JP7087315B2 - 高分子電解質組成物ならびにそれを用いた高分子電解質膜、触媒層付き電解質膜、膜電極複合体、固体高分子形燃料電池、電気化学式水素ポンプおよび水電解式水素発生装置 - Google Patents
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Description
なお、本明細書において「組成物」とは、イオン性基含有ポリマー(A)と特定のリン含有ポリマー(B)を含む成形体および液状組成物(溶液、分散液)の総称である。
リン含有ポリマー(B)として用いられる化合物は、下記一般式(C1)、(C2)または(C3)で表される構造を含む、主鎖にリン原子を有するポリマーである。
主鎖にリン原子を有するポリマーを用いることにより、優れた耐熱・耐候性、耐酸化性・耐ラジカル性を付与することができる。また、極性を有するリン原子の存在により、多くの一般的溶媒への溶解性が向上し、製造や成形加工が容易なものとなる。
また、前記一般式(C1)、(C2)または(C3)により示される構造中の有機基R1、R2は、耐溶出性の点からイオン性基を含まない事が好ましい。
本発明の高分子電解質組成物は、Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Auから選ばれた少なくとも1種の遷移金属をさらに含有することも好ましい。これら遷移金属としては、かかる遷移金属の単体、かかる遷移金属のイオン、かかる遷移金属イオンを含む塩、かかる遷移金属の酸化物から選ばれる1種以上を用いることができる。
イオン性基含有ポリマー(A)は、イオン性基含有パーフルオロ系ポリマーとイオン性基含有炭化水素系ポリマーのいずれでも良い。本発明において、イオン性基含有炭化水素系ポリマーとは、炭化水素骨格にイオン性基が導入された構造を有するポリマーの総称である。
ケトン基に誘導されうる保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基を表し、脱保護により元のケトン基に戻すことのできるものである。
で表される構成単位を含有するブロックコポリマーは、電子求引性のケトン基で全てのアリーレン基が化学的に安定化されており、なおかつ、結晶性付与による強靱化、ガラス転移温度低下による柔軟化によって物理的耐久性が高くなる。
イオン性基を含有するセグメント(A1)と、イオン性基を含有しないセグメント(A2)のモル組成比(A1/A2)は、0.2以上であることがより好ましく、0.33以上がさらに好ましく、0.5以上が最も好ましい。また、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましく、2以下が最も好ましい。当該モル組成比A1/A2が、0.2未満あるいは5を越える場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足したりする傾向がある。
本発明の高分子電解質組成物は、特に、高分子電解質成型体として好適に用いられる。高分子電解質成型体は、膜状の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、発泡体状など、使用用途によって様々な形態で有り得る。また、特に、膜状の高分子電解質成形体(高分子電解質膜)とした上で、触媒層付き電解質膜、膜電極複合体、固体高分子形燃料電池、電気化学式水素ポンプおよび水電解式水素発生装置の部材として用いるために最適である。
以下の(i)~(iv)に記載の中和滴定法により測定した。測定は3回行って、その平均値を取った。
(i)プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、100℃にて12時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
(ii)電解質に5重量%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12時間静置してイオン交換した。
(iii)0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v%を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
(iv)イオン交換容量は下記の式により求めた。
イオン交換容量(meq/g)=
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/mL)×滴下量(mL)〕/試料の乾燥重量(g)〕
(2)プロトン伝導度(H伝導度)
膜状の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、80℃、相対湿度25~95%の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで30分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。測定装置としては、Solartron製電気化学測定システム(Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer)を使用し、2端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、50mVとした。サンプルは幅10mm、長さ50mmの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板(厚さ100μm、2枚)を使用した。電極は電極間距離10mm、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー社製HLC-8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー社製TSK gel SuperHM-H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N-メチル-2-ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN-メチル-2-ピロリドン溶媒)にて、サンプル濃度0.1重量%、流量0.2mL/min、温度40℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
ミツトヨ社製グラナイトコンパレータスタンドBSG-20にセットしたミツトヨ社製ID-C112型を用いて測定した。
下記条件のガスクロマトグラフィー(GC)により定量分析した。
カラム:DB-5(J&W社製) L=30m Φ=0.53mm D=1.50μm
キャリヤー:ヘリウム(線速度=35.0cm/sec)
分析条件
Inj.temp.; 300℃
Detct.temp.; 320℃
Oven; 50℃×1min
Rate; 10℃/min
Final; 300℃×15min
SP ratio; 50:1
(6)添加剤の添加量測定
電解質膜の添加剤添加量は、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により評価した。5cm×5cmの大きさで電解質膜を切り出し、110℃、減圧下で2時間乾燥した後、質量を精秤し、550℃で2日間静置して、残った灰分を0.1規定硝酸水溶液に溶解させ、添加剤を完全に抽出した液を得た。この液をICP発光分析にて測定し、リン及び各種金属元素量を測定することで、添加剤の定量を行った。
添加剤の耐熱水性は、95℃の熱水浸漬後の残存率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約5cm、幅約10cmの短冊2枚に切り取り、95℃の熱水中に8時間浸漬させることで添加剤を溶出させた。熱水浸漬前後の電解質膜を、5cm×5cmの大きさで切り出し、上記ICP発光分析を行うことで添加剤含量を測定し、添加剤残存率として耐熱水性を評価した。
下記の測定条件で、1H-NMRの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント(A1)とイオン性基を含有しないセグメント(A2)のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、8.2ppm(ジスルホネート-4,4’-ジフルオロベンゾフェノン由来)と6.5~8.0ppm(ジスルホネート-4,4’-ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来)に認められるピークの積分値から算出した。
共鳴周波数 :270MHz(1H-NMR)
測定温度 :室温
溶解溶媒 :DMSO-d6
内部基準物質:TMS(0ppm)
積算回数 :16回
(9)化学的安定性
(A)分子量保持率
N-メチルピロリドン(NMP)に可溶な電解質膜については、以下の方法にて電解質膜を劣化させ、劣化試験前後の分子量を比較することで化学安定性を評価した。
NMPに溶解不可能な電解質膜については、以下の方法にて電解質膜を劣化させ、開回路電圧の保持時間を比較することで化学安定性を評価した。
上記(B)の開回路保持時間評価を行っても3000時間以上、0.7V以上を維持できる場合には、そこで評価を打ち切り初期電圧と3000時間後の電圧を比較し電圧保持率として化学耐久性を評価した。
(下記一般式(G1)で表される2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3-ジオキソラン(K-DHBP)の合成)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた1000mL三口フラスコに、炭酸カリウム16.59g(アルドリッチ試薬、120mmol)、K-DHBP 25.8g(100mmol)および4,4’-ジフルオロベンゾフェノン20.3g(アルドリッチ試薬、93mmol)を入れ、窒素置換後、N-メチルピロリドン(NMP)300mL、トルエン100mL中にて160℃で脱水後、昇温してトルエン除去、180℃で1時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマー(末端OM基、なおOM基のMはNaまたはKを表し、これ以降の表記もこれに倣う。)を得た。数平均分子量は10000であった。
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた1000mL三口フラスコに、炭酸カリウム27.6g(アルドリッチ試薬、200mmol)、前記K-DHBP 12.9g(50mmol)および4,4’-ビフェノール9.3g(アルドリッチ試薬、50mmol)、ジソジウム 3,3’-ジスルホネート-4,4’-ジフルオロベンゾフェノン40.6g(96mmol)、および18-クラウン-6エーテル17.9g(和光純薬、82mmol)を入れ、窒素置換後、N-メチルピロリドン(NMP)300mL、トルエン100mL中にて170℃で脱水後、昇温してトルエン除去、180℃で1時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、前記式(G4)で示されるイオン性基を含有するオリゴマーa2’(末端OM基)を得た。数平均分子量は29000であった。
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、4mmol)、イオン性基を含有するオリゴマーa2’(末端OM基)を29g(1mmol)を入れ、窒素置換後、N-メチルピロリドン(NMP)100mL、シクロヘキサン30mL中にて100℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーa1’(末端フルオロ基)11g(1mmol)を入れ、105℃で24時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーb1を得た。重量平均分子量は40万であった。
(下記式(G6)で表されるセグメントと下記式(G7)で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン(PES)系ブロックコポリマー前駆体b2’の合成)
無水塩化ニッケル1.78gとジメチルスルホキシド15mLとを混合し、70℃に調整した。これに、2,2’-ビピリジル2.37gを加え、同温度で10分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
ブロックコポリマー前駆体b2’0.25gを、臭化リチウム1水和物0.18gとN-メチル-2-ピロリドン8mLとの混合溶液に加え、120℃で24時間反応させた。反応混合物を、6mol/L塩酸80mL中に注ぎ込み、1時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の式(G7)で示されるセグメントと下記式(G8)で表されるセグメントからなるブロックコポリマーb2を得た。
(下記式(G9)で表される疎水性オリゴマーの合成)
(下記式(G12)で表されるリン含有ポリマーの合成)
(下記式(G13)で表されるリン含有ポリマーの合成)
(下記式(G14)で表されるリン含有ポリマーの合成)
(下記式(G15)で表されるリン含有ポリマーの合成)
(下記式(G16)で表されるリン含有ポリマーの合成)
(下記式(G17)で表されるリン含有ポリマーの合成)
合成例1にて得た20gのブロックコポリマーb1を80gのNMPに溶解した。この溶液に、合成例4にて得た200mgのHQPEPを添加し、撹拌機で20,000rpm、3分間撹拌しポリマー濃度20質量%の透明な溶液を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4時間乾燥後、窒素下150℃で10分間熱処理し、ポリケタールケトン膜(膜厚15μm)を得た。95℃、10重量%硫酸水溶液に24時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄した。
HQPEPを1gに変えた以外は、実施例1と同様の方法で電解質膜を得た。
HQPEPを20mgに変えた以外は、実施例1と同様の方法で電解質膜を得た。
ブロックコポリマーb1の代わりにPES系ブロックコポリマーb2を用いた以外は、実施例1と同様の方法で電解質膜を得た。
ブロックコポリマーb1の代わりにブロックコポリマーb3を用いた以外は、実施例1と同様の方法で電解質膜を得た。
ブロックコポリマーb1の代わりにフッ素系電解質であるナフィオン(登録商標)NRE211CSを用いた以外は、実施例1と同様の方法で電解質膜を得た。
HQPEPの代わりに合成例5にて得た200mgのHQPESPを用いた以外は、実施例1と同様の方法で電解質膜を得た。
HQPEPの代わりに合成例6にて得た200mgのHQPEMPを用いた以外は、実施例1と同様の方法で電解質膜を得た。
HQPEPの代わりに合成例7にて得た200mgのHQPEPOを用いた以外は、実施例1と同様の方法で電解質膜を得た。
HQPEPの代わりに合成例8にて得た200mgのHQPEMPOを用いた以外は、実施例1と同様の方法で電解質膜を得た。
HQPEPの代わりに200mgのポリ(ビス(フェノキシ)ホスファゼン)(シグマアルドリッチ試薬)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で電解質膜を得た。
HQPEPの代わりに合成例9にて得た200mgのHQPEPPを用いた以外は、実施例1と同様の方法で電解質膜を得た。
実施例1で得た電解質膜20gをさらに、硝酸セリウム六水和物54mg(0.125mmol)を純水に溶解させた30Lの水溶液に72時間浸漬し、硝酸セリウムを取り込ませた高分子電解質膜を得た。
HQPEPを添加しなかった以外は、実施例1と同様の方法で電解質膜を得た。
HQPEPを添加しなかった以外は、実施例4と同様の方法で電解質膜を得た。
HQPEPを添加しなかった以外は、実施例5と同様の方法で電解質膜を得た。
HQPEPを添加しなかった以外は、実施例6と同様の方法で電解質膜を得た。
Claims (18)
- 前記リン含有ポリマー(B)が、主鎖に炭素-リン-炭素結合を有するポリマーである、請求項1に記載の高分子電解質組成物。
- 前記リン含有ポリマー(B)中の有機基R1またはR2がイオン性基を含まない、請求項1または2に記載の高分子電解質組成物。
- 前記リン含有ポリマー(B)中の有機基R1が芳香族炭化水素基である、請求項1~3のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
- 前記リン含有ポリマー(B)中の有機基R2が芳香族炭化水素基である、請求項1~4のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
- 前記リン含有ポリマー(B)の数平均分子量が2000以上、100万以下である、請求項1~5のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
- 前記リン含有ポリマー(B)に含まれる全元素に対するリンの重量割合が0.01%以上、30%以下である、請求項1~6のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
- 前記リン含有ポリマー(B)の含有量が、イオン性基含有ポリマー(A)に対して0.02重量%以上、10重量%以下である、請求項1~7のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
- Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Auから選ばれる少なくとも1種の遷移金属をさらに含有する、請求項1~8のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
- 前記イオン性基含有ポリマー(A)が、イオン性基を含有するセグメント(A1)とイオン性基を含有しないセグメント(A2)を有するブロックコポリマーである、請求項1~9のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
- 前記イオン性基を含有するセグメント(A1)、および前記イオン性基を含有しないセグメント(A2)が、それぞれ下記一般式(S1)および(S2)で表される構成単位を含有することを特徴とする請求項10に記載の高分子電解質組成物。
- 前記イオン性基含有ポリマー(A)が、主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーである、請求項1~11のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
- 膜状に成形された請求項1~12のいずれかに記載の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜。
- 請求項13に記載の高分子電解質膜の両面に触媒層を積層してなる触媒層付き電解質膜。
- 請求項13に記載の高分子電解質膜を固体高分子形含む膜電極接合体。
- 請求項13に記載の高分子電解質膜を用いて構成された固体高分子形燃料電池。
- 請求項13に記載の高分子電解質膜を用いて構成された電気化学式水素ポンプ。
- 請求項13に記載の高分子電解質膜を用いて構成された水電解式水素発生装置。
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