JP6156358B2

JP6156358B2 - 高分子電解質組成物、およびそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池

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Publication number: JP6156358B2
Application number: JP2014500578A
Authority: JP
Inventors: 友之國田; 大輔出原; 下山　直樹; 直樹下山; 佑佳藤枝; 浩明梅田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2017-07-05
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Description

本発明は高分子電解質組成物、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池に関するものである。

燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。

燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜の主成分は、イオン性基含有ポリマー（高分子電解質材料）であるが、耐久性を高めるために添加剤等を配合した高分子電解質組成物を使用することもできる。

高分子電解質組成物は、特に厳しい酸化雰囲気で使用される電極触媒層のバインダー等にも好適である。高分子電解質膜および高分子電解質組成物の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられ、特に高温低加湿条件でも高いプロトン伝導性を有する必要がある。また、高分子電解質膜および高分子電解質組成物は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などを併せ持つ必要がある。

これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製。）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。また、ナフィオン（登録商標）に替わり得る安価で膜特性に優れた高分子電解質膜として、炭化水素系電解質膜の開発も近年活発化してきている。

しかしながら、これらの高分子電解質膜はいずれも、固体高分子型燃料電池に用いる場合、化学的安定性が不足するという問題があった。化学劣化に関するメカニズムは十分には解明されていないが、発電時に主に電極にて発生する過酸化水素や、前記過酸化水素が膜中の鉄イオンや銅イオンと反応することで生成するヒドロキシラジカルにより、ポリマー鎖や側鎖が切断され、高分子電解質膜が膜痩せしたり、脆弱になったりしている。加えて、湿度変化に合わせて膨潤・収縮を繰り返すうちに、脆弱になった高分子電解質膜が破損し、発電できなくなるという問題があった。

こうした状況において、パーフルオロ系電解質膜や炭化水素系電解質膜に酸化防止剤を配合した高分子電解質組成物により、化学安定性を向上し、耐久性を改善する検討が行われている。

例えば、特許文献１には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーやスルホン酸基含有ポリエーテルケトン系重合体にセリウムイオンやマンガンイオンを配合する高分子電解質組成物が提案されている。

また、特許文献２には、マンガンや鉄などの卑金属原子にイミダゾールやピリジン等の窒素原子が配位した過酸化物分解触媒が提案されている。

さらに、特許文献３、４には、パーフルオロ系電解質膜にフェナントロリン誘導体や、フェナントロリンとセリウムイオンやマンガンイオンとの錯体を配合した高分子電解質組成物が提案されている。

特開２００６−９９９９９号公報特開２００７−３８２１３号公報国際公開２０１１／５７７６８号パンフレット国際公開２０１１／５７７６９号パンフレット

しかしながら、特許文献１では金属イオンそのものを配合しており、親水性が極めて高いがために、燃料電池運転中に金属イオンが膜外に溶出してしまうなど、効果が維持できず、十分な化学的安定性や耐久性を得ることができていなかった。

また、特許文献２、４では、親水性のイオン性錯体を配合しているがために、特許文献１の場合と同様の理由で、十分な化学的安定性や耐久性を得ることができていなかった。

また、特許文献３記載の２，２’−ビピリジルや１，１０−フェナントロリンでは発電中に生成した酸と中和反応を起こしイオン化することにより親水性化合物となり、膜外に溶出してしまうがために、未だ十分な化学的安定性や耐久性が得られているとはいえないものであった。

ここで、別途記載されている１，１０−フェナントロリンが３，８位で芳香環を介して連結された化合物の場合には、１，１０−フェナントロリンに比べ分子量が増大し、発電中の溶出は抑制されるのではないかと考えられたが、しかし、３，８位で連結されているために剛直な構造をしており、各種汎用有機溶媒に溶解しがたく、加工性が極めて悪いと考えられた。また、剛直な構造をしているため結晶性が高く、高分子電解質膜中すなわちイオン性基含有ポリマー中で凝集しやすく、イオン性基含有ポリマーとの混合が困難であり、製膜時に海島様の相分離構造やブリードアウトが発生し、発電性能や耐久性が著しく低下するなどの問題点が考えられた。

本発明は、かかる課題を解決し、燃料電池運転中の強酸雰囲気下においても添加剤の溶出を抑制することが可能となり、強い酸化雰囲気に耐えうる優れた化学的安定性を有し、なおかつ、各種汎用有機溶媒に溶解することが可能となり、加工性に極めて優れ、なおかつ、イオン性基含有ポリマーと添加剤との混合が可能となり、製膜時に相分離を抑制し、製膜時における海島様の相分離構造の形成やブリードアウトの発生を抑制する、窒素含有添加剤を用いることにより、低加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度と物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質組成物、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子電解質組成物は、少なくともイオン性基含有ポリマー（Ａ）と窒素含有添加剤（Ｂ）とを含有する高分子電解質組成物であって、窒素含有添加剤（Ｂ）が下記一般式（Ｃ１）および下記一般式（Ｃ２）から選ばれる少なくとも一つで表されることを特徴とするものである。また、本発明の高分子電解質膜、膜電極複合体、および固体高分子型燃料電池は、かかる高分子電解質組成物を用いて構成されていることを特徴とするものである。

（一般式（Ｃ１）中、Ａｒはアリーレン基、Ｒ^１はハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる少なくとも一種の基、ｊは０以上７以下の整数、ｋは２以上の整数を表す。全てのＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。）

（一般式（Ｃ２）中、Ａｒはアリーレン基、Ｒ^２はハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる少なくとも一種の基、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる少なくとも一種の基、ｍは０以上６以下の整数、ｎは２以上４以下の整数を表す。全てのＲ^２およびXは互いに同一でも異なっていてもよい。）

本発明によれば、燃料電池運転中の強酸雰囲気下においても添加剤の溶出を抑制することが可能となり、強い酸化雰囲気に耐えうる優れた化学的安定性を有し、なおかつ、各種汎用有機溶媒に溶解することが可能となり、加工性に極めて優れ、なおかつ、結晶性が低くイオン性基含有ポリマー中において凝集しにくい化合物であり、イオン性基含有ポリマーと添加剤との混合が可能となり、製膜時に相分離を抑制し、製膜時における海島様の相分離構造の形成やブリードアウトの発生を抑制する窒素含有添加剤を用いることにより、低加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度と物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質組成物、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明者らは、燃料電池等の高分子電解質膜として、前記課題を克服すべく、鋭意検討を重ねた結果、イオン性基含有ポリマー（Ａ）に、特定の窒素含有添加剤（Ｂ）を配合することにより、かかる課題を一挙に解決できることを究明するとともに、さらに種々の検討を加え、本発明を完成した。

すなわち、本発明の高分子電解質組成物は、少なくともイオン性基含有ポリマー（Ａ）と窒素含有添加剤（Ｂ）とを含有する高分子電解質組成物であって、窒素含有添加剤（Ｂ）が前記一般式（Ｃ１）および前記一般式（Ｃ２）から選ばれる少なくとも一つで表されることを特徴とするものである。

ここで、本発明で使用する窒素含有化合物（Ｂ）について説明する。本発明の窒素含有化合物は、下記式（Ｄ１）に示す１，１０−フェナントロリン部位を１分子中に少なくとも２つ含有している。これら１，１０−フェナントロリン部位は、燃料電池運転中に、下記式（Ｄ２）や（Ｄ３）に示すＮ−オキシド構造に酸化されている場合がある。

本発明の高分子電解質組成物に使用する窒素含有添加剤（Ｂ）としては、燃料電池運転中の強酸雰囲気下においても溶出が抑制されることが重要であり、スルホン酸などの強酸性水溶液に溶解しにくいことが重要である。６０℃の水及び硫酸に対する溶解度が１００ｍｇ／Ｌ以下であれば好ましく、２０ｍｇ／Ｌ以下であればより好ましく、４ｍｇ／Ｌ以下であれば特に好ましい。この範囲内であれば、窒素系添加剤（Ｂ）が燃料電池運転中に生成する酸と中和反応を起こしたとしても、膜外に溶出しにくく、効果を維持でき、優れた化学的安定性や耐久性を得ることができる。

なおかつ、本発明の窒素含有添加剤は各種汎用有機溶媒に溶解することが可能であり、加工性に極めて優れることが重要であり、なおかつイオン性基含有ポリマーとの混合が可能となり、製膜時に相分離を抑制し、製膜時における海島様の相分離構造の形成やブリードアウトの発生を抑制することが重要である。

また、水および酸への溶解性の観点から、本発明の窒素含有添加剤の分子量は２００以上であれば好ましく、４００であればより好ましい。この範囲内であれば、窒素系添加剤（Ｂ）が燃料電池運転中に生成する酸と中和反応を起こしたとしても、膜外に溶出しにくく、効果を維持でき、優れた化学的安定性や耐久性を得ることができる。

本発明の窒素含有添加剤は１，１０−フェナントロリンが２位及び／または９位においてアリーレン基と結合した化合物である。前記１，１０−フェナントロリンが３，８位で芳香環を介して連結された化合物が剛直な構造であるのと比較して、屈曲構造を有しているものである。よって、各種汎用有機溶媒への溶解性が比較的高く、優れた加工性を有している。更に、本発明の窒素含有添加剤は、その屈曲構造のために結晶性が低く、イオン性基含有ポリマー中において凝集しにくい化合物であり、イオン性基含有ポリマーとの混合が可能となり、製膜時に相分離を抑制し、製膜時における海島様の相分離構造の形成やブリードアウトの発生が抑制され、低加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度と物理的耐久性を達成することができると考えられる。

本発明における耐久性向上のメカニズムは十分に解明されていないが、発明者らは、１，１０−フェナントロリン部位に含まれる３価の窒素原子が５価のＮ−オキシドに酸化されることで、過酸化物分解剤として機能するだけでなく、１，１０−フェナントロリン化合物は金属イオン（Ｆｅ^２+、Ｃｕ^２+など）に対し極めて強い配位子として作用し、強固な錯体を形成することにより不活性化する金属不活性化剤としても機能するものと考えている。

前記一般式（Ｃ１）で表される窒素含有添加剤（Ｂ）としては、具体的には下記式（Ｅ１）〜（Ｅ２５５）で表される化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。

前記一般式（Ｃ２）で表される窒素含有添加剤（Ｂ）としては、具体的には下記式（Ｅ２５６）〜（Ｅ２９８）で表される化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。

これら化合物はいずれも長期耐久性に優れた効果を示すが、中でも、過度な結晶性を持たず加工性に優れることから、（Ｅ１）〜（Ｅ１３）、（Ｅ１８）〜（Ｅ３３）、（Ｅ４２）〜（Ｅ１４１）で表される化合物が好ましく、特に酸化劣化を抑制する効果に優れていることから（Ｅ１）、（Ｅ４）、（Ｅ５）、（Ｅ６）、（Ｅ７）、（Ｅ８）、（Ｅ１２）、（Ｅ１３）、（Ｅ１８）、（Ｅ２２）、（Ｅ３０）、（Ｅ４２）、（Ｅ４６）、（Ｅ４８）、（Ｅ６３）、（Ｅ８６）、（Ｅ８８）、（Ｅ９０）、（Ｅ９１）、（Ｅ９２）〜（Ｅ９５）（Ｅ１０４）〜（Ｅ１１１）、（Ｅ１１８）〜（Ｅ１２３）、（Ｅ１３０）〜（Ｅ１４１）で表される化合物がより好ましく、合成が簡便でコストを抑えられることから、（Ｅ１）、（Ｅ４）、（Ｅ１２）、（Ｅ９０）、（Ｅ１１９）、（Ｅ１３７）で表される化合物が特に好ましい。

本発明の窒素含有添加剤（Ｂ）は、水及び酸への溶解性の観点から、一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）中の置換基Ｒ_１、Ｒ_２及び／またはＡｒの置換基として炭素数１〜２０のアルキル基及び／またはアリール基を含有していることが好ましい。アルキル基やアリール基を含むことで、窒素系添加剤（Ｂ）が燃料電池運転中に生成する酸と中和反応を起こしたとしても、膜外に溶出しにくく、効果を維持でき、優れた化学的安定性や耐久性を得ることができる。

また、一般に過酸化水素やヒドロキシラジカルは親水性の高い化合物であり、高分子電解質に含まれるイオン性基付近に集中し電解質の劣化を起こしている可能性が高いと考えられる。それゆえ、本発明の窒素含有添加剤（Ｂ）としてイオン性基との相互作用を有する化合物も好ましく用いられる。

すなわち、一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）中の置換基Ｒ_１、Ｒ_２及び／またはＡｒの置換基として、カルボキシル基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基を含有していることが好ましく、イオン性基との相互作用の強さからカルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、水酸基、アミノ基を含有していることがより好ましく、燃料電池の強酸雰囲気下における化合物自身の安定性から、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基を含有していることが特に好ましい。

本発明で使用する添加剤（Ｂ）の含有量は、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、高分子電解質組成物全体の０．０２重量％以上、３５重量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、０．１重量％以上、５重量％以下、最も好ましくは０，５重量％以上、３重量％以下である。０．０２重量％未満である場合は、耐久性が不足する場合があり好ましくない。また、３５重量％を越える場合は、プロトン伝導性が不足する場合があり、好ましくない。

本発明の高分子電解質組成物としては、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕから選ばれた少なくとも１種の遷移金属をさらに含有することも好ましい。これら遷移金属は、かかる遷移金属、かかる遷移金属のイオン、かかる遷移金属イオンを含む塩、かかる遷移金属イオンを含む錯体、かかる遷移金属の酸化物からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。

なかでも、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤としての機能が高いことから、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕを用いることが好ましく、より好ましくは、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、さらに好ましくは、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、最も好ましくは、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕである。

本発明で使用する遷移金属の含有量は、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、高分子電解質組成物全体の０．０２重量％以上、３５重量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、０．１重量％以上、５重量％以下、最も好ましくは０，５重量％以上、３重量％以下である。０．０２重量％未満である場合は、耐久性が不足する場合があり好ましくない。また、３５重量％を越える場合は、プロトン伝導性が不足する場合があり、好ましくない。

また、本発明で使用する窒素含有添加剤（Ｂ）と遷移金属の含有比率も、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、窒素／遷移金属のモル比率が、０．１以上、１００以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、１以上、２０以下、最も好ましくは５以上、１０以下である。０．１未満である場合は、プロトン伝導性や耐熱水性が不足する場合があり好ましくない。また、１００を越える場合は、耐久性向上効果が小さくなる場合があり、好ましくない。

＋３価のセリウムイオンを含む塩としては、酢酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、硫酸セリウムがあげられる。＋４価のセリウムイオンを含む塩としては、硫酸セリウム、硫酸四アンモニウムセリウム等が挙げられる。＋２価のマンガンイオンを含む塩としては、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガンが挙げられる。＋３価のマンガンを含む塩としては、酢酸マンガン等が挙げられる。なかでも、酸化劣化を抑制する効果が高いことから、硝酸セリウム、硝酸マンガン、酢酸マンガンを用いることが好ましい。

かかる遷移金属イオンは、単独で存在しても良いし、有機化合物、ポリマー等と配位した錯体として存在しても良い。なかでも、本発明の窒素含有添加剤化合物等との錯体であると、耐溶出性に優れた高分子電解質組成物となり好ましい。

また、遷移金属の酸化物としては、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化イリジウム、酸化鉛が挙げられる。なかでも、酸化劣化を抑制する効果が高いことから、酸化セリウム、酸化マンガンを用いることが好ましい。

本発明によれば、上記Ｂ成分は、単独で使用することができるが、複数種類の添加剤を併用することも可能である。本発明において、イオン性基含有ポリマー（Ａ）に窒素含有添加剤（Ｂ）を配合する方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。なかでも、量産性に優れるという観点で、（１）の方法を用いることがより好ましい。
（１）イオン性基含有ポリマー（Ａ）の溶液または分散液に、窒素含有添加剤（Ｂ）を溶解または分散させた後、得られた液を用いて製膜し、高分子電解質膜を作製する方法。
（２）窒素含有添加剤（Ｂ）を溶解させた液に、イオン性基含有ポリマー（Ａ）からなる高分子電解質膜を接触させる方法。

前記（２）の接触させる具体的な方法は特に限定されるわけではないが、例えば浸漬、噴霧、ダイコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、ナイフコーティング、エアナイフなどが挙げられる。

次に、本発明に使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）について説明する。

本発明で使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）としては、発電特性と化学的安定性を両立できるものであれば、イオン性基含有パーフルオロ系ポリマーとイオン性基含有炭化水素系ポリマーのいずれでも良い。本発明において、イオン性基含有炭化水素系ポリマーとは、パーフルオロ系ポリマー以外のイオン性基を有するポリマーのことを意味している。ここで、パーフルオロ系ポリマーとは、該ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。本明細書においては、ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の８５％以上がフッ素原子で置換されたポリマーを、パーフルオロ系ポリマーと定義する。本発明のイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、Nafion（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製）およびアシプレックス（登録商標）（旭化成社製）などの市販品を挙げることができる。

これらイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーは、非常に高価であり、ガスクロスオーバーが大きいという課題があるため、本発明で使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）としては、機械強度、物理的耐久性、化学的安定性などの点から、主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーであって、イオン性基を有するものがより好ましい。更に、パーフルオロポリマーと比較して、炭化水素系ポリマーの場合、フェナントロリンのようなフッ素非含有有機化合物との親和性が高く、海島状の相分離やブリードアウトを起こしにくいためより優れた発電性能や耐久性を発現することができる。中でも、エンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度および物理的耐久性を有するポリマーが好ましい。

芳香環は炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。

主鎖に芳香環を有するポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等のポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むものであり、特定のポリマー構造を限定するものではない。

これらのポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド等のポリマーが、機械強度、物理的耐久性、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。

なかでも、機械強度、物理的耐久性や製造コストの面から、芳香族ポリエーテル系重合体がさらに好ましい。主鎖骨格構造のパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質を有する点から、また引張強伸度、引裂強度および耐疲労性の点から、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系ポリマーが特に好ましい。

ここで、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーとは、その分子鎖に少なくともエーテル結合およびケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン、ポリエーテルケトンホスフィンオキシド、ポリエーテルケトンニトリルなどを含む。

本発明に使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）としては、低加湿条件でのプロトン伝導性や発電特性の点から、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体であることがより好ましい。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位をそれぞれ１つ以上含有するブロック共重合体も好適な具体例である。

本発明において、セグメントとは、ブロック共重合体中の部分構造であって、１種類の繰り返し単位または複数種類の繰り返し単位の組合せからなるものであり、分子量が２０００以上のものを表す。本発明で使用するブロック共重合体は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とともに、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を含有し、本発明においては、「イオン性基を含有しないセグメント」と記載するが、当該セグメント（Ａ２）は本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。以下「イオン性基を含有しない」は同様の意味で用いる場合がある。

また、本発明において、リンカーとは、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）との間を連結する部位であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）やイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）とは異なる化学構造を有する部位と定義する。このリンカーは、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断、副反応を抑制しながら、異なるセグメントを連結することができるので、本発明で使用するブロック共重合体を得るために必要である。リンカーがない場合には、ランダム化等のセグメント切断が起こる場合があるために、本発明の効果が十分に得られない。

本発明で使用するブロック共重合体は、２種類以上の互いに不相溶なセグメント鎖、すなわち、イオン性基を含有する親水性セグメントと、イオン性基を含有しない疎水性セグメントがリンカー部位により連結され、１つのポリマー鎖を形成したものである。ブロック共重合体においては、化学的に異なるセグメント鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのセグメント鎖からなるナノまたはミクロドメインに相分離し、セグメント鎖がお互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ドメインが特定の秩序を持って配置せしめられる。各セグメント鎖からなるドメインが集合して作り出す高次構造は、ナノまたはミクロ相分離構造と呼ばれ、高分子電解質膜のイオン伝導については、膜中におけるイオン伝導セグメントの空間配置、すなわち、ナノまたはミクロ相分離構造が重要になる。ここで、ドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。

本発明に使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）としては、なかでも、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位をそれぞれ１つ以上含有するブロック共重合体であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有し、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有するものがさらに好ましい。

（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ^１および／またはＡｒ^２はイオン性基を含有し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ^１〜Ａｒ^４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）

（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ^５〜Ａｒ^８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ^５〜Ａｒ^８は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
本発明で使用するブロック共重合体の化学構造、セグメント鎖長、分子量、イオン交換容量などを適宜選択することにより、高分子電解質材料の加工性、ドメインサイズ、結晶性／非晶性、機械強度、プロトン伝導性、寸法安定性等の諸特性を制御することが可能である。

ここで、Ａｒ^１〜Ａｒ^８として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ａｒ^１および／またはＡｒ^２はイオン性基を含有し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基とイオン性基を含有するフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基とイオン性基を含有するｐ−フェニレン基である。

次に、本発明で使用するブロック共重合体について、好ましい具体例を挙げる。本発明で使用するブロック共重合体は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）がドメインを形成することで、高分子電解質材料や高分子電解質膜として、幅広い湿度条件で高プロトン伝導度を示す。

本発明で使用するブロック共重合体に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。

かかるイオン性基は塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ^４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。

これらのイオン性基は高分子電解質材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。

本発明で使用するブロック共重合体がスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスの点から、０．１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、最も好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。

本発明で使用するブロック共重合体としては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が最も好ましい。モル組成比Ａ１／Ａ２が、０．２未満あるいは５を越える場合には、本発明の効果が不十分となる場合があり、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。

イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、高いことが好ましく、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、６．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、最も好ましいのは４．５ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、６．５ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。

イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。

ここで、イオン交換容量とは、ブロック共重合体、高分子電解質材料、および高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。本発明の高分子電解質組成物、および高分子電解質膜は、後述するように本発明で使用するブロック共重合体とそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もイオン交換容量は複合体の全体量を基準として求めるものとする。

中和滴定の測定例は、以下のとおりである。測定は３回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）プロトン置換し、純粋で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００°にて１２ｈ以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）電解質に５質量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２ｈ静置してイオン交換する。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v%を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）イオン交換容量は下記の式により求める。

イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量(ｍｌ）〕／試料の乾燥重量(ｇ）
本発明で使用するブロック共重合体を得るためにイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。イオン性基を導入する方法については、国際公開２００６／８７９９５号公報、国際公開２００８／１８４８７号公報を参考にすることができる。

次に、本発明で使用するブロック共重合体について具体的に説明する。

イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としては、化学的に安定な上、強い分子間凝集力から結晶性を示す構成単位がより好ましく、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に優れたブロック共重合体を得ることができる。

イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が含有する一般式（Ｓ２）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位が挙げられる。中でも、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、下記式（Ｓ３）で表される構成単位がさらに好ましい。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる一般式（Ｓ２）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。含有量が２０モル％未満である場合には、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。

イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、一般式（Ｓ２）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体、すなわち、下記一般式（Ｑ１）で示される構成単位を有するもので、イオン性基を含有しないものが挙げられる。

（一般式（Ｑ１）中のＺ^１、Ｚ^２は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
一般式（Ｑ１）中のＺ^１およびＺ^２として好ましい有機基としては、Ｚ^１がフェニレン基、かつ、Ｚ^２が下記一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。Ｚ^１およびＺ^２としては、さらに好ましくはフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基である

（一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）で表される基は、イオン性基以外の基で任意に置換されていてもよい。）。

前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位の好適な具体例としては、下記一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）で示される構成単位などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、結晶性や機械強度を考慮して適宜選択することが可能である。なかでも、結晶性と製造コストの点から、前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位としては、下記一般式（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ６）、（Ｑ７）がより好ましく、前記一般式（Ｑ２）、(Ｑ７)が最も好ましい。

（一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）は、全てパラ位で表しているが、結晶性を有するものであれば、オルト位やメタ位等他の結合位置を含んでも構わない。ただし、結晶性の観点からパラ位がより好ましい。）
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、化学的に安定で、電子吸引効果により酸性度が高められ、スルホン酸基が高密度に導入された構成単位がより好ましく、低加湿条件下のプロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることができる。

イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が含有する一般式（Ｓ１）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ２）で表される構成単位が挙げられる。中でも、原料入手性と重合性の点から、下記式（Ｐ３）で表される構成単位がさらに好ましく、下記式（Ｓ４）で表される構成単位が最も好ましい。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に含まれる一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。含有量が２０モル％未満である場合には、化学的安定性と低加湿条件下でのプロトン伝導性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。

（式（Ｐ２）中、Ｍ^１〜Ｍ^４は、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ｍ^１〜Ｍ^４は２種類以上の基を表しても良い。また、ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に０〜２、ｒ１＋ｒ２は１〜８を表し、ｒ１〜ｒ４は２種類以上の数値を表しても良い。）
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、一般式（Ｓ１）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体で、イオン性基を含有するものが挙げられる。

本発明に使用するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の合成方法については、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。これらの反応については、国際公開２００６／８７９９５号公報、国際公開２００８／１８４８７号公報を参考にすることができる。

イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、一般式（Ｓ１）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例としては、前記一般式（ｐ１）および（ｐ２）で表される構成単位を含有する下記一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）で表される構成単位からなる芳香族ポリエーテルケトン系共重合体が特に好ましい。

（一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中、Ａは芳香環を含む２価の有機基、Ｍ^５およびＭ^６は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ａは２種類以上の基を表しても良い。）
一般式（Ｔ１）と（Ｔ２）で表される構成単位の組成比を変えることで、イオン交換容量を制御することが可能であるが、Ｔ１とＴ２の合計モル量を基準として、Ｐ１の導入量としては、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。Ｐ１の導入量が７５モル％未満である場合には、プロトン伝導バスの構築が不十分となる場合があり好ましくない。

ここで、一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）中の芳香環を含む２価の有機基Ａとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。

イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の数平均分子量（Ａ１／Ａ２）は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、０．５万以上がより好ましく、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは１．５万以上である。また、５万以下がより好ましく、さらに好ましくは、４万以下、最も好ましくは３万以下である。

本発明の高分子電解質組成物は、特に、高分子電解質成型体として好適に用いられる。本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質組成物を含有する成型体を意味する。本発明の高分子電解質成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。

本発明の高分子電解質組成物を固体高分子型燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。固体高分子型燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。本発明の高分子電解質組成物は、高い化学的安定性を有しており、電気化学反応が近くで起こる電極触媒層バインダーにも特に好適に使用できる。

本発明の高分子電解質成型体は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、アクチュエーター材料としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。

次に、本発明の高分子電解質成型体を得るための製造方法について具体的に説明する。

従来のイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、およびセグメント間を連結するリンカー部位からなるブロック共重合体は、重合時や製膜時に溶剤可溶性が必要という合成上の制限から、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）だけでなく、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）も溶解性のある非晶性ポリマーで構成されていた。これらイオン性基を含有しない非晶性セグメントは、ポリマー分子鎖の凝集力に乏しいため、膜状に成型された場合に靭性が不足したり、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の膨潤を抑えきれなかったりするため、十分な機械強度や物理的耐久性を達成することができなかった。また、イオン性基の熱分解温度の問題から、通常キャスト成型が用いられるため、溶解性の乏しい結晶性ポリマーでは、均一で強靱な膜を得ることはできなかった。

本発明の高分子電解質成型体は、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有し、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を有するブロック共重合体から構成される。当該イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）は、結晶性を示すセグメントであるため、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入したブロック共重合体前駆体を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。保護−脱保護については、国際公開２００６／８７９９５号公報、国際公開２００８／１８４８７号公報を参考にすることができる。

ブロック共重合体では、ランダム共重合体よりも、ドメインを形成したポリマーの結晶化により、加工性が不良となる傾向があるので、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入し、加工性を向上させることが好ましく、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）についても、加工性が不良となる場合には保護基を導入することが好ましい。

本発明に使用されるセグメントを得るために行う芳香族求核置換反応によるオリゴマー合成は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、18−クラウンー6などのクラウンエーテルを添加することも好適である。これらクラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対する溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。

芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。

反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。

芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。

重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。

このようにして得られる本発明で使用するイオン性基含有ポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜５０万である。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。

なお、本発明で使用するイオン性基含有ポリマーの化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ^-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ^-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ^-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ^-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液^１３Ｃ−ＮＭＲや固体^１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。

本発明で使用するブロック共重合体は、透過型電子顕微鏡観察によって共連続な相分離構造を観察することができる。ブロック共重合体の相分離構造、つまりイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の凝集状態およびその形状を制御することによって、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現できる。相分離構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によって分析することが可能である。

本発明の高分子電解質組成物において、窒素含有酸化防止剤は、その極性（親水性や疎水性）を適宜選択することにより、イオン性基を有するセグメントが形成する親水性ドメイン、イオン性基を有さないセグメントが形成する疎水性ドメインに集中して配置させることが可能である。ヒドロキシラジカルや過酸化水素は、通常親水性が高く、イオン性基を有するセグメントが形成する親水性ドメインに存在して、当該セグメントを切断すると考えられている。従って、親水性の酸化防止剤は、イオン性基を有するセグメントを安定化するために有効である。一方、イオン性基を有さないセグメントが形成する疎水性ドメインは、機械強度を担う成分であるため、疎水性の酸化防止剤を配置させることにより、物理的耐久性を向上する効果があると考えられる。これらは、必要に応じて、併用することも好適である。

本発明で使用するブロック共重合体としては、ＴＥＭによる観察を５万倍で行った場合に、相分離構造が観察され、画像処理により計測した平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるものが好ましい。中でも、平均層間距離または平均粒子間距離が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下がより好ましく、最も好ましくは１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。透過型電子顕微鏡によって相分離構造が観察されない、または、平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ未満である場合には、イオンチャンネルの連続性が不足し、伝導度が不足する場合があるので好ましくない。また、層間距離が５０００ｎｍを越える場合には、機械強度や寸法安定性が不良となる場合があり、好ましくない。

本発明で使用するブロック共重合体は、相分離構造を有しながら、結晶性を有することを特徴とし、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって結晶性が認められる。すなわち、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であるブロック共重合体である。

本発明において、「結晶性を有する」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。

本発明の高分子電解質組成物を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。

製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質組成物を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の溶解性を高めるために、18−クラウン−6などのクラウンエーテルを添加することも好適である。

また、本発明において、ブロック共重合を使用する場合には、溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。

必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。

次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。

この熱処理の温度は好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、機械強度や物理的耐久性が不足する場合がある。一方、高すぎると膜材料の化学的分解が進行する場合がある。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と物理的耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。

本発明で使用される高分子電解質組成物を膜へ転化する方法としては、該高分子電解質組成物から構成される膜を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しいイオン性基を含有しないブロックを含むブロック共重合体の溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と機械強度、物理的耐久性を両立することができる。

本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５０μｍ、特に好ましい範囲は１０〜３０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。

また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内でさらに添加することができる。

また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。

かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法（膜電極複合体）については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカルサイエンスアンドテクノロジー（Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。

加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。

さらに、本発明の高分子電解質組成物および高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。

（１）イオン交換容量
中和滴定法により測定した。測定は３回行って、その平均値を取った。
（ｉ）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
（ｉｉ）電解質に５質量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
（ｉｉｉ）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
（ｉｖ）イオン交換容量は下記の式により求めた。

イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量（ｍｌ）〕／試料の乾燥重量（ｇ)
（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５〜９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。

測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。

（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。

（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。

（５）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製） L＝３０ｍ Φ＝０．５３ｍｍＤ＝１．５０μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝３５．０ｃｍ／ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．３２０℃
Ｏｖｅｎ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ１０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰｒａｔｉｏ５０：１
（６）窒素含有添加剤の溶解性
窒素含有添加剤の溶解性は、６０℃の純水ないし６０℃の１０質量％硫酸浸漬後の残存量を測定することにより評価した。１００ｍｇの窒素含有添加剤と１Ｌの溶媒を混合後、撹拌機を用いて６０℃にて１時間、２００ｒｐｍの速度で撹拌することで窒素含有添加剤を溶解させた。得られた溶解残渣をろ過により分離後、２ｍＬの水を用いて３回洗浄後８０℃で２４時間真空乾燥させた後溶解残渣の質量を測定し、初期添加量１００ｍｇとの差を求めることで窒素含有添加剤の溶解度を測定した。

（７）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、８．２ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン由来）と６．５〜８．０ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来）に認められるピークの積分値から算出した。

装置：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度：室温
溶解溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数：１６回
（８）化学的安定性
（Ａ）分子量保持率
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に可溶な電解質膜については、以下の方法にて電解質膜を劣化させ、劣化試験前後の分子量を比較することで化学安定性を評価した。

市販の電極、ＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＥＬＡＴ（登録商標）ＬＴ１２０ＥＮＳＩ”５ｇ／ｍ２Ｐｔを５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、燃料極、酸化極として電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、評価用膜電極接合体を得た。

この膜電極接合体を英和（株）製ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットし、８０℃に保ちながら、低加湿状態の水素（７０ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と空気（１７４ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）をセルに導入し、開回路での劣化加速試験を行った。この条件で燃料電池セルを２００時間作動させた後、膜−電極接合体を取り出してエタノール／水の混合溶液に投入し、さらに超音波処理することで触媒層を取り除いた。そして、残った高分子電解質膜の分子量を測定し、分子量保持率として評価した。数平均分子量、重量平均分子量の測定は上述のとおりに行った。

（Ｂ）開回路保持時間
ＮＭＰに溶解不可能な電解質膜については、以下の方法にて電解質膜を劣化させ、開回路電圧の保持時間を比較することで化学安定性を評価した。

上記と同様の方法にて膜電極接合体を作製し、評価用セルにセットした。続いて、上記と同様の条件にて、開回路での劣化加速試験を行った。開回路電圧が０．７Ｖ以下まで低下するまでの時間を開回路保持時間として評価した。

（Ｃ）電圧保持率
上記（Ｂ）の開回路保持時間評価を行っても３０００時間以上、０．７Ｖ以上を維持できる場合には、そこで評価を打ち切り初期電圧と３０００時間後の電圧を比較し電圧保持率として化学耐久性を評価した。

合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成

攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．２％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。

合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成

４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。

合成例３
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１００００であった。

かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。

（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６、１７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。

（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体ｂ１を得た。重量平均分子量は３４万であった。

ブロックポリマーｂ１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。

ブロックコポリマーｂ１そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。

合成例４
（下記式（Ｇ６）で表されるセグメントと下記式（Ｇ７）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロックコポリマー前駆体ｂ２’の合成）
無水塩化ニッケル１．６２ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジル２．１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。

ここに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．４９ｇと下記式（Ｇ５）で示される、スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学社製、Ｍｎ＝４０，０００、Ｍｗ＝９４，０００）０．５０ｇとを、ジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１．２３ｇを加え、７０℃に調整した。これに前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え１時間攪拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記式（Ｇ６）と下記式（Ｇ７）で表されるセグメントを含むポリアリーレン１．６２ｇを収率９９％で得た。重量平均分子量は２０万であった。

合成例５
（式（Ｇ７）で表されるセグメントと下記式（Ｇ８）で表されるセグメントからなるＰＥＳ系ブロックコポリマーｂ２の合成）
合成例４で得られたブロックコポリマー前駆体ｂ２’０．２３ｇを、臭化リチウム１水和物０．１６ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の式（Ｇ７）で示されるセグメントと下記式（Ｇ８）で表されるセグメントからなるブロックコポリマーｂ２を得た。得られたポリアリーレンの重量平均分子量は１８万であった。

ブロックコポリマーｂ２そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。

合成例６
（下記式（Ｇ９）で表される疎水性オリゴマ−ａ３の合成）

撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）をはかりとった。

窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２,６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。

得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的のオリゴマーａ３１０７ｇを得た。オリゴマーａ３の数平均分子量は７，４００であった。

合成例７
（下記式（Ｇ１０）で表される親水性モノマーａ４の合成）

攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２３３．０ｇ（２ｍｏｌ）を加え、続いて２,５−ジクロロベンゾフェノン１００．４ｇ（４００ｍｍｏｌを加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。

２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）３８．８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍＬ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、下記構造式で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルａ４の白色結晶を得た。

合成例８
（下記式（Ｇ１１）で表されるポリアリーレン系ブロックコポリマーｂ３の合成）

撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌの３口フラスコに、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを合成例６で合成した疎水性オリゴマー１３．４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、合成例７で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３７．６ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。

反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１７５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。撹拌機を取り付けた１Ｌの３つ口で、この濾液に臭化リチウム２４．４ｇ（２８１ミリモル）を１／３ずつ３回に分け１時間間隔で加え、１２０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のブロックコポリマーｂ３３８．０ｇを得た。このブロックコポリマーの重量平均分子量は１７万であった。

ブロックコポリマーｂ３そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．５ｍｅｑ／ｇであった。

実施例１
（ＡＤＴ−１の合成）
８−アミノ− ７−キノリンカルボアルデヒド１０１ｇを１，３−ジアセチルベンゼン（東京化成工業（株）製）４５ｇ、８５％水酸化カリウム１００ｇとエタノール１８００ｍＬ中で還流下１０時間反応させ、常法で処理し、ＡＤＴ−１を１００ｇ得た。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、５．０ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−１の分子量は４３４．４９であった。

（ＡＤＴ−１添加膜の作製）
合成例３にて得た２０ｇのブロックコポリマーｂ１を８０ｇのＮＭＰに溶解した。この溶液に、ＡＤＴ−１を１００ｍｇ添加し、撹拌機で２０，０００ｒｐｍ、３分間撹拌しポリマー濃度２０質量％の透明な溶液を得た。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚１５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０質量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜ｆ１を得た。

得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、３０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。別途イオン交換容量とプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。

実施例２
ＡＤＴ−１を６ｇにした以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ２を製造した。

実施例３
ＡＤＴ−１を４ｍｇにした以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ３を製造した。

得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。別途イオン交換容量とプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。

実施例４
（ＡＤＴ−２の合成）
実施例１で合成したＡＤＴ−１、４０．８ｇをトルエン７５０ｍＬ中でフェニルリチウム（０．９４Ｍシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液）２００ｍＬと氷冷下で２．５時間反応させ、常法で処理した。得られた生成物をニトロベンゼン１１８ｇと１１０℃で３時間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＡＤＴ−２を２２．８ｇ得た。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、３．４ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−２の分子量は５８６．６８であった。

（ＡＤＴ−２添加膜の作製）
ＡＤＴ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ４を製造した。

実施例５
（ＡＤＴ−３の合成）
１，３−ジアセチルベンゼンの代わりに１，４−ジアセチルベンゼンを用いた以外は実施例１と同様にしてＡＤＴ−３を合成した。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、４．２ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−３の分子量は４３４．４９であった。

（ＡＤＴ−３添加膜の作製）
ＡＤＴ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ４を製造した。

実施例６
（ＡＤＴ−４の合成）
１−ブロモナフタレン（東京化成工業（株）製）１１．９ｇとリチウム１．６ｇをジエチルエーテル５８ｍＬ中にて室温で３時間反応させ、生成した濃紫色溶液を、ＡＤＴ−３、５．０ｇのトルエン懸濁液（１００ｍＬ）に室温で滴下した。室温で３日間反応させた後、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン４００ｍＬ中で、二酸化マンガン１００ｇと室温で３時間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＡＤＴ−４を１．１４ｇ得た。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、１．９ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−４の分子量は６８６．８０であった。

（ＡＤＴ−４添加膜の作製）
ＡＤＴ−４を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ６を製造した。

実施例７
（ＡＤＴ−５の合成）
２，７−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）５４．０ｇをジクロロメタン６８０ｍＬピリジン１３６ｍＬに溶解させ、０℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（東京化成工業（株）製）２２８ｇを滴下した。５℃で２時間、次いで室温で１日間反応させた後、常法で処理し、２，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）ナフタレン１４３ｇを得た。この２，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）ナフタレン１４３ｇをｎ−ブチルビニルエーテル（東京化成工業（株）製）２１６ｍＬ、トリエチルアミン１１３ｍＬ、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（東京化成工業（株）製）２．７８ｇ、酢酸パラジウム（和光純薬工業（株）製）０．７６ｇ、ジメチルホルムアミド６８０ｍＬと混合し、７０〜８５℃で２日間反応させた。常法で処理し、２，７−ジアセチルナフタレン４０ｇを得た。この２，７−ジアセチルナフタレン４．６２ｇをエタノール２２０ｍＬ中６０℃で８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒド７．８７ｇ、水酸化カリウム７．９ｇと反応させ、常法で処理し、下記式に示すＡＤＴ−５を４．４４ｇ得た。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、４．０ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−５の分子量は４８４．５５であった。

（ＡＤＴ−５添加膜の作製）
ＡＤＴ−５を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ７を製造した。

実施例８
（ＡＤＴ−６の合成）
実施例７の方法で合成したＡＤＴ−５、５．４８ｇをトルエン２００ｍＬ中でフェニルリチウム（２．０Ｍシクロヘキサン／エーテル溶液）２２．６ｍＬと室温で２日間反応させ、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン４００ｍＬ中で、二酸化マンガン１００ｇと室温で２．５時間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＡＤＴ−５を０．９３ｇ得た。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、２．６ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−６の分子量は６３６．７４であった。

（ＡＤＴ−６添加膜の作製）
ＡＤＴ−６を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ８を製造した。

実施例９
（ＡＤＴ−７の合成）
２，７−ジヒドロキシナフタレンの替わりに１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）を用いた他は実施例７と同様にして下記式に示すＡＤＴ−７を４．６０ｇ得た。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、４．５ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−７の分子量は４８４．５５であった。

（ＡＤＴ−７添加膜の作製）
ＡＤＴ−７を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ９を製造した。

実施例１０
（ＡＤＴ−８の合成）
１，２−ジブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）４．０３ｇ、４−アセチルフェニルボロン酸（アルドリッチ社製）７．０ｇ、炭酸カリウム１１．８ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業（株）製）０．９８７ｇ、水３５ｍＬ、１，４−ジオキサン８５ｍＬを混合し、１００℃で１日間反応させた。常法で処理し、１，２−ジ（４−アセチルフェニル）ベンゼン３．８ｇを得た。この１，２−ジ（４−アセチルフェニル）ベンゼン３．７ｇをエタノール１２０ｍＬ中６０℃で８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒド４．２６ｇ、水酸化カリウム３．８９ｇと反応させ、常法で処理し、下記式に示すＡＤＴ−８を６．５２ｇ得た。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、３．３ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−８の分子量は５８６．６８であった。

（ＡＤＴ−８添加膜の作製）
ＡＤＴ−８を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１０を製造した。

実施例１１
（ＡＤＴ−９の合成）
１，２−ジブロモベンゼンの替わりに１，３−ジブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）を用いた他は実施例１０と同様にして下記式に示すＡＤＴ−９を８．４ｇ得た。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、３．０ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−９の分子量は５８６．６８であった。

（ＡＤＴ−９添加膜の作製）
ＡＤＴ−９を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１１を製造した。

実施例１２
（ＡＤＴ−１０の合成）
４−アセチルフェニルボロン酸の替わりに３−アセチルフェニルボロン酸（アルドリッチ社製）を用いた他は実施例１０と同様にして下記式に示すＡＤＴ−９を４．９４ｇ得た。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、３．６ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−１０の分子量は５８６．６８であった。

（ＡＤＴ−１０添加膜の作製）
ＡＤＴ−１０を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１２を製造した。

実施例１３
（ＡＤＴ−１１の合成）
１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン（東京化成工業（株）製）５．８８ｇとリチウム０．７６ｇをジエチルエーテル５０ｍＬ中で還流下５時間反応させ、生成した灰色溶液を、ＡＤＴ−１、４．０ｇのトルエン懸濁液（１５０ｍＬ）に氷冷下で滴下した。氷冷下で１時間反応させた後、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン１５０ｍＬ中で、二酸化マンガン６６ｇと室温で３０分間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＡＤＴ−１１を３．６５ｇ得た。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、２．９ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−１１の分子量は６９８．９０であった。

（ＡＤＴ−１１添加膜の作製）
ＡＤＴ−１１を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１３を製造した。

実施例１４
（ＡＤＴ−１２の合成）
５−ブロモ−ｍ−キシレン（東京化成工業（株）製）６．１８ｇとリチウム０．９２ｇをジエチルエーテル５０ｍＬ中で還流下５時間反応させ、生成した灰色溶液を、ＡＤＴ−１、３．６３ｇのトルエン懸濁液（１００ｍＬ）に氷冷下で滴下した。室温で２時間反応させた後、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン２００ｍＬ中で、二酸化マンガン６３ｇと室温で２時間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＡＤＴ−１２を１．４ｇ得た。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、３．１ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−１２の分子量は６４２．７９であった。

（ＡＤＴ−１２添加膜の作製）
ＡＤＴ−１２を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１４を製造した。

実施例１５
（ＡＤＴ−１３の合成）
４−ブロモトルエン（東京化成工業（株）製）６．８４ｇとリチウム１．１ｇをジエチルエーテル６０ｍＬ中で還流下５時間反応させ、生成した灰色溶液を、ＡＤＴ−１、４．３４ｇのトルエン懸濁液（１００ｍＬ）に氷冷下で滴下した。氷冷下で２時間反応させた後、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン２００ｍＬ中で、二酸化マンガン７５ｇと室温で２時間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＡＤＴ−１３を２．１ｇ得た。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、３．２ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−１３の分子量は６１４．７４であった。

（ＡＤＴ−１３添加膜の作製）
ＡＤＴ−１３を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１５を製造した。

実施例１６
（ＡＤＴ−１４の合成）
１−ブロモナフタレン（東京化成工業（株）製）３．５７ｇとリチウム０．４８ｇをジエチルエーテル５０ｍＬ中で室温で３時間反応させ、生成した濃紫色溶液を、ＡＤＴ−１、２．５ｇのトルエン懸濁液（１００ｍＬ）に氷冷下で滴下した。室温で２時間反応させた後、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン５００ｍＬ中で、二酸化マンガン５０ｇと室温で１５分間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＡＤＴ−１３を０．４ｇ得た。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、２．８ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−１４の分子量は６８６．８０であった。

（ＡＤＴ−１４添加膜の作製）
ＡＤＴ−１４を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１６を製造した。

実施例１７
（ＡＤＴ−１５の合成）
ＡＤＴ−３、２．５ｇをトルエン１００ｍＬ中でフェニルリチウム（２．０Ｍシクロヘキサン／エーテル溶液）１１．５ｍＬと氷冷下で１時間、次いで室温で４時間反応させ、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン４００ｍＬ中で、二酸化マンガン５０ｇと室温で５分間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＡＤＴ−１４を０．８０ｇ得た。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、２．５ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−１５の分子量は５８６．６８であった。

（ＡＤＴ−１５添加膜の作製）
ＡＤＴ−１５を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１７を製造した。

実施例１８
（ＡＤＴ−１６の合成）
１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン（東京化成工業（株）製）３．６８ｇとリチウム０．４８ｇをジエチルエーテル５０ｍＬ中で還流下５時間反応させ、生成した灰色溶液を、ＡＤＴ−３、２．５ｇのトルエン懸濁液（１５０ｍＬ）に氷冷下で滴下した。氷冷下で３時間反応させた後、常法で処理した。得られた生成物をジクロロメタン４００ｍＬ中で、二酸化マンガン５５ｇと室温で１５分間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＡＤＴ−１６を１．６６ｇ得た。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、２．８ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−１６の分子量は６９８．９０であった。

（ＡＤＴ−１６添加膜の作製）
ＡＤＴ−１６を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１８を製造した。

実施例１９
（ＡＤＴ−１７）の合成
１，３−ジアセチルベンゼン４５ｇの代わりに、３，３‘−ジアセチルビフェニル６６ｇを用いた以外には実施例１と同様にしてＡＤＴ−１７を合成した。得られたＡＤＴ−１７の量は１２０ｇであった。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、４．６ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−１７の分子量は５３８．６４であった。

（ＡＤＴ−１７添加膜の作製）
ＡＤＴ−１７を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１９を製造した。

実施例２０
（ＡＤＴ−１８の合成）
１，３−ジアセチルベンゼン４５ｇの代わりに、１，３，５−トリアセチルベンゼン５７ｇを用いた以外には実施例１と同様にしてＡＤＴ−１８を合成した。得られたＡＤＴ−１８の量は５１ｇであった。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、１．３ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−１８の分子量は６１２．６８であった。

（ＡＤＴ−１８添加膜の作製）
ＡＤＴ−１８を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ２０を製造した。

実施例２１
（ＡＤＴ−１９の合成）
トリフェニルメタノール（東京化成工業（株）製）１００ｇをアニリン塩酸塩（和光純薬工業（株）製）１００ｇを酢酸２５０ｍＬ中で還流下８時間反応させた後、常法で処理した。得られた生成物をエタノール１Ｌ中に分散させ、濃硫酸１１０ｍＬを加えた後に、塩氷で−５℃まで冷却しイソアミルニトリルを滴下し−５℃のまま１時間撹拌した。更に冷却しながら３０％リン酸３２０ｍＬを滴下後、３０℃まで徐々に加温した。氷水で冷却し過度の反応熱を除去しながら８０℃まで昇温し３０分間還流させた。更に還流下で２時間反応させた後、常法で処理しテトラフェニルメタン８２．５ｇを得た。窒素雰囲気下、ジクロロメタン２５０ｍＬ中にて塩化アルミニウム２３．３ｇとテトラフェニルメタン１１．６ｇを混合後、塩化アシル１２．４ｍＬを滴下した。２５℃で２時間、６０℃で２時間撹拌後、常法で処理した。得られた生成物１．５１ｇと８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒド２．３４ｇをジオキサン１３０ｍＬに溶解し、エタノール５ｍＬ及び水酸化カリウム２．６ｇを添加した。還流下で３０時間撹拌後、常法で処理し、ＡＤＴ−１９を０．４７９ｇ得た。６０℃の純水及び６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、いずれも０．１ｍｇ／Ｌ未満であった。ＡＤＴ−１９の分子量は１０３３．１８であった。

（ＡＤＴ−１９添加膜の作製）
ＡＤＴ−１９を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ２１を製造した。

実施例２２
ＡＤＴ−１と共に１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン２００ｍｇを添加した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ２２を製造した。

実施例２３
ブロックコポリマーｂ１の代わりにＮＲＥ２１１ＣＳを使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ２３を製造した。

実施例２４
ブロックコポリマーｂ１の代わりに合成例５で得たＰＥＳ系ブロックコポリマーｂ２を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ２４を製造した。

得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。重量分子量を測定した。別途イオン交換容量とプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。

実施例２５
ブロックコポリマーｂ３の代わりに合成例８で得たポリアリーレン系ブロックコポリマーｂ３を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ２５を製造した。

実施例２６
（ＡＤＴ−２０の合成）
実施例４にて合成したＡＤＴ−２、５．８６７ｇと硝酸カリウム２．１２３ｇを９８質量％硫酸１５０ｍＬ中で１４０℃において８時間反応させた後、常法で処理することで、前駆体化合物を得た。得られた生成物６．０９０ｇとパラジウム担持カーボン０．２４ｇ（パラジウム含量１０％）をエタノール１５０ｍＬ中に分散させた。この混合物を、水素雰囲気下室温で７２時間反応させ、常法で処理し、下記式に示すＡＤＴ−２０を４．９９５ｇ得た。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、７．５ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−２０の分子量は６１６．７１であった。

（ＡＤＴ−２０添加膜の作製）
ＡＤＴ−２０を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ２６を製造した。

実施例２７
（ＡＤＴ−２１の合成）
実施例４にて合成したＡＤＴ−２、５．８６７ｇと３０ｗｔ％発煙硫酸５．６０４ｇを９８質量％硫酸１５０ｍＬ中で室温において２４時間反応させた後、常法で処理することで、下記式に示すＡＤＴ−２２を６．４２３ｇ得た。６０℃の純水への溶解度は０．１ｍｇ／Ｌ未満、６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、６．３ｍｇ／Ｌであった。ＡＤＴ−２１の分子量は７４６．８１であった。

（ＡＤＴ−２１添加膜の作製）
ＡＤＴ−２１を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ２６を製造した。

実施例２８
（ＡＤＴ−２＋ＣｅＮＯ_３添加膜の作製）
０．１８ｇのＣｅＮＯ_３・６Ｈ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬、０．４３ｍｍｏｌ）を純水に溶解し３０Ｌとして６．２μｍｏｌ／ＬのＣｅＮＯ_３溶液を調製した。この溶液に、実施例４にて作製したＡＤＴ−２添加膜ｆ４、２０ｇを７２時間浸漬し、ＣｅＮＯ_３を取り込ませ高分子電解質膜ｆ２８を得た。

実施例２９
（ＡＤＴ−２＋Ｐｔ微粒子添加膜の作製）
ＡＤＴ−２と共にＰｔ微粒子（日本板硝子（株）製）を使用した以外は、実施例４と同様にして電解質膜ｆ２９を製造した。

比較例１
ＡＤＴ−１を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１’を製造した。

比較例２
合成例３にて得た２０ｇのブロックコポリマーｂ１を８０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０質量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して洗浄後２５℃にて１２時間静置し乾燥させ親水性添加剤を含まないポリエーテルケトン膜ｆ２”を製造した。

次いで、０．３０ｇの１，１０−フェナントロリン（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬、１．７ｍｍｏｌ）を純水に溶解し３０Ｌとして５５μｍｏｌ／Ｌの１，１０−フェナントロリン溶液を調製した。この溶液に、前記ポリエーテルケトン膜２０ｇを７２時間浸漬し、１，１０−フェナントロリンを取り込ませ高分子電解質膜ｆ２’を得た。このとき添加した１，１０−フェナントロリンの６０℃の純水及び６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、いずれも１００ｍｇ／Ｌ以上であった。１，１０−フェナントロリンの分子量は１８０．２１であった。

比較例３
１，１０−フェナントロリンの代わりに５−アミノ−１，１０−フェナントロリンを使用した以外は、比較例２と同様にして電解質膜ｆ３’を製造した。このとき添加した５−アミノ−１，１０−フェナントロリンの６０℃の純水及び６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、いずれも１００ｍｇ／Ｌ以上であった。５−アミノ−１，１０−フェナントロリンの分子量は１９５．２２であった。

得られた膜はＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。別途イオン交換容量とプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。

比較例４
１，１０−フェナントロリンの代わりに硝酸セリウム(III)六水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用した以外は、比較例２と同様にして電解質膜ｆ４’を製造した。このとき添加した硝酸セリウム(III)六水和物の６０℃の純水及び６０℃の１０質量％硫酸への溶解度は、いずれも１００ｍｇ／Ｌ以上であった
得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。別途イオン交換容量とプロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示す。

比較例５
ブロックコポリマーｂ１の代わりにＮＲＥ２１１ＣＳを使用した以外は、比較例１と同様にして電解質膜ｆ６’を製造した。

比較例６
ブロックコポリマーｂ１の代わりにブロックコポリマーｂ２を使用した以外は、比較例１と同様にして電解質膜ｆ７’を製造した。

比較例７
ブロックコポリマーｂ１の代わりにブロックコポリマーｂ３を使用した以外は、比較例１と同様にして電解質膜ｆ８’を製造した。

表１より、窒素含有添加剤を加えた実施例１〜２２、２６、２７と比較例２〜４の開回路保持時間は、同一ポリマーを用いた比較例１よりも長いものであった。その中でも６０℃の水及び６０℃の１０質量％硫酸への溶解度が極めて低い添加剤を用いた実施例１〜２２は、３０００時間を上回る極めて優れた化学耐久性を示している。これら、フェナントロリン多量体は分子量が比較的大きく、水及び酸への溶解性が極めて低いため、燃料電池運転中に溶出しにくいがために、水や酸への溶解性の高い、フェナントロリン単量体や金属イオンと比較してより優れた耐久性を電解質膜に付与することが出来る。また、実施例２３と比較例５、実施例２４と比較例６、実施例２５と比較例７に関しても、添加剤を加えた方が開回路保持時間或いは分子量保持率が優れていた。更に窒素含有添加剤とセリウムや白金といったラジカル捕捉剤、過酸化水素分解触媒としても遷移金属を併用した実施例２８、２９は同一のポリマーを用いた比較例１や同一の窒素含有添加剤を用いた実施例４よりも優れた開回路電圧保持率を示していた。以上より、本発明の窒素含有添加剤は、燃料電池の発電により生成される過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する優れた耐久性を、高分子電解質膜に付与することが出来るものである。

本発明の高分子電解質組成物および高分子電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素を燃料とする燃料電池に好適である。

本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。

Claims

少なくともイオン性基含有ポリマー（Ａ）と窒素含有添加剤（Ｂ）とを含有する高分子電解質組成物であって、窒素含有添加剤（Ｂ）が下記一般式（Ｃ１）および下記一般式（Ｃ２）から選ばれる少なくとも一つで表されることを特徴とする高分子電解質組成物。

（一般式（Ｃ１）中、Ａｒはアリーレン基、Ｒ^１はハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる少なくとも一種の基、ｊは０以上７以下の整数、ｋは２以上の整数を表す。全てのＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。）

（一般式（Ｃ２）中、Ａｒはアリーレン基、Ｒ^２はハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる少なくとも一種の基、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる少なくとも一種の基、ｍは０以上６以下の整数、ｎは２以上４以下の整数を表す。全てのＲ^２およびXは互いに同一でも異なっていてもよい。）
窒素含有添加剤（Ｂ）の、６０℃の水に対する溶解度および６０℃の１０質量％硫酸に対する溶解度が２０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質組成物。
窒素含有添加剤（Ｂ）の分子量が４００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質組成物。
窒素含有添加剤（Ｂ）の含有量が、高分子電解質組成物全体の０．０２重量％以上、３５重量％以下である請求項１〜３のいずれかにに記載の高分子電解質組成物。
Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕから選ばれた少なくとも１種の遷移金属をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
イオン性基含有ポリマー（Ａ）が、主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーである請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
イオン性基含有ポリマー（Ａ）が、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、および／または、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、芳香族ポリエーテルケトン系重合体である請求項７に記載の高分子電解質組成物。
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有し、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有することを特徴とする請求項７または８に記載の高分子電解質組成物。

（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ^１および／またはＡｒ^２はイオン性基を含有し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ^１〜Ａｒ^４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）

（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ^５〜Ａｒ^８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ^５〜Ａｒ^８は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
前記イオン性基がスルホン酸基である請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質組成物を用いたことを特徴とする高分子電解質膜。
請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質組成物を用いたことを特徴とする膜電極複合体。
請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質組成物を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。