JP7411328B2

JP7411328B2 - 双極性アイオノマー膜

Info

Publication number: JP7411328B2
Application number: JP2018541359A
Authority: JP
Inventors: トレーガージャック
Original assignee: CAMX Power LLC
Current assignee: CAMX Power LLC
Priority date: 2016-02-03
Filing date: 2017-02-03
Publication date: 2024-01-11
Anticipated expiration: 2037-02-03
Also published as: EP3411430A2; WO2017184229A3; CN108779275A; JP2022141808A; KR20180101593A; WO2017155648A2; CA3013067A1; US20190036142A1; WO2017155648A3; WO2017184229A2; US11417904B2; JP2019507006A; US20220352534A1; EP3411430A4

Description

関連出願への相互参照
本願は、２０１６年２月３日提出の米国仮出願第６２／２９０６９２号に従属し、且つその優先権を主張する。

政府の権利の陳述
本発明は、アメリカ合衆国エネルギー省により拠出された、契約番号第ＤＥ－ＳＣ０００６４５７号の下で政府に支援されて行われた。政府はこの発明の特定の権利を有する。

分野
本開示は、電気化学用途において使用するための、例えば電気化学セル内のセパレータとして使用するためのイオン交換膜に関する。

背景
バナジウムのレドックスフロー電池（ＶＲＢ）は、頑丈で複数のＫＷｈの長寿命のフロー電池であり、エネルギー密度約２０Ｗｈ／リットルを有し、大量の再生エネルギーを液体の形態で経済的に貯蔵でき、且つ、風力およびソーラーの断続的な再生可能発電所、例えばエネルギー貯蔵装置、またはオフピークの電力生成の貯蔵として有用である。ＶＲＢは、荷電されたアノード液とカソード液とを、貯蔵槽から、膜の両側でカーボンフエルトのアノードおよびカソードと接触するイオン透過膜によって分離された電気化学的半電池を通じて、ポンプ輸送することによって機能する。セルは、電子がアノード液から電力負荷を通じてカソード液へと流れることによって放電する一方で、イオン透過膜を通じて流れるイオン、通常はプロトンによって電荷平衡が保持される。

負の半電池Ｖ²⁺ ←→ Ｖ³⁺＋ｅ^- Ｅｏ＝－０．２５５Ｖ
正の半電池ｅ^-＋ＶＯ₂ ⁺＋２Ｈ⁺ ←→ ＶＯ²⁺＋Ｈ₂ＯＥｏ＝１．００Ｖ
全体ＶＯ₂ ⁺＋２Ｈ⁺＋Ｖ²⁺ ←→ ＶＯ²⁺＋Ｈ₂Ｏ＋Ｖ³⁺ 有効(Net)Ｅｏ＝１．２５５Ｖ
バナジウムイオンは、アノード液（Ｖ³⁺／Ｖ²⁺対）とカソード液（ＶＯ²⁺／ＶＯ₂ ⁺対）との両方を構成し、そのことにより、電池が大々的に簡素化され且つ寿命が改善され、なぜなら、セパレータがリークしても、リークする種の組成がアノード液とカソード液との両方について同一であるために化学的な相互汚染はなく、荷電状態が変化するだけである。

ＶＲＢの実現を可能にするために重要なのは、イオン伝導性のセパレータ膜である。しかしながら、現在のＶＲＢは、現在公知のセパレータを通じた有害なバナジウムイオン透過ゆえに、往復の充電／放電効率が７５～８０％しかない。理想的な膜は、バナジウムイオンの透過性が低く、バナジウム汚損に耐え、プロトン伝導性が高く、酸化および酸についての化学的安定性が良好であり、機械的強度が良好であり、且つ低コストである。スルホン化テトラフルオロエチレンに基づくフルオロポリマー・コポリマーのカチオン交換膜、あるいはペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜として、または商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）として公知の膜は、その比較的良好な化学的安定性、長い耐用寿命、良好なサイクル性、高い機械的強度、および高いプロトン伝導性ゆえに、現時点での技術水準のＶＲＢセパレータとなっている。

しかしながら、ＰＦＳＡ膜は、高いコスト、バナジウム汚損、および特にバナジウムイオンの透過を含む、多くの欠点を有する。バナジウムイオンの透過は、充電されたＶＲＢをアイドル時に放電させることがあり、また、稼働の間のクーロン効率が低下して、６％もの自己放電、および放電電流に依存する非効率性をもたらす。さらにバナジウムイオンは水和水を有し、且つ膜を通じたバナジウムイオンの透過は、ＶＲＢの水のバランスを変えることがある。汚損はメンブレンを破壊しないとはいえ、それは周期的な除去および膜の洗浄を要する。膜のコストが比較的高いことも、ＶＲＢ全体のコスト削減に対する根本的な課題をもたらす。従って、バナジウムイオンのリーク、膜の汚損および高いコストの理由のために、ＰＦＳＡ膜を、それらの欠点に取り組む代替の膜で置き換えることは非常に興味深い。

アニオン性のカチオン交換プロトン伝導膜上に薄いカチオン性被覆を有して構成される双極性膜は、酸性媒体中でのプロトン化に続く、カチオンと異なる電荷とのクーロン反発（ドナン排除効果としても知られる）に基づくカチオン選択性が実証されている。ドナン効果は、永久カチオン電荷に伴って指数的に増加するので、多価カチオンは一価のプロトンよりも大きな度合いで反発される。

Ｏｇｕｍｉは、カチオン交換ＰＦＳＡ（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））上に重合された４－ビニルピリジンプラズマで構成される双極性膜での、酸性媒体中での二価のＦｅ²⁺と一価のＬｉ⁺との間の輸送選択性を実証した。４－ビニルピリジンは酸性媒体中でプロトン化され、正電荷を獲得し、それが反発し、一価のカチオン透過よりも二価のカチオンの透過を阻害する。Ｓａｔａは、ＰＦＳＡフィルム上に化学的にグラフトされた、脂肪族アミンおよびポリアミン、例えばポリエチレンイミンからなる双極性膜が、連続的な電気透析濃度の海水において一価のカチオンの透過選択性を有することを報告している。

この原理は、ＶＲＢ膜においても同様に実証されている。Ｌｕｏは、Ｎａｆｉｏｎ１１７上にグラフトされたポリエチレンイミン（ＰＥＩ）で構成される膜では、グラフトされていないＮａｆｉｏｎ１１７（登録商標）と比べて、ＶＯ²⁺の輸送が２０倍低下することを報告した。その最終結果は、５％グラフトされたＰＥＩ－Ｎａｆｉｏｎ１１７（登録商標）を、改質されていないＮａｆｉｏｎ１１７（登録商標）膜と比較した際に、クーロン効率が９３．８％から９７．３％へと上昇することであった。しかしながらまた、望ましくないことに、ＰＥＩグラフトされた膜のプロトン伝導性は約３０％減少する。

双極性膜中の第一級および第二級アミンは、比較的高い塩基度、例えば約９より高いｐＫａを有することができ、且つ、プロトン化された際に、望ましくない度合いのプロトンの輸送を阻止するために十分に強いドナン効果を有することができる。また、第一級および第二級脂肪族アミンおよびポリアミンは、Ｖ⁵⁺イオンによる酸化に対して安定ではないことがある。従って、上述の理由から、第一級または第二級アミンまたはポリアミンを含有しない双極性ＶＲＢ膜を提供することが望ましい。

直接メタノール型燃料電池は、プロトン伝導性膜、例えばＰＦＳＡおよび他のスルホン化ポリマーを使用する。それらの膜が直面する問題は、膜を通じたメタノールのクロスオーバーによって引き起こされる自己放電であり、そのことが燃料電池の効率を低下させる。

従って、バナジウムのレドックスフロー電池におけるセパレータ、または望ましいイオン透過選択性および誘電率を必要とする他の用途として有用な新規の材料が必要とされている。

概要
以下の概要は、本開示の独自の革新的な特徴のいくつかを理解を容易にするために提供され、完全な説明を意図するものではない。本開示の様々な態様の完全な理解は、明細書全体、特許請求の範囲、図面および要約を全体として捉えることによって得られる。

本発明の１つの課題は、ＶＲＢのために望ましいイオン透過選択性および誘電率を、低減されたバナジウムイオン透過性と共に有する一方で、プロトン伝導性が保持または改善された双極性膜を提供することである。前記双極性膜は任意に非多孔質である。他の課題は、第一級または第二級非環式脂肪族アミンを含有する単極性膜よりも酸化安定性が高い双極性膜を提供することである。さらに他の課題は、より低コストになる可能性のある、任意に非多孔質の複合膜であって、低コストの微孔質の支持膜を含み、その膜の孔がスルホン化ポリマーで充填されている、前記複合膜を提供することである。さらに他の課題は、より低コストになる可能性のある非多孔質の複合双極性膜であって、低コストの微孔質の支持膜を含み、その膜の孔が双極性組成物で充填されている、前記複合膜を提供することである。

本発明の１つの態様によれば、スルホン化ポリマー、任意にスルホン化ポリマーフィルムと、前記スルホン化ポリマーの少なくとも１つの表面に化学的に結合した、２つまたはそれより多くの窒素原子で構成される複数の窒素を含有する複素環式分子（以降で複素環式の複数の窒素を含有する分子としても表される）とを含む、双極性膜が提供される。スルホン化ポリマーに結合した後、複素環式の複数の窒素を含有する分子は、約９．０未満のｐＫａを有する。スルホン化ポリマーの表面に化学的に結合する前に、前記複素環式窒素含有分子は、任意に、アデニン、アミノイソキノリン、アミノベンズイミダゾール、４－アミノピペリジンおよびアミノイミダゾピリジンからなる群から誘導される１つの分子である。任意に、前記のいずれかの組み合わせも使用できる。

本発明の他の態様によれば、微孔質の支持膜を含み、前記微孔質の支持膜の孔が上述の双極性組成物で実質的に充填されている、複合双極性膜が提供される。

本発明の他の態様は、微孔質の支持膜を含み、前記微孔質の支持膜の孔が約１０μｍ未満であり、且つ上述の双極性組成物で実質的に充填されており、任意に、前記微孔質の支持フィルムが、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ニトロセルロース、および混合セルロースエステルからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーで構成される、複合双極性膜である。

本発明の他の態様は、不織布の支持膜を含み、前記不織布の支持膜の孔が約１０μｍより大きく、且つ上述の双極性組成物で実質的に充填されており、且つ、前記微孔質の支持フィルムが、任意に、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ニトロセルロース、および混合セルロースエステルからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーで構成される、非多孔質の複合双極性膜である。

本発明はさらに、上述の膜または複合膜の製造方法に関する。

本発明の他の態様は、上述の膜を組み込んでいるバナジウムのレドックスフロー電池である。

ＶＲＢへの組み込みの他、本願において提供される膜または複合膜は、他のフロー電池および燃料電池、特に直接メタノール型燃料電池においても使用できる。

図面に示される態様は例示的且つ典型的な性質のものであり、特許請求の範囲によって定義される対象を限定することは意図されていない。例示的な態様の以下の詳細な説明は、以下の図面と関連付けて読むことにより理解でき、ここで同様の構造は同様の参照番号で示されている：

図１は、本願内で提供されるいくつかの態様による膜の模式図である。

詳細な説明
以下の説明は単に典型的な性質のものであり、本発明の範囲、その用途または使用方法を限定することは意図されておらず、もちろん変化することができる。本発明は、本願内に含まれる限定されない定義および用語に関して記載される。それらの定義および用語は、本発明の範囲または実施における限定として機能することを意図されておらず、説明および記述のためだけにのみ示される。方法または組成が個々の段階の順として、または特定の材料を使用して記載される一方で、段階または材料は互換性があり、従ってその記載は、当業者によって容易に理解されるとおり、多くの方式で配置される複数の部分または段階を含み得ることが理解される。

ある要素が他の要素の「上に」あるとして示される場合、それは直接的に他の要素の上にあってもよいし、それらの間に介在する要素があってもよいと理解される。これに対し、ある要素が他の要素の「直上に」あるとして示される場合、介在する要素は存在しない。

本願内で様々な要素、部品、領域、層および／または部分を記載するために、「第１の」、「第２の」、「第３の」等の文言が使用されることがあるが、それらの要素、部品、領域、層および／または部分は、それらの文言によって限定されないと理解される。それらの文言は、１つの要素、部品、領域、層または部分を、他の要素、部品、領域、層または部分から区別するためだけに使用される。従って、以下で議論される第１の「要素」、「部品」、「領域」、「層」、または「部分」は、本願内の教示から逸脱することなく、第２の（または他の）要素、部品、領域、層または部分と称され得る。

本願内で使用される用語は、特定の実施態様を記載するという目的のためだけであり、限定することは意図されていない。本願内で使用される場合、単数形は、文脈上、特段明らかでない限り、「少なくとも１つ」を含む複数形を含むことが意図されている。「または」は、「および／または」を意味する。本願内で使用される場合、「および／または」との文言は、関連して列挙された項目の１つまたはそれより多くの任意および全ての組み合わせを含む。「含む」および／または「含んでいる」との文言は、本明細書内で使用される場合、述べられた特徴、領域、整数、段階、作業、要素および／または部品の存在を規定するが、１つまたはそれより多くの他の特徴、領域、整数、段階、作業、要素、部品および／またはそれら群の存在および追加を排除するものではない。「またはそれらの組み合わせ」との文言は、先に記載した要素の少なくとも１つを含む組み合わせを意味する。

特段定義されない限り、本願内で使用される全ての用語（技術用語および科学的な用語を含む）は、この開示が属する分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書内に定義されるような用語は、関連する技術および本開示の文脈におけるそれらの意味と一致する意味を有するとして解釈されるべきであり、且つ、本願内で特に定義されない限り、理想化または過度に形式的な意味には解釈されないことがさらに理解される。

膜のポリマー構造を改質された膜が提供され、ここで、膜材料と改質材との組み合わせが、電気化学電池または燃料電池において半電池の間のセパレータとして膜が有用である能力を劇的に改善する。提供される膜は、膜を横切る望ましくないイオン輸送を低減する一方で、下にあるポリマー膜材料の優れたプロトン輸送能力を高めるかまたは実質的に確固たるものにする。従って、本開示の課題は、スルホン酸含有ポリマーの少なくとも１つの表面または活性基に共有結合した複素環式の複数の窒素を含有する分子を含む膜を提供することである。複素環式の複数の窒素を含有する分子を、スルホン酸含有ポリマーに結合させる、任意に共有結合させるために適した任意の化学的プロセスによって、双極性膜を製造できる。いくつかの態様において、複素環式の複数の窒素を含有する分子は、環上の１つまたはそれより多くの位置でアミンまたはアミド官能基の置換基を含み、従って、スルホンアミドカップリング、またはアミン中の未結合の電子対のプロトン化を介した酸・塩基塩の形成のいずれかによるアミノ化プロセスを使用して膜が形成され得る。従って、いくつかの限定されない態様において、アミン試薬または前駆体は任意に、スルホン酸含有ポリマーに結合するための第一級または第二級アミン部分を含有する。以下の開示は主としてバナジウムのレドックス電池において使用するための膜に関するが、それは説明のためだけであり、限定するものではないと理解される。膜は他の電気化学電池または燃料電池、例えば直接メタノール型燃料電池内で使用できる。

いくつかの実施態様において、膜はバナジウムのレドックスフロー電池内のセパレータとして有用である。バナジウムイオンの透過性は、表面アミノ化されたスルホン酸ポリマーにおいて非常に低いにもかかわらず、アミンが、ポリマーの第一級または第二級アミン、例えばポリエチレンイミンまたはポリアミドアミン超分岐デンドリマーであり、また、アミンがスルホン酸ポリマーへの結合後に約９．０より高いｐＫａを有する場合、上述の双極性膜は、容認できないほど低いプロトン透過性を有することがあることが判明した。広範な研究を通じて、発明者らは、アミンが、複素環式の複数の窒素を含有する分子、任意に複数の窒素を含有する複素環式アミンであり且つ／またはスルホン酸ポリマーへの結合後に約９．０未満のｐＫａを有するのであれば、高いプロトン透過性と低いバナジウムイオン透過性との両方を達成できることを見出した。特定の理論に束縛されることはないが、約９．０未満のｐＫａを有する、スルホン酸ポリマーに結合される複素環式分子は、酸性ＶＲＢ電解質中でのプロトン化後に、約９．０よりも高いｐＫａを有する改質材分子よりも弱いドナン反発を有し、従ってより高いプロトン透過性が達成される一方で、高いバナジウムイオン阻止が保持されると考えられる。さらに、特定の理論に束縛されることを望むものではないが、膜表面上のスルホン酸プロトンを、約９．０未満のｐＫａを有する１つまたはそれより多くの複素環式分子で置き換えることにより、水素結合／破壊機構により、結合された１つの複素環式部位から次のところへの、グラタウス(Grothaus)のプロトン「ホッピング」輸送が強化される可能性がある。水和されたバナジウムイオンはグラタウス輸送には関与せず、その代わりにビヒクル輸送によると考えられることから、それらの透過は強化されず、バナジウムカチオンの輸送よりもプロトンの輸送に有利である。

従って、ベース材料（例えばフィルムまたは膜の形態）を含む膜であって、前記ベース材料が１つまたはそれより多くのポリスルホン酸ポリマーであるか、または前記ベース材料中に１つまたはそれより多くのポリスルホン酸ポリマーを含むことができ、前記ベース材料の１つまたはそれより多くの表面が、片側または両側上で、改質材としての複素環式の複数の窒素を含有する分子で被覆され得る、前記膜が提供される。例示的な膜の模式図を図１に示す。描かれるとおり、ベース材料２は被覆され、改質材４と接触または結合されて、複素環式の複数の窒素の含有物がベース材料上で表面に曝露される。複素環式の複数の窒素を含有する分子は、任意に、表面上にフィルム層を形成するか、部分的または完全にベース材料の表面を透過するか、またはそれらの組み合わせである。複素環式の複数の窒素を含有する分子層は、任意にベース材料上にあるか、任意にベース材料の直上にある。複素環式の複数の窒素を含有する分子層は、任意に、ベース材料の表面上で実質的に連続しているか、または不連続である。複素環式の複数の窒素を含有する分子とスルホン酸ポリマーとの反応は、スルホン酸プロトンに対する複素環式アミンの特定の程度の置換をもたらす。プロトンに対する複素環式分子の置換の程度は、０．０１％～１００％、またはその間の任意の値、任意に０．１％～８０％、任意に１０％～８０％、任意に１０％～５０％であり得る。

膜は、ポリスルホン酸と、共有結合またはイオン結合またはそれ以外で結合した１つまたはそれより多くの複素環式の複数の窒素を含有する分子を備える。場合により、複素環式の複数の窒素を含有する分子は、炭素と、少なくとも２つの窒素原子を環構造内に含む。ヘテロ原子は、任意に、複素環に塩基度をもたらす任意のヘテロ原子である。ヘテロ原子の例示的な例は、窒素およびリンを含む。他の適したヘテロ原子も、いくつかの態様における環構造内に含まれることができる。複素環式分子は、少なくとも１つの複素環構造を含む。任意に、改質材は、リンの少なくとも１つの置換基を有し、任意にポリスルホン酸への結合後に９．０以下のｐＫａを有する、非環式分子である。いくつかの態様において、複数の環、任意に複数の複素環が、任意に複数の窒素を含有する複素環分子内に含まれるが、任意に、１つまたはそれより多くヘテロ原子を含有する各々の環を有する必要はない。いくつかの態様において、１、２、３、４、５またはそれより多くの複素環または非複素環が、複数の窒素を含有する複素環式分子内に含まれることができる。任意に、複数の窒素を含有する複素環式分子はポリマーではない。

提供される膜は、任意に、スルホン酸ポリマーに結合した後に９．０以下のｐＫａを有する、複数の窒素を含有する複素環式分子を有する。場合により、ｐＫａは、９．０、８．５、８．０、７．５、７．０、６．５、６．０、５．５、５．０、４．５、４．０、３．５または３．０であるか、またはそれ未満である。いくつかの態様において、ｐＫａは、３．０～９．０、またはその間の任意の値または範囲、任意に６．０～８．０である。いくつかの態様において、膜は、スルホン酸含有ポリマー上に改質材を含まず、ポリマーへの結合後に９．０より大きなｐＫａを有する。

生じる膜は任意に非多孔質膜である。非多孔質膜とは、ガーレー(Gurly)の透気度数が８６４００秒／１０ｃｃ０．２０ｉｎ²より大きいものである。いくつかの態様において、膜は、ガーレーの透気度３６００秒／１０ｃｃ０．２０ｉｎ²以上、任意に４００００秒／１０ｃｃ０．２０ｉｎ²以上を有する。

提供される膜は、ポリマーと結合された複素環式分子改質材により、改質材を含まないポリマー系に比して、同等または低減されたプロトン抵抗率を有する。いくつかの態様において、プロトン抵抗率は２０オームｃｍ²以下、任意に１オームｃｍ²以下である。いくつかの態様において、プロトン抵抗率は、０．１～０．５オームｃｍ²、任意に０．２～０．４オームｃｍ²である。

提供される膜は、任意に、複素環式分子改質材によって改質されていない膜に比して低減された、または実質的に同等のバナジウムイオン輸送を有する。いくつかの態様において、バナジウムイオン輸送は、１．０Ｍの硫酸バナジル／３Ｍの硫酸中で１．１×１０^-4モル／日ｃｍ²以下、任意に１．０Ｍの硫酸バナジル／３Ｍの硫酸中で１．０×１０^-5モル／日ｃｍ²以下である。

発明者らは、上述の特性を満たす、または上述の特性をもたらす、複素環式の複数の窒素を含有するアミンの中で、いくつかのものが他よりも遙かに高いプロトン／バナジウムイオンの透過選択性を有することを発見した。特に、プロトン化された形態のペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）（例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標））と、アデニン、アミノイソキノリン、アミノベンズイミダゾール、４－アミノピペリジンまたはアミノイミダゾピリジンの水溶液との直接的な反応により製造された双極性膜は、バナジウムイオンの高い排除性、およびアデニンおよびアミノイミダゾピリジンの場合には、望ましいプロトン伝導性も実証されている。上述のアデニン、アミノイソキノリン、アミノベンズイミダゾール、４－アミノピペリジンおよびアミノイミダゾピリジンの組合せも、複素環式の複数の窒素を含有する分子の前駆体として使用できる。いくつかの態様において、スルホン酸ポリマーは、排他的にアデニン、アミノイソキノリン、４－アミノピペリジン、アミノベンズイミダゾール、アミノイミダゾピリジンおよびそれらの組み合わせである、アミン含有材料だけで改質される。いくつかの態様において、スルホン酸ポリマーは、排他的にアデニン、アミノイミダゾピリジンまたはそれらの組み合わせである、アミン含有分子で改質される。

複数の窒素を含有する複素環式分子をスルホン酸ポリマーに、任意にスルホン酸ポリマーフィルムの１つまたはそれより多くの表面に結合することを、スルホンアミドカップリング、または酸・塩基塩形成（以降でアミノ化としても示す）のいずれかによって達成できる。そのようなものが、複素環式分子とスルホン酸ポリマーとの結合のメカニズムの限定されない例である。例示的な接続は、スルホンアミド、酸無水物、エステルまたはそれらの組み合わせによって、または前記を通って形成されるものを含む。従って、複数の窒素を含有する複素環式分子は、任意に、スルホン酸ポリマーを結合するために適した官能基を含む１つまたはそれより多くの置換基を含む。そのような置換基は例示的に、しかし限定されずに、アミン、任意に第一級または第二級アミン、ヒドロキシルまたはカルボン酸を含む。いくつかの態様において、スルホン酸ポリマーフィルムは、まずスルホネート基で改質されて、種々の官能基を有する１つまたはそれより多くの複素環式分子に結合される。例えば、スルホネート基を、例えばＰＣｌ₃またはＰＣｌ₅を使用して塩化アシルに変換し、次いで、複素環式分子上で酸、アミンまたはアルコール部分を含有する置換基と反応させることにより、ポリマーが任意に改質される。複数の窒素を含有する複素環式分子とポリマーとの間の他の適した接続も、同様に適している。

いくつかの態様において、複数の窒素を含有する複素環式分子は、スルホンアミドカップリング、またはスルホン酸のプロトンでのプロトン化による酸・塩基塩形成のいずれかのために使用可能な不対窒素電子を有する第一級または第二級アミンを含む置換基を含むことができる。スルホンアミドカップリングは、直接縮合、酸塩化物カップリング、またはカルボジイミドカップリングを含む、いくつかの方法によって達成できる。直接縮合は、コストが低く、毒性且つ腐食性の試薬を回避し、且つ少数の反応段階ゆえに、いくつかの態様において使用できる。直接縮合は、スルホン酸ポリマーからのプロトンと、複素環式アミンの溶液との間の反応からなる。その反応は、スルホンアミドカップリングの形成と、水の排除をもたらすことができる。その反応を、以下のように示すことができる：
ＲＳＯ₃Ｈ＋Ｒ’ＮＨ₂ → ＲＳＯ₂ＮＨＲ’＋Ｈ₂Ｏ
（前記式中、Ｒはスルホン酸ポリマー含有部分であり、且つＲ’は複素環式アミン部分である）。

酸・塩基塩の形成も、スルホンアミドカップリングと同様の条件によって達成でき、酸の形態のスルホン酸ポリマーから複素環式アミンの不対電子へのプロトン輸送をもたらす。その反応を、以下のように示すことができる：
ＲＳＯ₃Ｈ＋Ｒ’ＮＨ₂ → ＲＳＯ₃ ^- ⁺ＮＨ₃Ｒ’
（前記式中、Ｒはスルホン酸ポリマー含有部分であり、且つＲ’は複素環式アミン部分である）。

直接縮合と酸・塩基塩の形成との両方において、複数の窒素を含有する複素環式分子がアミン置換基と共にスルホン化ポリマー上で固定される。

また、直接縮合と酸・塩基塩の形成との両方において、双極性の、複数の窒素を含有する複素環式分子・スルホン酸ポリマーフィルムを、複数の窒素を含有する複素環式分子の溶液をスルホン酸ポリマーフィルム上に直接的に被覆することによって、または、スルホン酸ポリマーフィルムを複数の窒素を含有する複素環式分子を含有する溶液の浴中に浸漬することによって、製造することができる。いくつかの態様において、フィルムの片側を、一時的に塞ぐ、またはマスクして、複素環式分子がフィルムの片側に結合するのを制限することができる。反応が所望の程度まで進行した後、複数の窒素を含有する複素環式分子の過剰分をスルホン化フィルムから洗い落とすことができる。

スルホン酸ポリマーは任意に、フィルムまたは膜の形態である。そのような場合、スルホン酸ポリマーフィルムまたは膜を任意に、予め膨潤した後、複数の窒素を含有する複素環式分子と接触させることができ、その際、予めの膨潤は、複数の窒素を含有する複素環式分子との反応前に、それを溶解させるために使用される純粋な溶剤（つまり、複数の窒素を含有する複素環式分子を含まない）中に浸漬させることによるものであってよい。これは、複数の窒素を含有する複素環式分子の溶液中に浸漬される際にスルホン酸ポリマーが物理的に歪むことを防止することができる。

スルホン酸ポリマーとの結合のための複素環式分子用の溶剤は、任意に、アルコール、ケトン、エステル、水またはそれらの混合物である。いくつかの態様において、溶剤は水、任意に水のみである。

スルホン酸ポリマーは任意に、ペル（フルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン）コポリマー、スルホン化ポリスチレン、スルホン化トリフルオロポリスチレン、スルホン化ポリスチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化スチレン－ブタジエン、スルホン化ポリパラフェニレン、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテル－ケトン－エーテル－ケトン－ケトン）、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）、スルホン化２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド、スルホン化ポリ（フタラジノンエーテルケトン）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリホスファゼンおよびスルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリフェニルスルホン、ポリ（フッ化ビニリデン）－グラフト－ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アリーレンチオエーテルケトン）、ポリ（アリーレンチオエーテルケトンケトン）およびスルホン化ポリフルオレニルエーテルケトンからなる群の１つまたはそれより多くである。特定の態様において、スルホン酸ポリマーは、ペル（フルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン）コポリマー、または商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）またはＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）として知られるものである。

いくつかの態様において、スルホン酸ポリマーフィルムまたは膜は、厚さ５μｍ～５００μｍ、またはその間の任意の値または範囲を有する。任意に、スルホン酸ポリマーフィルムは、厚さ１５μｍ～２００μｍを有する。

いくつかの態様において、スルホン酸ポリマーフィルムを不織布、任意に多孔質膜に貼り合わせて、スルホン酸ポリマーフィルムにさらなる強度を任意にもたらす。任意に、スルホン酸ポリマーは、フィルムの形態ではなく、その代わりに種々の材料の不織布または多孔質膜と結合される。任意に、スルホン酸ポリマーは多孔質膜と結合され、その膜のいくつかまたは全ての孔がスルホン酸ポリマーで充填されて、実質的に本願内で定義される非多孔質である膜がもたらされる。

スルホン酸ポリマーが反応溶剤中で十分に膨潤され、十分な反応時間および温度が与えられる場合、スルホン酸ポリマーの表面下で、アミノ化プロセスを特定の程度まで進めることができる。複数の窒素を含有する複素環式分子によるスルホネートプロトンの置換の程度は、主に、複数の窒素を含有する複素環式アミンの、反応溶剤中での濃度、反応時間、反応温度、および反応溶剤の組成によって制御される。浸漬方法を使用するプロセスにおいては、複数の窒素を含有する複素環式アミンの濃度は、溶液中で１０％未満、任意に１質量％未満であってよい。任意に、浸漬時間は、１秒～２４時間、任意に１０分～１０時間である。反応温度は任意に、０℃超であり且つ１．０気圧で溶剤の沸点未満、任意に３０℃超且つ１００℃未満である。複数の窒素を含有する複素環式分子の溶剤は、水、アルコール、ケトン、エステル、アミド、環式アミドまたはそれらの混合物を含むか、またはそれらだけであってよい。任意に、複数の窒素を含有する複素環式分子の溶剤は、水、任意に水のみである。

複数の窒素を含有する複素環式分子は任意に、膜の片側または両側の上で膜と結合される。いくつかの態様において、複数の窒素を含有する複素環式分子とポリマーとの間の反応を、膜の片側上でのみもたらすことができ、且つ、それは反応溶液に対して不透過性の材料で膜の片側をマスクするまたは塞ぐことによって達成できる。マスキングまたは塞ぐことをもたらす材料は、任意に、ポリオレフィン、ブチルゴム、シリコーンゴム、およびエチレン－プロピレンゴムからなる群から任意に選択されるポリマーシートまたはフィルムである。

いくつかの態様において、非多孔質の複合膜は、不織布または微孔質の支持フィルムを含んで提供され、それは不織布または多孔質フィルムをスルホン化ポリマーの溶液で含浸させ、溶液を乾燥させ、スルホン化ポリマーで含浸されたフィルムを、スルホン化ポリマーのガラス転移温度を上回る温度で熱処理し、最後に複数の窒素を含有する複素環式分子とスルホン化ポリマーとを、複合フィルムの少なくとも１つの表面上で結合させることによって製造できる。限定されない例として、非多孔質の複合材の双極性膜を、多孔質支持フィルムをＰＦＳＡ溶液、例えばＤｕｐｏｎｔ（商標）から入手できるＤ５２０、またはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手できるＮａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ素化樹脂溶液中で浸漬塗布または浸し、そのフィルムを６０℃～１２０℃で乾燥させ、そのフィルムを８０℃～２５０℃で熱処理し、最後にアニールされたフィルムを片側または両側の上で複数の窒素を含有する１つまたはそれより多くの複素環式分子と結合させることによって製造できる。熱処理温度は任意に、スルホン化ポリマーのガラス転移温度よりも上であり、支持フィルムの孔の中で連続的な非多孔質スルホン化ポリマーフィルムのブリッジを作り出す。微孔質の支持フィルムは任意に、複合膜を製造するために使用される乾燥温度または熱処理温度で溶融または流動しない。微孔質の支持フィルムは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ニトロセルロース、セルロース、混合セルロースエステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含むことができる。微孔質の支持フィルムの平均孔径（断面寸法）は任意に、０．０１μｍ～１０００μｍ、またはその間の任意の値または範囲、任意に、０．０５μｍ～２０μｍである。支持フィルムの厚さは任意に、５～５００μｍ、またはその間の任意の値または範囲、任意に１５～２００μｍである。

本願内で提供される膜は任意に、電気化学電池、燃料電池、または選択的な透過性が望まれる任意の他の目的のために使用される。いくつかの態様において、膜は電気化学電池、例えばバナジウムのレドックス電池内に組み込まれる。電気化学電池は任意に、負の半電池および正の半電池を含む。負の半電池はアノードおよびアノード液を含む。正の半電池は任意にカソードおよびカソード液を含む。本願内で提供される膜は、２つの半電池の間に配置されて、アノード液とカソード液との間に隔壁を形成する。膜の選択的な透過性は、イオン伝導性を保持または改善する一方で、バナジウム（または他の反応物質）が一方の半電池から他方へと膜を透過することを低減させることによって、電池の機能および効率を改善する。

いくつかの態様において、膜は、その膜の片側上でのみ複数の窒素を含有する複素環式分子と結合される。そのような状況において、複数の窒素を含有する複素環式分子が結合する側は任意に、膜の性能を改善するために、電池の負の半電池の近位にある。

いくつかの態様において、電気化学電池はバナジウムのレドックス電池またはその一部である。任意に、アノード液およびカソード液は、種々の酸化状態でバナジウムイオンを含む。バナジウム酸化物電池において、スルホン酸ポリマーと複数の窒素を含有する複素環との間の結合は任意に、アミドまたはアミンと酸の塩の結合であり、任意にスルホンアミド基によって結合されている。

いくつかの態様において、本願内で提供される膜は燃料電池内に含まれる。燃料電池は、アノード、カソード、およびアノードとカソードとを分離する本願内で提供される膜を含む。いくつかの態様において、膜は、その膜の片側上でのみ複数の窒素を含有する複素環式分子と結合される。そのような状況において、複数の窒素を含有する複素環式分子が結合する側は任意に、膜の性能を改善するために、電池のアノード側の近位にある。

いくつかの態様において、燃料電池は直接メタノール型燃料電池である。直接メタノール型燃料電池において、スルホン酸ポリマーと複数の窒素を含有する複素環との間の結合は任意に、アミドまたはアミン－酸性塩の結合であり、任意にスルホンアミド基によって結合されており、任意に酸無水物またはエステル結合を通じて結合されている。

本発明の様々な態様を、以下の限定されない実施例によって説明する。実施例は説明のためであり、本発明のいかなる実施も限定しない。

実験
プロトン抵抗率
プロトン抵抗率を、４探針の、膜の厚み方向に固定の伝導率のセル内で、２Ｍの硫酸電解質、１．３ｃｍ²の電極面積、および白金電極を使用して測定する。ＡＣインピーダンスを、ＥＧＧＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈＰｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／ＧａｌｖａｎｏｓｔａｔＭｏｄｅｌ２７３Ａを用いて、６００ＫＨｚ～１０Ｈｚで走査された１０ｍｖの信号を使用して測定する。バルク抵抗は、インピーダンスの複素平面の実インピーダンス軸上の高周波数の半円の低いインピーダンスの交点から導出される。次いで、バルク抵抗が、膜を含有しない試験設備の抵抗から減算され、膜の抵抗が得られる。抵抗率を面積に対して正規化し、面積抵抗としてオームｃｍ²として報告する。

バナジウムイオンの輸送
試験膜の片側上で３Ｍの硫酸中、１．０Ｍの硫酸バナジル（ＶＯ²⁺イオン）を有し、および他の側上で浸透圧のバランスを取るために３Ｍの硫酸中、１．０ＭのＭｇ₂ＳＯ₄を有する、固定された拡散セル内で、バナジウムイオンの輸送を測定する。一定の時間の後、Ｍｇ₂ＳＯ₄チャンバー中のバナジウムの濃度を分光学的に測定する。バナジウムイオンのリークを、１ｃｍ²あたり、１日あたり（／ｃｍ²日）のバナジウムのモル数として報告する。

イオン交換容量
双極性膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）を酸塩基滴定によって測定する。ＩＥＣは、フィルム中でアクセス可能なプロトン交換部位の数に関して有用な情報をもたらす。乾燥した双極性膜を飽和ＮａＣｌ溶液中に２時間／６０℃で浸漬し、次いで２４時間／３０℃で浸漬して、Ｎａ⁺をＨ⁺と交換し、放出されたＨ⁺を酸塩基滴定して、プロトンのミリ当量（ｍｅｑｕｉｖ．）ｇ^-1を測定する。ＩＥＣを、ＩＥＣ＝（Ｈ⁺のミリ当量）／膜の乾燥質量＝ｍｅｑ／グラムによって計算する。

多孔度
膜の多孔度をガーレー(Gurley)の透気度装置によって測定する。ガーレー数が８６４００秒／１０ｃｃ０．２０ｉｎ²を上回る膜を非多孔質とみなす。

例１
０．４７０ｇのペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）フィルムを片側上で、前記フィルムの片側にブチルゴム膜を機械的に付着させることによって、ブチルゴムで塞いで、フィルムの片側だけの上でアミノ化させる。その塞がれたフィルムを５０グラムの蒸留水中に３０分間、８０℃で浸して、フィルムを予め膨潤させる。水で膨潤されたフィルムを次に、５０グラムの０．０５％の５－アミノイソキノリン水溶液（ＡｌｆａＡｅｓａｒＬ０１２２３）中に、８０℃で３時間浸し、次いで、蒸留水で濯ぎ落とす。そのフィルムは、２Ｍの硫酸中でプロトンの面積抵抗率０．３０オームｃｍ²、およびイオン交換容量０．８２１ｍｅｑ／グラム、および１．０Ｍの硫酸バナジル／３Ｍの硫酸におけるバナジルイオン輸送２．７５×１０^-5モル／日ｃｍ²を有する。バナジルイオンの輸送は、改質されていないＰＦＳＡに対して４倍遅く、且つプロトン伝導率は同等である。

例２
０．４７０ｇのペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）フィルムを片側上で、前記フィルムの片側にブチルゴム膜を機械的に付着させることによって、ブチルゴムで塞いで、フィルムの片側だけの上でアミノ化させる。その塞がれたフィルムを５０グラムの蒸留水中に３０分間、８０℃で浸して、フィルムを予め膨潤させる。水で膨潤されたフィルムを次に、５０グラムの０．１２５％の５－アミノイソキノリン水溶液（ＡｌｆａＡｅｓａｒＬ０１２２３）中に、８０℃で３時間浸し、次いで、蒸留水で濯ぎ落とす。そのフィルムは、２Ｍの硫酸中でプロトンの面積抵抗率１．０オームｃｍ²、およびイオン交換容量０．７４９ｍｅｑ／グラム、および１．０Ｍの硫酸バナジル／３Ｍの硫酸におけるバナジルイオン輸送９．２×１０^-6モル／日ｃｍ²を有する。バナジルイオンの輸送は、改質されていないＰＦＳＡに対して１２倍遅い。

例３
０．４７０ｇのペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）フィルムを片側上で、前記フィルムの片側にブチルゴム膜を機械的に付着させることによって、ブチルゴムで塞いで、フィルムの片側だけの上でアミノ化させる。その塞がれたフィルムを５０グラムの蒸留水中に３０分間、８０℃で浸して、フィルムを予め膨潤させる。水で膨潤されたフィルムを次に、５０グラムの０．２５％の５－アミノイソキノリン水溶液（ＡｌｆａＡｅｓａｒＬ０１２２３）中に、８０℃で３時間浸し、次いで、蒸留水で濯ぎ落とす。そのフィルムは、２Ｍの硫酸中でプロトンの面積抵抗率１．３オームｃｍ²、およびイオン交換容量０．６７ｍｅｑ／グラム、および１．０Ｍの硫酸バナジル／３Ｍの硫酸におけるバナジルイオン輸送５．７×１０^-6モル／日ｃｍ²を有する。バナジルイオンの輸送は、改質されていないＰＦＳＡに対して１９倍遅い。

例４
０．４７０ｇのペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）フィルムをブチルゴムで塞いで、フィルムの片側だけをアミノ化させる。その塞がれたフィルムを５０グラムの蒸留水中に３０分間、８０℃で浸して、フィルムを予め膨潤させる。水で膨潤されたフィルムを次に、５０グラムの０．２５％のアデニン水溶液（ＡｌｄｒｉｃｈＡ８６２６）中に、８０℃で２時間浸し、次いで、蒸留水で濯ぎ落とす。そのフィルムは、２Ｍの硫酸中でプロトンの面積抵抗率０．３４オームｃｍ²、およびイオン交換容量０．８６９ｍｅｑ／グラム、および１．０Ｍの硫酸バナジル／３Ｍの硫酸におけるバナジルイオン輸送１．７×１０^-5モル／日ｃｍ²を有する。バナジルイオンの輸送は、改質されていないＰＦＳＡに対して６倍遅く、且つプロトン伝導率は同等である。

例５
０．４７０ｇのペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）フィルムをブチルゴムで塞いで、フィルムの片側だけをアミノ化させる。その塞がれたフィルムを５０グラムの蒸留水中に３０分間、８０℃で浸して、フィルムを予め膨潤させる。水で膨潤されたフィルムを次に、５０グラムの０．２５％の３－アミノイミダゾ（１，２）ピリジン水溶液（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ６８５７５５）中に、８０℃で３時間浸し、次いで、蒸留水で濯ぎ落とす。そのフィルムは、２Ｍの硫酸中でプロトンの面積抵抗率０．３０オームｃｍ²、およびイオン交換容量０．７０２ｍｅｑ／グラム、および１．０Ｍの硫酸バナジル／３Ｍの硫酸におけるバナジルイオン輸送５．９×１０^-6モル／日ｃｍ²を有する。バナジルイオンの輸送は、改質されていないＰＦＳＡに対して１９倍遅く、且つプロトン伝導率は同等である。

例６
０．４７０ｇのペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）フィルムをブチルゴムで塞いで、フィルムの片側だけをアミノ化させる。その塞がれたフィルムを５０グラムの蒸留水中に３０分間、８０℃で浸して、フィルムを予め膨潤させる。水で膨潤されたフィルムを次に、５０グラムの０．２５％の２－アミノベンズイミダゾール水溶液（Ａｌｆａ－ＡｅｓａｒＬ０２０６６）中に、８０℃で３時間浸し、次いで、蒸留水で濯ぎ落とす。そのフィルムは、２Ｍの硫酸中でプロトンの面積抵抗率１４．３オームｃｍ²、およびイオン交換容量０．５０４ｍｅｑ／グラム、および１．０Ｍの硫酸バナジル／３Ｍの硫酸におけるバナジルイオン輸送３．６×１０^-7モル／日ｃｍ²を有する。バナジルイオンの輸送は、改質されていないＰＦＳＡに対して３１２倍遅い。

例７
０．４７０ｇのペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）フィルムをブチルゴムで塞いで、フィルムの片側だけをアミノ化させる。その塞がれたフィルムを５０グラムの蒸留水中に３０分間、８０℃で浸して、フィルムを予め膨潤させる。水で膨潤されたフィルムを次に、５０グラムの０．２５％の４－アミノピペリジン水溶液（Ａｌｆａ－ＡｅｓａｒＬ２０１２７）中に、８０℃で３時間浸し、次いで、蒸留水で濯ぎ落とす。そのフィルムは、２Ｍの硫酸中でプロトンの面積抵抗率０．２１オームｃｍ²、およびイオン交換容量０．０ｍｅｑ／グラム、および１．０Ｍの硫酸バナジル／３Ｍの硫酸におけるバナジルイオン輸送２．３×１０^-5モル／日ｃｍ²を有する。バナジルイオンの輸送は、改質されていないＰＦＳＡに対して８倍遅い。

例８複合双極性膜
厚さ１５μｍ、孔径０．２μｍ、ガーレー透気度２．２秒／１００ｃｃ０．２０ｉｎ²および乾燥質量９ｍｇを有する、１５／１６インチの直径のポリエステル膜のディスク（ＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈＣｏｒｐ．、ＰＥＴ０２４７１００）を、ガラスビーカー中で、０．４グラムの１５％ペルフルオロスルホン酸ポリマー溶液（ＩｏｎＰｏｗｅｒＩｎｃ．ＥＷ１１００）中に１０分間、室温で浸す。浸した後、過剰な溶液を流し出し、湿った膜を８０℃で２０分間乾燥させる。乾燥後、１．０グラムの水を添加して、膜をガラス表面から取り外し、次いで、膜を８０℃で１０分間、再度乾燥させる。乾燥した膜を１３０℃、且つポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））シートの間の圧力１キログラム／ｉｎ²で、２０分間、熱処理する。その膜を、５０グラムの０．１０％の３－アミノイミダゾ（１，２）ピリジン水溶液中に、８０℃で３時間浸し、次いで、蒸留水中で洗浄する。フィルムの片側をブチルゴムで塞いで、フィルムの片側だけをアミノ化させる。その膜は、質量２６ｍｇ、厚さ１９μｍ、ガーレー透気度＞８６４００秒／１０ｃｃ０．２０ｉｎ²、および２Ｍの硫酸中でのプロトンの面積抵抗率０．８３オームｃｍ²、および１．０Ｍの硫酸バナジル／３Ｍの硫酸中でのバナジルイオン輸送３．９５×１０^-7モル／日ｃｍ²を有する。バナジルイオンの輸送は、改質されていないＰＦＳＡに対して２７８倍遅い。

比較例１
０．４７０ｇのペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）フィルムを片側上で、前記フィルムの片側にブチルゴム膜を機械的に付着させることによって、ブチルゴムで塞いで、フィルムの片側だけの上でアミノ化させる。その塞がれたフィルムを５０グラムの蒸留水中に８０℃で２時間浸す。そのフィルムは、２Ｍの硫酸中でプロトンの面積抵抗率０．２９オームｃｍ²、およびイオン交換容量０．８４９ｍｅｑ／グラム、および１．０Ｍの硫酸バナジル／３Ｍの硫酸におけるバナジウム輸送１．１×１０^-4モル／日ｃｍ²を有する。

比較例２
０．４７０ｇのペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）フィルムを片側上で、前記フィルムの片側にブチルゴム膜を機械的に付着させることによって、ブチルゴムで塞いで、フィルムの片側だけの上でアミノ化させる。そのフィルムを５０グラムの蒸留水中に３０分間、８０℃で浸して、フィルムを予め膨潤させる。水で膨潤されたフィルムを次に、５０グラムの０．２５％の１２００ＭＷのポリエチレンイミン水溶液（ＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓＩｎｃ２４３１３）中に、８０℃で３時間浸し、次いで、蒸留水で濯ぎ落とす。そのフィルムは、２Ｍの硫酸中でプロトンの面積抵抗率２０オームｃｍ²、およびイオン交換容量０．３７８ｍｅｑ／グラム、および１．０Ｍの硫酸バナジル／３Ｍの硫酸におけるバナジルイオン輸送１．３×１０^-6モル／日ｃｍ²を有する。バナジルイオンの輸送は、改質されていないＰＦＳＡに対して８７倍遅い。

比較例３
０．４７０ｇのペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）フィルムを片側上で、前記フィルムの片側にブチルゴム膜を機械的に付着させることによって、ブチルゴムで塞いで、フィルムの片側だけの上でアミノ化させる。その塞がれたフィルムを５０グラムの蒸留水中に３０分間、８０℃で浸して、フィルムを予め膨潤させる。水で膨潤されたフィルムを次に、５０グラムの０．２５％のポリアミドアミン超分岐デンドリマーの高分子電解質デンドリマー、エチレンジアミンコア、ジェネレーション４．０の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ４１２４４９）中に８０℃で２時間浸し、次いで蒸留水で濯ぎ落とす。そのフィルムは、２Ｍの硫酸中でプロトンの面積抵抗率３．１オームｃｍ²、およびイオン交換容量０．７８９ｍｅｑ／グラム、および１．０Ｍの硫酸バナジル／３Ｍの硫酸におけるバナジルイオン輸送１．０×１０^-5モル／日ｃｍ²を有する。バナジルイオンの輸送は、改質されていないＰＦＳＡに対して１１倍遅い。

本願内で示され且つ記載されたもの以外の本開示の様々な変更は、上記の分野の当業者には明らかである。そのような変更は、追記の特許請求の範囲内に該当することも意図されている。

全ての試薬は、特段記載されない限り、当該技術分野において公知の源により入手可能であると理解される。

様々な態様の一覧
１．スルホン化ポリマーと、
複素環式分子、任意に複数の窒素を含有する複素環式分子と
を含む膜であって、前記複素環式分子が前記スルホン化ポリマーに共有結合している、前記膜。
２．前記複素環式分子が、９．０未満、任意に３．０～９．０のｐＫａを有する、態様１に記載の膜。
３．前記膜のガーレーの透気度数が８６４００秒／１０ｃｃ０．２０ｉｎ²を上回る、態様１に記載の膜。
４．プロトン抵抗率が２０オームｃｍ²以下である、態様１に記載の膜。
５．バナジウム輸送が、１．０Ｍの硫酸バナジル／３Ｍの硫酸中で１．１×１０^-4モル／日ｃｍ²以下である、態様１に記載の膜。
６．前記膜の厚さが１０～１０００μｍである、態様１に記載の膜。
７．前記複素環式分子が、アデニン、アミノイソキノリン、アミノベンズイミダゾール、アミノイミダゾピリジン、４－アミノピペリジンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、任意に組み合わせた態様１～６に記載の膜。
８．前記スルホン化ポリマーが、ペル（フルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン）コポリマー、スルホン化ポリスチレン、スルホン化トリフルオロポリスチレン、スルホン化ポリスチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化スチレン－ブタジエン、スルホン化ポリパラフェニレン、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテル－ケトン－エーテル－ケトン－ケトン）、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）、スルホン化２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド、スルホン化ポリ（フタラジノンエーテルケトン）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリホスファゼン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリフェニルスルホン、ポリ（フッ化ビニリデン）－グラフト－ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アリーレンチオエーテルケトン）、ポリ（アリーレンチオエーテルケトンケトン）およびスルホン化ポリフルオレニルエーテルケトン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む、任意に組み合わせた態様１～６に記載の膜。
９．前記ポリマーが非多孔質のフィルムの形態である、任意に組み合わせた態様１～６に記載の膜。
１０．前記スルホン化ポリマーが不織布または微孔質の支持フィルムと結合されている、任意に組み合わせた態様１～６に記載の膜。
１１．前記スルホン化ポリマーが、不織布または微孔質の支持フィルム内の複数の孔内に収容されている、態様１０に記載の膜。
１２．前記支持フィルムが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ニトロセルロース、セルロース、混合セルロースエステル、またはそれらの組み合わせを含む、態様１０に記載の膜。
１３．前記支持フィルムが、孔の断面寸法０．０１～１０００μｍを有する、態様１１に記載の膜。
１４．態様１、７および８の組み合わせ。
１５．態様２、７および８の組み合わせ。
１６．態様１、７、８および９の組み合わせ。
１７．態様２、７、８および９の組み合わせ。
１８．態様１、７、８および１０の組み合わせ。
１９．態様２、７、８および１０の組み合わせ。
２０．ペルフルオロスルホン酸を含むスルホン化ポリマーと、
アデニン、アミノイソキノリン、アミノベンズイミダゾール、アミノイミダゾピリジン、４－アミノピペリジンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される複素環式分子と
を含む膜であって、前記複素環式分子が前記スルホン化ポリマーに共有結合またはイオン結合している、前記膜。
２１．前記膜が、８６４００秒／１０ｃｃ０．２０ｉｎ²より大きいガーレーの透気度数を有する、態様２０。
２２．プロトン抵抗率が２０オームｃｍ²以下である、態様２０。
２３．バナジウム輸送が、１．０Ｍの硫酸バナジル／３Ｍの硫酸中で１．１×１０^-4モル／日ｃｍ²以下である、態様２０。
２４．前記膜の厚さが１０～１０００μｍである、態様２０、２１、２２、２３のいずれかまたはそれらの組み合わせ。
２５．ペルフルオロスルホン酸を含むスルホン化ポリマーと、
アデニン、アミノイミダゾピリジンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される複素環式分子と
を含む膜であって、前記複素環式分子が前記スルホン化ポリマーに共有結合またはイオン結合している、前記膜。
２６．ペルフルオロスルホン酸を含むスルホン化ポリマーと、
アデニン、アミノイミダゾピリジンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される複素環式分子と
からなる膜であって、前記複素環式分子が前記スルホン化ポリマーに共有結合またはイオン結合している、前記膜。
２７．前記膜が、電気化学電池または燃料電池内にある、任意に組み合わせた態様１～２６。
２８．前記膜がバナジウムのレドックス電池内にある、任意に組み合わせた態様１～２６。
２９．前記膜が、直接メタノール型燃料電池内にある、任意に組み合わせた態様１～２６。

参考文献
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３．ＺｅｍｐａｃｈｉＯｇｕｍｉ，ＹｏｓｈｉｈａｒｕＵｃｈｉｍｏｔｏ，ＭａｓａｎｏｒｉＴｓｕｊｉｋａｗａ，ＫａｚｕａｋｉＹａｓｕｄａおよびＺｅｎ－ＩｃｈｉｒｏＴａｋｅｈａｒａ，ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅｂｙＰｌａｓｍａＰｒｏｃｅｓｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ５４，（１９９０），１６３－７４
４．ＱｉｎｇｔａｏＬｕｏ，ＨｕａｍｉｎｇＺｈａｎｇ，ＪｉａｎＣｈｅｎ，ＰｅｎｇＱｉａｎおよびＹｕｎｆｅｎｇＺｈａｉ，ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＮａｆｉｏｎ（登録商標）ｍｅｍｂｒａｎｅｕｓｉｎｇｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ３１１（２００８）９８－１０３
５．ＴｏｎｇｗｅｎＸｕ，Ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ：Ｓｔａｔｅｏｆｔｈｅｉｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ２６３（２００５）１－２９
６．ＴｏｓｈｉｋａｔｓｕＳａｔａ，ＲｙｕｊｉＩｚｕｏ．Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｒａｎｓｐｏｒｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅ．ＸＩ．Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｔｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｈａｖｉｎｇｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅｌａｙｅｒｆｉｘｅｄｂｙａｃｉｄ－ａｍｉｄｅｂｏｎｄｉｎｇ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＶｏｌｕｍｅ４１Ｉｓｓｕｅｓ９－１０（１９９０）２３４９－２３６２
７．ＭｏｒｉｈｉｒｏＳａｉｔｏ，ＮａｏｋｏＡｒｉｍｕｒａ，ＫｉｋｕｋｏＨａｙａｍｉｚｕ，ＴａｔｓｕｈｉｒｏＯｋａｄａ，ＭｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆＩｏｎａｎｄＷａｔｅｒＴｒａｎｓｐｏｒｔｉｎＰｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｄＩｏｎｏｍｅｒＭｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒＦｕｅｌＣｅｌｌｓ．Ｊ．ＰｈｙｓＣｈｅｍＢ２００４，１０８，１６０６４－７０
８．米国特許第４８４９３１１号明細書(US4849311) Ｉｔｏｈ，ｅｔａｌ．１９８９年７月１８日
９．米国特許第５５４７５５１号明細書(US5547551) １９９６年８月２０日

本明細書中で言及される特許、刊行物および出願は、本発明が関与する分野の当業者の水準を示す。それらの特許、刊行物および出願は、各々の特許、刊行物または出願が参照をもって具体的且つ個別に組み込まれた場合と同程度に、参照をもって本願内に組み込まれるものとする。

先の記載は本発明の特定の実施態様の説明であり、その実施に際する限定を意味しない。以下の特許請求の範囲は、その全ての均等物を含み、本発明の範囲を定義することが意図されている。

Claims

スルホン化ポリマーと、
複数の窒素を含有する複素環式分子と
を含むバナジウムレドックスフロー電池（ＶＲＢ）又は直接メタノール型燃料電池のセパレータ膜であって、
前記複数の窒素を含有する複素環式分子は、アミノイソキノリン、アミノベンズイミダゾール、アミノイミダゾピリジン、４－アミノピペリジンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記複素環式分子は第一級アミン置換基を含有し、第一級アミンが前記スルホン化ポリマーのスルホン酸に共有結合またはイオン結合しており、前記スルホン化ポリマーが、不織布または微孔質の支持フィルム内の複数の孔内に収容されている、前記膜。
前記膜のガーレーの透気度数が、８６４００秒／１０ｃｃ０．２０ｉｎ²を上回る、請求項１に記載の膜。
プロトン抵抗率が、２０オームｃｍ²以下である、請求項１に記載の膜。
バナジウム輸送が、１．０Ｍの硫酸バナジル／３Ｍの硫酸中で１．１×１０^-4モル／日ｃｍ²以下である、請求項１に記載の膜。
前記膜の厚さが、１０～１０００μｍである、請求項１に記載の膜。
前記スルホン化ポリマーが、ペル（フルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン）コポリマー、スルホン化ポリスチレン、スルホン化トリフルオロポリスチレン、スルホン化ポリスチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化スチレン－ブタジエン、スルホン化ポリパラフェニレン、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテル－ケトン－エーテル－ケトン－ケトン）、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）、スルホン化２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド、スルホン化ポリ（フタラジノンエーテルケトン）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリホスファゼン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリフェニルスルホン、ポリ（フッ化ビニリデン）－グラフト－ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アリーレンチオエーテルケトン）、ポリ（アリーレンチオエーテルケトンケトン）およびスルホン化ポリフルオレニルエーテルケトン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の膜。
前記ポリマーが、非多孔質のフィルムの形態である、請求項５に記載の膜。
前記支持フィルムが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ニトロセルロース、セルロース、混合セルロースエステル、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の膜。
前記支持フィルムが、孔の断面寸法０．０１～１０００μｍを有する、請求項１に記載の膜。
アノードおよびアノード液を含む、負の半電池、
カソードおよびカソード液を含む、正の半電池、および
前記負の半電池と前記正の半電池との間に配置された、請求項１から５までのいずれか１項に記載の膜
を含む、電気化学電池。
前記膜が、片側の上でのみ複素環式化合物を含む、請求項１０に記載の電気化学電池。
前記複素環式化合物が、負の半電池に近位の側の上にある、請求項１１に記載の電気化学電池。
前記複素環式分子が、アミノイソキノリン、アミノベンズイミダゾール、アミノイミダゾピリジン、４－アミノピペリジンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の電気化学電池。
前記スルホン化ポリマーが、ペル（フルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン）コポリマー、スルホン化ポリスチレン、スルホン化トリフルオロポリスチレン、スルホン化ポリスチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化スチレン－ブタジエン、スルホン化ポリパラフェニレン、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテル－ケトン－エーテル－ケトン－ケトン）、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）、スルホン化２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド、スルホン化ポリ（フタラジノンエーテルケトン）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリホスファゼン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリフェニルスルホン、ポリ（フッ化ビニリデン）－グラフト－ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アリーレンチオエーテルケトン）、ポリ（アリーレンチオエーテルケトンケトン）およびスルホン化ポリフルオレニルエーテルケトン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１０に記載の電気化学電池。
前記支持フィルムが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ニトロセルロース、セルロース、混合セルロースエステル、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載の電気化学電池。
バナジウムのレドックス電池の形態である、請求項１０に記載の電気化学電池。
前記アノード液と前記カソード液との両方がバナジウムを含む、請求項１０に記載の電気化学電池。
複素環式化合物が、スルホンアミドによって前記スルホン化ポリマーに共有結合されている、請求項１０に記載の電気化学電池。
アノード、
カソード、および
前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項１から５までのいずれか１項に記載の膜
を含む、燃料電池。
前記膜が、片側の上でのみ複素環式化合物を含む、請求項１９に記載の燃料電池。
前記複素環式化合物が、アノードに近位の側の上にある、請求項１９に記載の燃料電池。
前記複素環式分子が、アミノイソキノリン、アミノベンズイミダゾール、アミノイミダゾピリジン、４－アミノピペリジンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１９に記載の燃料電池。
前記スルホン化ポリマーが、ペル（フルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン）コポリマー、スルホン化ポリスチレン、スルホン化トリフルオロポリスチレン、スルホン化ポリスチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化スチレン－ブタジエン、スルホン化ポリパラフェニレン、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテル－ケトン－エーテル－ケトン－ケトン）、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）、スルホン化２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド、スルホン化ポリ（フタラジノンエーテルケトン）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリホスファゼン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリフェニルスルホン、ポリ（フッ化ビニリデン）－グラフト－ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アリーレンチオエーテルケトン）、ポリ（アリーレンチオエーテルケトンケトン）およびスルホン化ポリフルオレニルエーテルケトン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１９に記載の燃料電池。
前記支持フィルムが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ニトロセルロース、セルロース、混合セルロースエステル、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１９に記載の燃料電池。
直接メタノール型燃料電池の形態である、請求項１９に記載の燃料電池。
複素環式化合物が、スルホンアミド、酸無水物またはエステルを介して前記スルホン化ポリマーに共有結合されている、請求項１９に記載の燃料電池。
請求項１から５までのいずれか１項に記載の膜の製造方法であって、
スルホン化ポリマーの少なくとも１つの表面と、複素環式分子、任意に複数の窒素を含有する複素環式分子を含む溶液とを、反応時間の間、反応温度で接触させて、フィルムを形成する段階、
前記フィルムを溶液から取り出す段階、および
前記フィルムを乾燥させる段階、
を含む、前記方法。
前記スルホン化ポリマーを、膨潤溶剤中で予め膨潤させることをさらに含む、請求項２７に記載の膜の製造方法。
前記膨潤溶剤が、水、アルコール、アミド、環式アミド、塩化メチレンまたはそれらの混合物を含む、請求項２８に記載の方法。
反応時間が、１秒～２４時間である、請求項２７に記載の方法。
前記接触温度が、２５℃～１５０℃である、請求項２７に記載の方法。
前記複素環式分子溶液の溶剤が、水、アルコール、Ｎ－メチルピロリドン、アミド、エステル、ケトン、塩化アルキル、塩化メチレン、芳香族溶剤、およびそれらの混合物を含む、請求項２７に記載の方法。
乾燥温度が、３０℃～１５０℃である、請求項２７に記載の方法。
前記膜の片側が塞がれて、前記複素環式分子との接触が防止される、請求項２７に記載の方法。
前記スルホン化ポリマーが、ペル（フルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン）コポリマー、スルホン化ポリスチレン、スルホン化トリフルオロポリスチレン、スルホン化ポリスチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化スチレン－ブタジエン、スルホン化ポリパラフェニレン、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテル－ケトン－エーテル－ケトン－ケトン）、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）、スルホン化２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド、スルホン化ポリ（フタラジノンエーテルケトン）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリホスファゼン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリフェニルスルホン、ポリ（フッ化ビニリデン）－グラフト－ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アリーレンチオエーテルケトン）、ポリ（アリーレンチオエーテルケトンケトン）およびスルホン化ポリフルオレニルエーテルケトン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
前記複素環式分子が、アミノイソキノリン、アミノベンズイミダゾール、アミノイミダゾピリジン、４－アミノピペリジンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
請求項１から５までのいずれか１項に記載の膜の製造方法であって、
多孔質の支持膜の孔を、スルホン化ポリマーの溶液で充填する段階、
前記溶液を乾燥させて、固体のフィルムを形成する段階、
前記固体のフィルムを、高められた温度で熱処理する段階、
前記固体のフィルムの少なくとも１つの表面と、前記複素環式分子の溶液とを、反応時間の間、反応温度で接触させる段階
を含む、前記方法。
前記固体のフィルムを前記溶液から取り出すこと、および前記固体のフィルムを、６０℃より高く且つ１３０℃未満の乾燥温度で乾燥させることをさらに含む、請求項３７に記載の方法。
前記熱処理段階が、８０℃より高く且つ２５０℃未満の温度である、請求項３７に記載の方法。
前記多孔質の支持膜の片側を塞いで、前記複素環式分子の溶液と接触することを防ぐことをさらに含む、請求項３７に記載の方法。
接触段階が、１秒～２４時間である、請求項３７に記載の方法。
接触段階が、２５℃～１５０℃の温度である、請求項３７に記載の方法。