CN113540488B - 一种三明治结构的有机锂离子液流电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三明治结构的有机锂离子液流电池隔膜PP/Nafion‑PVDF/PP及制备方法。通过结合商业锂电隔膜优异的机械性能和Nafion隔膜的离子选择性，制备PP/Nafion‑PVDF/PP三明治结构隔膜并将其应用在有机锂离子液流电池中的应用。其中改性Nafion作为中间层，首先将Nafion溶液进行预锂化、烘干和再溶处理，得到Nafion的有机溶液，再将Nafion和PVDF复合并加入少量的离子液体，得到改性Nafion溶液。利用刮涂法将改性Nafion溶液涂敷在商业PP隔膜表面，再覆盖一层商业PP隔膜制备三明治结构隔膜。三明治结构隔膜具有商业隔膜的机械性能和改性Nafion的离子选择性，库伦效率高，是一种优异的有机锂离子液流电池隔膜。

Description

一种三明治结构的有机锂离子液流电池隔膜及其制备方法
【技术领域】
本发明属于有机锂离子液流电池隔膜用领域，具体涉及适用于有机锂离子液流电池的隔膜、制备方法及性能。
【背景技术】
隔膜是锂液流电池的重要组成部分，它位于电池内部正负极之间，保证锂离子通过的同时，阻碍电子传输。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜在锂液流电池中的功能主要体现在两个方面：一是给电池提供安全保障。隔膜材料首先必须具备良好的绝缘性，以防止正负极接触短路或是被毛刺、颗粒、枝晶刺穿而出现的短路，因此，隔膜需要具有一定的拉伸、穿刺强度，不易撕裂，并在突发的高温条件下基本保持尺寸的稳定，不会熔缩导致电池的大面积短路和热失控。二是给锂离子电池提供实现充放电功能、倍率性能的离子电导性。因此，隔膜必须是具有较高离子电导率。
锂液流电池对隔膜的要求包括：(1)具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；(2)低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的选择透过性；(3)耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；(4)具有良好的电解液的浸润性，并且吸液保湿能力强；(5)力学稳定性高，包括穿刺强度、拉伸强度等；(6)空间稳定性和平整性好；(7)热稳定性和自动关断保护性能好；(8)受热收缩率小，否则会引起短路，引发电池热失控。除此之外，锂液流电池运行中两级浆料处于流动状态，因此对隔膜的锂离子选择透过性和机械性能要求更高。
不带电的聚偏氟乙烯(PVDF)和全氟磺酸聚合物，如杜邦的Nafion，作为隔膜材料广泛应用于能量转换和存储设备等(如锂离子电池、氧化还原液流电池和氢/空气燃料电池)。由于PVDF的压电性能，使得PVDF在机电系统(如应变计，传感器和执行器)中也得到了广泛的研究。Nafion分子中含有的亲水性和疏水性基团，导致Nafion是一种高质子电导率和具有高离子选择性的隔膜。混合Nafion/PVDF隔膜可用作燃料电池、氧化还原液流电池和全钒氧化还原电池(VRFBs)的渗透选择性质子导电膜(PEM)。
Nafion/PVDF复合隔膜是一种优异的离子选择性隔膜，可以将其应用在有机锂离子液流电池中。本发明通过结合商业PP隔膜优异的机械性能和Nafion/PVDF的离子选择性能，制备一种PP/Nafion-PVDF/PP三明治结构隔膜。三明治结构隔膜表层PP起到支撑隔膜和保护Nafion/PVDF的作用，中间层Nafion/PVDF起到了离子选择性通过的作用，有效的降低了两极浆料活性物质的互混。
【发明内容】
本发明目的致力于推进适用于有机锂离子液流电池隔膜的进展，有机锂离子液流电池不同于其他液流电池体系，两极浆料黏稠度远大于全钒液流电池，对隔膜的机械性能要求更加严格，并且两极浆料体系为有机体系，对隔膜的化学稳定性要求更高。两极活性物质互混现象的存在将导致电池性能的降低，因此有机锂离子液流电池对隔膜的整体性能要求很高，本发明通过结合商业隔膜良好的机械性能和Nafion隔膜的离子选择性制备了三明治结构隔膜PP/Nafion-PVDF/PP，结合各层隔膜的优点以达到适用于有机锂离子液流电池的要求。
本发明提供了一种适用于有机锂离子液流电池的三明治结构隔膜PP/Nafion-PVDF/PP的制备及在锂浆料半电池中的性能。
本发明提供的一种三明治结构的有机锂离子液流电池隔膜PP/Nafion-PVDF/PP及制备方法，其特征在于：中间层为改性的Nafion隔膜，具有优异的离子选择性，具体步骤如下：
(1)Nafion溶液预锂化，其特征在于：将1～2M的LiOH水溶液加到5％Nafion溶液中至弱碱性，将弱碱性溶液烘干得到Nafion固体，用高沸点溶剂将得到的固体Nafion溶解配制成15～60％的Nafion溶液。
(2)Nafion-PVDF混合溶液的制备，其特征在于：用高沸点溶剂将PVDF粉末配制成15～60％的溶液，再与步骤2中得到的Nafion溶液配制成不同质量比的Nafion-PVDF混合溶液，Nafion：PVDF的质量百分数为10～100％。
(3)Nafion/PVDF复合隔膜的改性：以Nafion、PVDF和LiTFSI分散液为原料，按一定的质量百分比混合得到铸膜溶液，按质量百分数计，Nafion：PVDF＝1：1为定值，改变EmimBF4和LiTFSI的添加量，LiTFSI/Nafion＝0～100％，EmimBF4/Nafion＝0～100％。
本发明中提供的一种三明治结构的有机锂离子液流电池隔膜PP/Nafion-PVDF/PP及制备方法，其特征在于：以商业PP隔膜为基底，将Nafion-PVDF混合溶液刮涂在基层PP隔膜上，再用PP隔膜覆盖在其上层，将得到的三明治结构隔膜PP/Nafion-PVDF/PP烘干，再用去离子水将隔膜洗涤至中性，烘干。
本发明中，三明治结构隔膜PP/Nafion-PVDF/PP中上下表层为商业隔膜，其机械性能优异，在锂离子液流电池应用作起到保护中间层离子交换膜层的作用。其中上下层为商业PP隔膜、PVDF隔膜或PE隔膜等，中间层为离子交换Nafion隔膜、Nafion改性隔膜、PEO隔膜或PEO改性隔膜等。
本发明中，步骤(1)所述Nafion溶液预锂化处理中商业Nafion醇和水混合溶液的pH值在6～7呈现出弱酸性，用LiOH水溶液将Nafion溶液的pH调至8～9的弱碱性。
本发明中，步骤(2)所述Nafion-PVDF混合溶液的制备，用15～60％Nafion溶液和15～60％PVDF溶液混合制备固含量为15～60％的Nafion/PVDF溶液，其中溶剂选取高沸点的N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺等。
本发明中，步骤(3)所述Nafion-PVDF复合隔膜的改性，添加剂分别为LiTFSI、EmimBF4、SiO2或BN中的一种或几种，按质量百分数计为Nafion的0～100％。
本发明中，所述PP/Nafion-PVDF/PP三明治结构隔膜的制备中改变中间Nafion层的厚度得到不同厚度的三明治结构隔膜PP/Nafion-PVDF/PP，中间层厚度为10μm～100μm，PP/Nafion-PVDF/PP隔膜的厚度为60μm～150μm。
与现有的商业隔膜相比，本发明具有以下优势：
本发明制备的三明治结构隔膜PP/Nafion-PVDF/PP，结合了商业PP隔膜优良的机械性能和Nafion隔膜的离子选择性能，针对商业隔膜在液流电池应用中存在两极浆料活性材料互混现象，导致电池性能降低的缺陷，本发明的三层隔膜通过中间Nafion层的高离子选择性降低了两极浆料活性材料的互混程度。对于纯Nafion隔膜机械性能差的问题，三明治结构隔膜通过对称表层商业隔膜对中间改性Nafion层进行保护。
【附图说明】
图1是三明治结构隔膜的制备流程图，
图2是不同LiTFSI添加量的Nafion/PVDF/LiTFSI复合隔膜的电导率变化图，
图3为不同LiTFSI含量的Nafion/PVDF/LiTFSI复合隔膜的锂离子迁移率图，
图4是不同EmimBF4添加量的Nafion/PVDF/EmimBF4复合隔膜的电导率变化图，
图5为不同EmimBF4含量的Nafion/PVDF/EmimBF4复合隔膜的锂离子迁移率图。
图6是PE/Nafion-PVDF/PE的SEM图，
图7是PP/Nafion-PVDF/PP的SEM图，
图8是PE/Nafion-PVDF/PE的锂离子迁移率图，
图9是PP/Nafion-PVDF/PP的锂离子迁移率图，
图10为LFP┃PE/Nafion-PVDF/PE┃Li扣式电池的循环性能，
图11为LFP┃PP/Nafion-PVDF/PP┃Li扣式电池的循环性能。
【具体实施方案】
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1：Nafion/PVDF/LiTFSI复合隔膜的制备及电化学测试，步骤如下：
步骤一：商业Nafion溶液的预锂化：取2gNafion溶液(5％的醇和水的混合溶液)，滴加1MLiOH溶液至Nafion溶液呈弱碱性，将得到的碱性Nafion溶液在60℃烘箱中烘干，得到Nafion固体。
步骤二：20％Nafion溶液的制备：取0.1g步骤一中得到的Nafion固体，加入0.4gDMF溶液，常温搅拌得到澄清的Nafion溶液。
步骤三：20％PVDF溶液的制备：将0.1gPVDF加入到0.4gDMF溶剂中，60℃下搅拌至得到澄清的PVDF溶液。
步骤四：Nafion/PVDF混合溶液的制备：将步骤二和步骤三中得到的20％Nafion溶液和20％PVDF溶液混合，常温搅拌1h，得到20％Nafion-PVDF混合溶液。
步骤五：Nafion/PVDF质量百分比为1：1混合溶液的制备：将步骤一和步骤二中的Nafion溶液和PVDF溶液混合，室温下搅拌2h得到Nafion/PVDF＝1：1的DMF溶液。
步骤六：Nafion/PVDF/LiTFSI复合溶液的制备：按质量百分比LiTFSI/Nafion＝0.5％、1％、2％、3％、5％称取不同质量的LiTFSI，分别加入步骤三中的Nafion/PVDF＝1：1的溶液中，室温下搅拌2h得到Nafion/PVDF/LiTFSI复合溶液。
步骤七：Nafion/PVDF/LiTFSI复合隔膜的制备：将步骤四中的Nafion/PVDF/LiTFSI复合溶液用刮刀刮涂在玻璃板上，在60℃下烘12h去除溶剂得到Nafion/PVDF/LiTFSI复合隔膜。
步骤八：Nafion/PVDF/LiTFSI复合隔膜的电化学测试：将制备的Nafion/PVDF/LiTFSI复合隔膜装备成纽扣电池测试其性能，两极为不锈钢片测试隔膜的电导率，两极为锂片测试隔膜的锂离子迁移率。
实施例2：Nafion/PVDF/EMimBF4复合隔膜的制备及电化学测试，步骤如下：
按照实施例1的步骤，将步骤六中填料LiTFSI改为EMimBF4。
实施例3：PE/Nafion-PVDF/PE三层隔膜的制备及性能测试，步骤如下：
步骤一：商业Nafion溶液的预锂化：取2gNafion溶液(5％的醇和水的混合溶液)，滴加1MLiOH溶液至Nafion溶液呈弱碱性，将得到的碱性Nafion溶液在60℃烘箱中烘干，得到Nafion固体。
步骤二：20％Nafion溶液的制备：取0.1g步骤一中得到的Nafion固体，加入0.4gDMF溶液，常温搅拌得到澄清的Nafion溶液。
步骤三：20％PVDF溶液的制备：将0.1gPVDF加入到0.4gDMF溶剂中，60℃下搅拌至得到澄清的PVDF溶液。
步骤四：Nafion-PVDF混合溶液的制备：将步骤二和步骤三中得到的20％Nafion溶液和20％PVDF溶液混合，常温搅拌1h，得到20％Nafion-PVDF混合溶液。
步骤五：Nafion-PVDF混合溶液的改性：称取0.02g的LiTFSI加入到步骤四中的Nafion-PVDF混合溶液中，常温搅拌2h。
步骤六：PE/Nafion-PVDF/PE三层隔膜的制备：商业PE隔膜做底层，将步骤五中得到的Nafion-PVDF改性混合溶液用100μm的刮刀刮涂在PE隔膜上，在表面再覆盖一层PE隔膜，将其放在60℃烘箱中烘干成膜，得到PE/Nafion-PVDF/PE三层隔膜。用去离子水将PE/Nafion-PVDF/PE三层隔膜洗涤至中性，60℃下烘干。
步骤七：PE/Nafion-PVDF/PE三层隔膜的电化学测试：将制备的PE/Nafion-PVDF/PE三层隔膜装备成纽扣电池测试其性能，两极为不锈钢片测试隔膜的电导率，两极为锂片测试隔膜的锂离子迁移率，其结果为PE/Nafion-PVDF/PE三层隔膜的锂离子电导率为0.069mS/cm，锂离子迁移数为0.78。
步骤八：有机锂离子液流电池性能测试：用磷酸铁锂作为活性物质制备成有机锂离子液流电池的正极浆料，钛酸锂作为活性物质制备成有机锂离子液流电池负极浆料，PE/Nafion-PVDF/PE三层隔膜作为有机锂离子液流电池隔膜。分别制备成LFP┃PE/Nafion-PVDF/PE┃Li扣式电池测试其循环性能，结果表明：PE/Nafion-PVDF/PE三层隔膜的浆料半电池循环效率为97.7％。
实施例4：PP/Nafion-PVDF/PP三层隔膜的制备及性能测试，步骤如下：
按照实施例3的步骤，将步骤五中填料LiTFSI改为EMimBF4。

Claims (6)

1.一种三明治结构的有机锂离子液流电池隔膜PP/Nafion-PVDF/PP的制备方法，其特征在于：所述隔膜PP/Nafion-PVDF/PP的中间层为改性的Nafion隔膜，具体步骤如下：
（1）Nafion溶液预锂化：将1~2M的LiOH水溶液加到5%Nafion溶液中至弱碱性，将弱碱性溶液烘干得到Nafion固体，用DMF将得到的固体Nafion溶解配制成15~60%的Nafion溶液；
（2）Nafion-PVDF混合溶液的制备：用DMF将PVDF粉末配制成15~60%的溶液，再与步骤1中得到的Nafion溶液配制成不同质量比的Nafion-PVDF混合溶液，Nafion：PVDF的质量百分比为10~100%；
（3）Nafion-PVDF复合隔膜的改性：以Nafion、PVDF以及任选的LiTFSI和EmimBF4分散液为原料，按一定的质量百分比混合得到铸膜溶液，按质量百分数计，Nafion：PVDF=1：1为定值，改变EmimBF4或LiTFSI的添加量，LiTFSI/Nafion=0~100%，EmimBF4/Nafion=0~100%。
2.根据权利要求1所述的一种三明治结构的有机锂离子液流电池隔膜PP/Nafion-PVDF/PP的制备方法，其特征在于：以商业PP隔膜为基底，将所述铸膜溶液刮涂在基层PP隔膜上，再用PP隔膜覆盖在其上层，将得到的三明治结构隔膜PP/Nafion-PVDF/PP烘干，再用去离子水将隔膜洗涤至中性，烘干。
3.根据权利要求1所述的一种三明治结构的有机锂离子液流电池隔膜PP/Nafion-PVDF/PP的制备方法，其特征在于：三层结构中上下表层为商业隔膜，其中，所述商业隔膜为商业PP隔膜。
4.根据权利要求1所述的一种三明治结构的有机锂离子液流电池隔膜PP/Nafion-PVDF/PP的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述Nafion溶液预锂化利用LiOH将Nafion进行锂化处理，Nafion溶液的pH值为6~7呈现出弱酸性，用LiOH水溶液将Nafion溶液的pH调至8~9的弱碱性。
5.根据权利要求1所述的一种三明治结构的有机锂离子液流电池隔膜PP/Nafion-PVDF/PP的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述Nafion-PVDF混合溶液的制备，用15~60%Nafion溶液和15~60%PVDF溶液混合制备固含量为15~60%的Nafion-PVDF溶液。
6.根据权利要求2所述的一种三明治结构的有机锂离子液流电池隔膜PP/Nafion-PVDF/PP的制备方法，其特征在于：PP/Nafion-PVDF/PP三明治结构隔膜的制备，改变中间离子交换膜层的厚度得到不同厚度的三层隔膜PP/Nafion-PVDF/PP，中间层厚度为10μm～100μm，PP/Nafion-PVDF/PP隔膜的厚度为60μm～150μm。
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