホスファート、およびこれらと芳香族ポリケトンや芳香族ポリスルホンとの共重合体等を挙げることができる。これらの構造は、前記高分子固体電解質中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーのイオン伝導度、メタノールクロスオーバー抑制効果、耐水性、耐熱性、製膜性および機械強度などにより適宜決められる。
【００３１】
中でも、高分子固体電解質が通常強酸水溶液中で長期に使用されることを考えると、耐加水分解性の点から、主鎖に炭素−リン−炭素を有するポリマーがより好ましい。さらに、本発明で用いられる芳香族リン系ポリマーとしては、耐水性と機械強度の点から高分子量体がより好ましく、高分子量ポリマーの合成およびモノマー入手の容易さから最も好ましくは、芳香族ポリエーテルホスフィンオキシド（以降、ＰＥＰＯと称することがある。）である。本発明で使用する芳香族ＰＥＰＯは、主鎖に芳香環、エーテルおよびホスフィンオキシドを有するポリマーであれば如何なるものでも使用することができる。
【００３２】
これらの芳香族ＰＥＰＯとしては、次のようなポリマーが挙げられ好ましく用いられる。すなわち、少なくとも下記一般式（ＩＩ）で示される基、および下記一般式（ＩＩＩ）で示される２価フェノール残基から構成される。
一般式（ＩＩ）
【００３３】
【化５】
一般式（ＩＩＩ）
【００３５】
【化６】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒは有機基を表し、高分子固体電解質中にＲの異なる置換基を２種以上含んでもよい。一般式（ＩＩ）中のＡｒ１およびＡｒ２、および一般式（ＩＩＩ）中のＡｒ３は芳香環を表し、高分子固体電解質中にＡｒ１あるいはＡｒ２あるいはＡｒ３の異なる芳香環を２種以上含んでもよい。）
前記一般式（ＩＩ）で表される基のリン原子上の有機基（置換基）Ｒとしては、アルキル基、アルケニル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロ置換アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、ハロ置換アリール基、アルコキシアリール基、アミノアリール基およびヒドロキシアリール基等が挙げられる。この置換基Ｒを具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモ基、２−クロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、３−クロロプロピル基、２，３−ジクロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、２，３−ジブロモプロピル基、２−クロロー１−メチルエチル基、１，２−ジクロロー１−メチルエチル基、２−ブロモー１−メチルエチル基、１，２−ジブロモー１−メチルエチル基、４−クロロブチル基、３，４−ジクロロブチル基、４−ブロモブチル基、３，４−ジブロモブチル基、３−クロロー１−メチルプロピル基、２，３−ジクロロ−１−メチルプロピル基、３−ブロモ−１メチルプロピル基、２，３−ジブロモ−１−メチル基、１−クロロメチルプロピル基、１−クロロー１−クロロメチルプロピル基、１−ブロモメチルプロピル基、１−ブロモ−１−ブロモメチルプロピル基、５−クロロペンチル基、４，５−ジクロロペンチル基、５−ブロモペンチル基、４，５−ジブロモペンチル基、１−ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、１−アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、５−アミノペンチル基、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、メチルチオプロピル基、メチルチオブチル基、エチルチオメチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、プロピルチオメチル基、プロピルチオエチル基、ブチルチオメチル基、トリフェニルホスフィンオキシド、４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３，４−ブロモフェニル基、３，５−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、ベンジル基、４−ブロモフェニルメチル基、３，４−ジブロモフェニルメチル基、３，５−ジブロモフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−（４−ブロモフェニル）エチル基、２−（３，４−ジブロモフェニル）エチル基、２−（３，５−ジブロモフェニル）エチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−ブロモフェニル）プロピル基、３−（３，４−ジブロモフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジブロモフェニル）プロピル基、４−フェニルブチル基、４−（４−ブロモフェニル）ブチル基、４−（３，４−ジブロモフェニル）ブチル基、４−（３，５−ジブロモフェニル）ブチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピロリジノメチル基、１−ピロリジノエチル基、１−ピロリジノプロピル基、１−ピロリジノブチル基、ピロール−１−基、ピロール−２−基、ピロール−３−基、チオフェン−２−基、チオフェン−３−基、ジチアン−２−基、トリチアン−２−基、フラン−２−基、フラン−３−基、ビニル基およびアリル基などが挙げられ、高分子固体電解質中にＲの異なる置換基を２種以上含んでもよい。
【００３７】
また、前記一般式（ＩＩ）で表される基の芳香環Ａｒ１およびＡｒ２は特に限定されるものではなく、同じリン原子に結合するＡｒ１およびＡｒ２は同じであっても異なるものでも構わない。また、高分子固体電解質中に前記一般式（ＩＩ）で表される基の異なるものを２種以上含んでもよい。芳香環Ａｒ１およびＡｒ２を具体的に例示すると、フェニレン、ナフチレン、アントラシレンおよびビフェニレンなどが挙げられる。
【００３８】
これら前記一般式（ＩＩ）で表される基の中でも一般的溶媒への溶解度、機械強度およびモノマーの入手の容易さ等の観点から、下記に示す基（ａ１）〜（ａ１２）がより好ましく、さらに高重合度ポリマーの合成とモノマー入手の容易さの点から、基（ａ１）、（ａ８）が最も好ましい。
【００３９】
【化７】
また、これらジアリールホスフィンオキシド基については、それぞれ対応する３価のリン官能基であるホスフィン基に一部置き換えてもよい。これにより電解質に耐酸化性を付与することができるが、機械強度等を考慮すると、その置換比率は５０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００４１】
これらジアリールホスフィンオキシド基については、それぞれ対応するケトン基あるいはスルホン基に一部置き換えてもよい。これにより電解質の一般的溶媒に対する溶解性が向上する場合があるが、メタノールクロスオーバー抑制効果等を考慮すると、その置換比率は７５％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。特に、製膜性および耐水性の点から芳香族ポリ（エーテルホスフィンオキシド／エーテルケトン）共重合体はより好ましく用いられる。
【００４２】
また、一般式（ＩＩＩ）で表される２価フェノール残基を構成する２価フェノールを具体的に例示すると、ハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）〕−ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、１，３−ビスフェノール、１，３−ビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサンおよびα、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００４３】
これら２価フェノール残基を構成する２価フェノールの中でも、一般的溶媒への溶解度と高重合度ポリマーの合成の点から、ハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンがより好ましく用いられる。
【００４４】
２価フェノール残基の使用割合は４５〜５５モル％がより好ましく、さらに好ましくは４８〜５２モル％である。２価フェノール残基の使用割合が４５モル％未満の場合や５５モル％を超える場合は、ポリマーの分子量が上昇しにくく、機械強度に劣る場合がある。
【００４５】
また、本発明で用いられる高分子固体電解質は、必ずしも直鎖状である必要はなく、得られる高分子固体電解質の性能に応じて多価フェノールを共重合することができる。このような多価フェノールを具体的に例示すると、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチルフェニル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−〔（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−エトキシフェノール、２−〔ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、３，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、２，４，６−〔トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１，２，２−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，４−〔〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、４−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕アニリン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノールおよび１，３，３−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００４６】
多価フェノールの共重合割合は５モル％未満がより好ましく、さらに好ましくは１モル％未満である。多価フェノールの共重合割合が５モル％を超える場合は、製膜性に劣る場合がある。
【００４７】
本発明の芳香族リン系ポリマーのＧＰＣ法による重量平均分子量は１万〜１０００万がより好ましく、さらに好ましくは５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では電解質が機械的強度に劣る場合があり、一方、１０００万を超えると、溶解性が不十分となり、溶液粘度が高く加工性が不良になるなどの問題がある。
【００４８】
本発明の芳香族リン系ポリマーは少なくともイオン性基を有し、かつ主鎖に前記一般式（Ｉ）で示される基を有するものであれば、特に限定されるものではないが、具体例としては、芳香族ポリホスフィンオキシド、芳香族ポリホスフィナート、芳香族ポリホスホナート、芳香族ポリホスファート、およびこれらと芳香族ポリケトンや芳香族ポリスルホンとの共重合体、さらにこれらの酸素原子を硫黄原子やセレン原子に部分的あるいは全て置き換えたポリマー等を挙げることができる。ここで、芳香族ポリホスフィンオキシドとは主鎖にＣ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）−Ｃで示される部位（Ｒは有機基を表し、高分子固体電解質中にＲの異なる置換基を２種以上含んでもよい。）を有する芳香族ポリマーを意味し、芳香族ポリホスフィナートとは主鎖にＣ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）−Ｏ−Ｃで示される部位（Ｒは有機基を表し、高分子固体電解質中にＲの異なる置換基を２種以上含んでもよい。）を有する芳香族ポリマーを意味し、芳香族ポリホスホナートとは主鎖にＣ−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）−Ｏ−Ｃで示される部位（Ｒは有機基を表し、高分子固体電解質中にＲの異なる置換基を２種以上含んでもよい。）を有する芳香族ポリマーを意味し、さらに芳香族ポリホスファートとは主鎖にＣ−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）−Ｏ−Ｃで示される部位（Ｒは有機基を表し、高分子固体電解質中にＲの異なる置換基を２種以上含んでもよい。）を有する芳香族ポリマーを意味する。
【００４９】
また、本発明で用いられる高分子固体電解質には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を共重合せしめたり、他の高分子化合物をブレンドしたりすることができる。また、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系およびリン系の各種抗酸化剤等を添加することができる。
【００５０】
これら芳香族ＰＥＰＯは、例えば、「ハイ パフォーム ポリマー」（Ｈｉｇｈ． Ｐｅｒｆｏｒｍ． Ｐｏｌｙｍ．）， ３， ２１１ （１９９１）．に記載の方法によって重合することができ、重合度は、一般的溶媒への溶解度、機械強度を考慮して便宜調節することができる。芳香族ポリ（エーテルホスフィンオキシド／エーテルケトン）共重合体や芳香族ポリ（エーテルホスフィンオキシド／エーテルスルホン）共重合体は、ビス（ハロアリール）ホスフィンオキシドモノマーのうち必要な量を相当するビス（ハロアリール）ケトンモノマーや ビス（ハロアリール）スルホンモノマーに置き換えて、上記方法と同様に共重合することができる。
【００５１】
本発明の高分子固体電解質は、燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用される。スルホン化した芳香族リン系ポリマーを膜へ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、例えば、スルホン化芳香族リン系ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶液よりガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法を例示することができる。製膜に用いられる溶媒は、高分子化合物を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。
【００５２】
膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等が可能である。膜の厚みは、特に制限はないが通常１０〜５００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには５００μｍより薄い方が好ましい。
【００５３】
また、本発明の固体高分子電解質を製造する際に、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内であれば使用することができる。
【００５４】
本発明の高分子固体電解質は必要に応じて、芳香族リン系ポリマーを製膜後、放射線架橋せしめることもできる。放射線架橋せしめることにより、さらなるメタノールクロスオーバー抑制効果が得られ、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。ここで、放射線架橋の種類としては特に限定されるものではないが、その具体例としては電子線架橋やγ線架橋を挙げることができる。
【００５５】
本発明の固体高分子電解質を燃料電池として用いる際の電解質と電極の接合法についても特に制限はなく、公知の方法（例えば、「電気化学」１９８５， ５３， ２６９．記載の化学メッキ法、「ジェイ エレクトロケミカル サイエンス」（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９． 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【００５６】
本発明の高分子固体電解質は、種々の電気化学装置に適用可能である。例えば、用途として燃料電池、水電解装置およびクロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池がもっとも好ましい。さらに燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機溶媒を燃料とするものがあり、特に限定されるものではないが、メタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらの水溶液から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接形燃料電池に特に好ましく用いられる。
【００５７】
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡなどの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車や船舶および鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次のとおりである。
【００５９】
（１）スルホン酸基密度測定方法
精製、乾燥後のスルホン化芳香族リン系ポリマーを、元素分析により測定した。Ｃ、Ｈ、Ｎの分析は、全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、Ｓの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、Ｐの分析についてはフラスコ燃焼法・リンバナドモリブデン酸比色法で実施した。それぞれのポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００６０】
（２）分子量測定方法
芳香族リン系ポリマーの分子量を元素分析により測定した。装置としては紫外検出器および示差屈折計を備える東ソー製高速ＧＰＣシステムＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを使用した。東ソー製カラムＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ） ２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウム１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有）、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定した。
【００６１】
（３）高分子固体電解質膜のイオン伝導度測定法
北斗電工製電気化学測定システムＨＡＧ５０１０（ＨＺ−３０００ ５０Ｖ １０Ａ Ｐｏｗｅｒ Ｕｎｉｔ， ＨＺ−３０００ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）およびエヌエフ回路設計ブロック製周波数特性分析器（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）５０１０を使用し、２５℃において、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、Ｎｙｋｉｓｔ図からイオン伝導度を求めた。交流振幅は、５００ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ程度、長さ１０〜３０ｍｍ程度の膜を用いた。サンプルは、測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。電極として、直径１００μｍの白金線（２本）を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【００６２】
（４）高分子固体電解質膜のメタノール透過量測定法
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水を入れ、他方のセルには１Ｍメタノール水溶液を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間、単位面積あたりのメタノール透過量を求めた。
【００６３】
（比較例１） ナフィオン１１７の評価
市販のナフィオン１１７膜（デュポン社製（商品名））を用い、イオン伝導度およびＭＣＯを評価した。ナフィオン１１７膜は、１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。メタノール透過量は１１３ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は８０ｍＳ／ｃｍであった。
【００６４】
（実施例１） スルホン化ＨＱＰＥＰＯの合成
式（ＩＶ）
【００６５】
【化８】
炭酸カリウム１７ｇ、ヒドロキノン１１ｇ、およびビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド３１ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１６０℃で重合を行った。多量のメタノール水で再沈することで精製を行い、上記式（ＩＶ）にて示されるＨＱＰＥＰＯを定量的に得た。
【００６７】
室温、Ｎ２雰囲気下でＨＱＰＥＰＯ５ｇをクロロホルムに溶解させた後、激しく撹拌しながらクロロスルホン酸８ｍＬをゆっくり滴下し、３０分反応させた。白色沈殿を濾別、粉砕し、水で十分洗浄した後、乾燥し、目的のスルホン化ＨＱＰＥＰＯを得た。得られたスルホン化ＨＱＰＥＰＯのスルホン酸基密度は、元素分析より２．１ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は２０万であった。
【００６８】
このようにして得られたポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液よりガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて３時間乾燥し、溶媒を除去した。得られた膜は、膜厚１０５μｍであり、無色透明の柔軟な膜であった。この膜のメタノール透過量は５１ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は７５ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べイオン伝導度は少し劣るものの、メタノールクロスオーバーはかなり小さかった。
【００６９】
（実施例２） スルホン化ＢＰＰＥＰＯの合成
式（Ｖ）
【００７０】
【化９】
ヒドロキノン１１ｇをジヒドロキシビフェニル１９ｇに変えたこと以外は、実施例１に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（Ｖ）にて示されるＢＰＰＥＰＯのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は２２万であった。この膜（膜厚９５μｍ）のメタノール透過量は７７ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は１０５ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べイオン伝導度、メタノールクロスオーバーの両方において優れていた。
【００７２】
（実施例３） スルホン化ＢＩＳＡＰＥＰＯの合成
式（ＶＩ）
【００７３】
【化１０】
ヒドロキノン１１ｇをビスフェノールＡ２２．８ｇに変えたこと以外は、実施例１に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（ＶＩ）にて示されるＢＩＳＡＰＥＰＯのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は１８万であった。この膜（膜厚９７μｍ）のメタノール透過量は７８ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は１０２ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べイオン伝導度、メタノールクロスオーバーの両方において優れていた。
【００７５】
（実施例４） スルホン化ＨＱＰＥＭＰＯの合成
式（ＶＩＩ）
【００７６】
【化１１】
ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド３１ｇをビス（４−フルオロフェニル）メチルホスフィンオキシド２５ｇに変えたこと以外は、実施例１に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（ＶＩＩ）にて示されるＨＱＰＥＭＰＯのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は１５万であった。この膜（膜厚１０５μｍ）のメタノール透過量は８５ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は８５ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べメタノールクロスオーバーにおいて優れていた。
【００７８】
（実施例５） スルホン化ＢＩＳＡＰＥＰＯ／ＢＩＳＡＰＥＥＫの合成
式（ＶＩＩＩ）
【００７９】
【化１２】
ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド３１ｇを２３ｇに変え、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン５ｇを追加したこと以外は、実施例３に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（ＶＩＩＩ）にて示されるＢＩＳＡＰＥＰＯ／ＢＩＳＡＰＥＥＫのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．６ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は３５万であった。この膜（膜厚１０４μｍ）のメタノール透過量は６１ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は１０３ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べイオン伝導度、メタノールクロスオーバーの両方において優れていた。
【００８１】
（実施例６） スルホン化ＨＱＰＥＰＯ／ＰＥＥＫの合成
式（ＩＸ）
【００８２】
【化１３】
ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド３１ｇを２３ｇに変え、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン５ｇを追加したこと以外は、実施例１に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（ＩＸ）にて示されるＨＱＰＥＰＯ／ＰＥＥＫのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は３５万であった。この膜（膜厚１０４μｍ）のメタノール透過量は７７ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は１００ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べイオン伝導度、メタノールクロスオーバーの両方において優れていた。
【００８４】
（実施例７） スルホン化ＨＱＰＥＰＯ／ＰＥＥＳの合成
式（Ｘ）
【００８５】
【化１４】
ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド３１ｇを２３ｇに変え、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン６ｇを追加したこと以外は、実施例１に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（Ｘ）にて示されるＨＱＰＥＰＯ／ＰＥＥＳのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．４ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は２２万であった。この膜（膜厚９５μｍ）のメタノール透過量は８５ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は８０ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べメタノールクロスオーバーにおいて少し優れていた。
【００８７】
（実施例８） スルホン化ポリホスファートの合成
式（ＸＩ）
【００８８】
【化１５】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４０ｍｍｏｌ、フェニルホスホン酸ジクロリド４０ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン８８ｍｍｏｌを用いて、１，２−ジクロロエタン中、氷冷下で重合を行った。多量のメタノール水で再沈することで精製を行い、上記式（ＸＩ）にて示されるポリホスファートを定量的に得た。スルホン化および膜の作製は、実施例１に記載の方法で実施した。上記式（ＸＩ）にて示されるポリホスファートのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．３ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は８万であった。この膜（膜厚１１０μｍ）のメタノール透過量は１００ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は８０ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べメタノールクロスオーバーにおいて少し優れていた。
【００９０】
（実施例９） スルホン化ＢＩＳＡＰＥＰＯの放射線架橋
実施例３の高分子固体電解質膜にエリアビーム型電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製キュアトロンＥＢＣ３００−６０）を使って窒素雰囲気下、３００ｋｙの線量を照射した。この膜（膜厚９０μｍ）のメタノール透過量は４０ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は８５ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べメタノールクロスオーバーにおいてかなり優れていた。
【００９１】
（実施例１０および比較例２）
実施例１の高分子固体電解質膜を用いて、次の方法により固体高分子型燃料電池を作製し評価した。また、比較例１の市販のナフィオン１１７膜も同様に固体高分子型燃料電池を作製し評価した。
【００９２】
２枚の炭素繊維クロス基材に２０％ＰＴＦＥ撥水処理を行ったのち、ＰＴＦＥを２０％含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成して電極基材を作製した。１枚の電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、もう１枚の電極基材上に、Ｐｔ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。
【００９３】
実施例１の高分子固体電解質膜を、先に作製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡをエレクトロケム社製セルにセットしアノード側に３％メタノール水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、本発明の実施例１の高分子固体電解質膜を使用したＭＥＡの方が優れた特性を有していた。
【００９４】
（比較例３） ＢＩＳＡＰＥＰＯの評価
実施例３で得られた未スルホン化ポリマー（ＢＩＳＡＰＥＰＯ）のクロロホルム溶液から作製した膜（膜厚９０μｍ）のメタノール透過量は０ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は０ｍＳ／ｃｍであり、イオン伝導性が全くなかった。
【００９５】
（比較例４） スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの合成
ポリエーテルエーテルケトンとしてビクトレックス社製４５０ＰＦを用い、Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２８， １００９ （１９８７）．記載の方法でスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを合成した。スルホン酸基密度は２．５ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は１８万であった。この膜（膜厚９５μｍ）は水に激しく膨潤し、メタノール透過量は３１２ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は１０１ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７と同等のイオン伝導度を有するものの、メタノールクロスオーバーは極めて大きかった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、安価であり、機械強度にも優れ、耐水性、耐酸化性および耐ラジカル性に優れ、メタノールクロスオーバーを抑制し、イオン伝導性が高く、高出力を達成できる新規な高分子固体電解質が得られる。この高分子固体電解質を用いて、実用性の高い高性能な固体高分子型燃料電池を得ることができる。
Claims (11)
- 少なくともイオン性基を有し、かつ主鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する芳香族リン系ポリマーからなることを特徴とする高分子固体電解質。
- イオン性基が、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の高分子固体電解質。
- イオン性基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１または２記載の高分子固体電解質。
- 芳香族リン系ポリマーのスルホン酸基密度が、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項３記載の高分子固体電解質。
- 芳香族リン系ポリマーのスルホン酸基密度が、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項３記載の高分子固体電解質。
- 芳香族リン系ポリマーが、主鎖に炭素−リン−炭素結合を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 芳香族リン系ポリマーが、芳香族ポリエーテルホスフィンオキシドであることを特徴とする請求項６記載の高分子固体電解質。
- 芳香族リン系ポリマーが、芳香族ポリ（エーテルホスフィンオキシド／エーテルケトン）共重合体であることを特徴とする請求項６記載の高分子固体電解質。
- 少なくともイオン性基を有し、かつ主鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する芳香族リン系ポリマーを製膜後、放射線架橋せしめることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子固体電解質の製造方法。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の高分子固体電解質を用いてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
- 炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらの水溶液から選ばれた少なくとも１種を燃料に用いることを特徴とする請求項１０記載の固体高分子型燃料電池。
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