CN109921077A - 一种有机无机复合膜及制备和应用 - Google Patents

一种有机无机复合膜及制备和应用 Download PDF

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Abstract

一种有机无机复合膜及制备和应用，涉及燃料电池技术领域，具体的说涉及一种直接甲醇燃料电池降低甲醇渗透的方式，所述有机无机复合膜为以质子交换膜为基底，其一侧表面复合无机层，所述无机层为由分子筛或金属有机框架结构中的一种或二种以上的多孔材料层。制备方法如下于溶剂中配制质量浓度为1％‑20％多孔材料浆液；并于所述浆液中加入多孔材料质量1％‑50％的粘结剂使其混合均匀，将所得混合浆液通过刮涂、或喷涂或印刷方法制备于质子交换膜一侧表面，其厚度为2‑10μm，挥发溶剂得所述有机无机复合膜。应用在直接甲醇燃料电池领域。

Description

一种有机无机复合膜及制备和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体的说涉及一种直接甲醇燃料电池降低甲醇渗透的方式。
背景技术
燃料电池是一种通过化学反应将储存在化合物燃料中的化学能直接转化为电能的装置。质子交换膜燃料电池通常由阳极、阴极及质子交换膜组成。在电池运行过程中，燃料在阳极催化剂表面发生氧化反应生成质子和电子，质子通过质子交换膜到达阴极，氧气在阴极催化剂表面与质子发生还原反应生成水，电子则通过外电路做功到达阴极。
直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池中的一种，其以甲醇水溶液作为阳极燃料在阳极催化剂表面发生甲醇氧化反应生成质子和二氧化碳。一般情况下，质子交换膜采用商品Nafion膜，其具有质子传导率高、化学和物理稳定性好等优势。但该Nafion膜在直接甲醇燃料电池中存在严重的甲醇渗透问题，由阳极渗透至阴极的甲醇会导致阴极催化剂中毒、产生混合电位，严重制约电池性能，从而也导致直接甲醇燃料电池中阴极催化剂载量较高，提高了电池的制造产成本。
发明内容
本发明是为了解决直接甲醇燃料电池中存在的甲醇渗透问题提出的一种通过在Nafion膜表面复合一层具有分子筛分作用的无机膜达到降低甲醇渗透作用的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
一种有机无机复合膜，所述有机无机复合膜为以质子交换膜为基底，其一侧表面复合无机层，所述无机层为由分子筛或金属有机框架结构中的一种或二种以上的多孔材料层。
所述无机层的厚度为2-10μm；孔径为0.3-1nm。
所述质子交换膜为磺化聚芳醚酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺中的一种或两种以上的混合物制成的质子交换膜。
所述分子筛为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛中的一种或二种以上；
所述MOF为IRMOF、ZIF、CPL、MIL、PCN、UiO中的一种或二种以上的混合物。
所述有机无机复合膜的制备方法，首先于溶剂中配制质量浓度为1％-20％多孔材料浆液；并于所述浆液中加入多孔材料质量1％-50％的粘结剂使其混合均匀，将所得混合浆液通过刮涂、或喷涂或印刷方法制备于质子交换膜一侧表面，其厚度为2-10μm，挥发溶剂得所述有机无机复合膜。
所述粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、Nafion中的一种或二种以上。
所述溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇中的一种或二种以上。
所述无机多孔材料为形貌均匀且孔贯通的多孔材料，所述多孔材料为孔径0.3-1nm的贯通孔的多孔材料粉末，粉末直径为0.2-10μm，且其内部不存在孔径大于0.3-1nm孔径的贯通孔道。
所述有机无机复合膜作为隔膜在直接甲醇燃料电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.甲醇渗透低：本发明所制备的有机无机复合膜具有阻挡甲醇渗透的作用，能有效降低阳极侧甲醇向阴极侧的渗透；
2.阴极催化剂载量低：由于该有机无机复合膜能有效降低甲醇渗透，从而可减少阴极催化剂的中毒程度，进而可使阴极催化剂载量降低；
3.可大批量制备：由于该制备过程可控、易于放大，且该制备方法与膜电极制备方法类似，且所用设备与工具等均与之相同，因而在无需购买额外设备的基础上便可大批量制备。
附图说明
图1为有机无机复合膜制备的膜电极示意图；
1、端板；2、阳极催化层；3、无机膜；4、质子交换膜；5、阴极催化层；
图2为常规Nafion膜制备的膜电极示意图；
图3为点电池示意图；
图4为实施方式一测试结果；
图5为实施方式二测试结果。
具体实施方式
下面参照附图等来说明本发明的具体实施方式。
具体实施方式包括：
端板1，用于流体分配与集流；阳极催化层2，催化燃料的氧化反应；无机膜，降低甲醇分子的渗透；质子交换膜4，传输质子，隔绝阴阳极反应物；阴极催化层5，催化氧气的还原反应；双极板6，阴阳极反应物的流体分配。
工作原理：
直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池中的一种，其以甲醇水溶液作为阳极燃料在阳极催化剂表面发生甲醇氧化反应生成质子和二氧化碳。一般情况下，质子交换膜采用商品Nafion膜，其具有质子传导率高、化学和物理稳定性好等优势。但该Nafion膜在直接甲醇燃料电池中存在严重的甲醇渗透问题，由阳极渗透至阴极的甲醇会导致阴极催化剂中毒、产生混合电位，严重制约电池性能，从而也导致直接甲醇燃料电池中阴极催化剂载量较高，提高了电池的制造产成本。
阳极氧化反应产生的氢离子以水合的形式存在，水合后的氢离子斯托克斯半径为0.24nm，而甲醇分子斯托克斯半径为0.43nm，两者之间存在明显的差异，选择孔径尺寸介于二者之间的微孔材料可以有效阻挡甲醇分子的通过，或者采用孔径大小略大于甲醇分子的微孔材料，也能在一定程度上阻挡甲醇分子的渗透，从而减少阴极侧催化剂的中毒，进而可以使阴极催化剂载量降低。
具体实施方式：
实施方式一：该实施方式采用3μm厚的4A分子筛与Nafion膜进行复合形成有机无机复合膜，将该复合膜制备成电池进行电池性能测试。
将该复合膜制备的电池与常规Nafion膜制备的电池性能进行对比(两种电池除膜不同外，其余制备条件保持一致)，采用1M的甲醇0.5ml min-1的流速进料进行测试，测量阴极甲醇渗透可以发现，有机无机复合膜制备的电池的甲醇渗透极限电流明显低于传统Nafion膜制备的电池的甲醇渗透极限电流。实验结果有效证实了该有机无机复合膜降低甲醇渗透的作用。
实施方式二：该实施方式采用6μm厚的4A分子筛与Nafion膜进行复合形成有机无机复合膜，将该复合膜制备成电池进行电池性能测试。
将该复合膜制备的电池与常规Nafion膜制备的电池性能进行对比(两种电池除膜不同外，其余制备条件保持一致)，采用1M的甲醇0.5ml min-1的流速进料进行测试，测量阴极甲醇渗透可以发现，有机无机复合膜制备的电池的甲醇渗透极限电流明显低于传统Nafion膜制备的电池的甲醇渗透极限电流。实验结果有效证实了该有机无机复合膜降低甲醇渗透的作用。
根据本发明操作可以有效解决直接甲醇燃料电池中存在的阳极甲醇渗透至阴极造成阳极反应物利用率低，阴极催化剂中毒从而导致电池性能低，阴极催化剂载量高等问题。该方法制备简单，可实现大面积制备。采用本发明设计不仅可以提高阳极甲醇燃料的利用率，从而降低电池运行过程中的运行成本，而且可以降低阴极催化剂载量，进而降低电池的制备成本。

Claims (9)

1.一种有机无机复合膜，其特征在于：所述有机无机复合膜为以质子交换膜为基底，其一侧表面复合无机层，所述无机层为由分子筛或金属有机框架结构中的一种或二种以上的多孔材料层。
2.按照权利要求1所述有机无机复合膜，其特征在于：所述无机层的厚度为2-10μm。
3.按照权利要求1所述有机无机复合膜，其特征在于：所述质子交换膜为磺化聚芳醚酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺中的一种或两种以上的混合物制成的质子交换膜。
4.按照权利要求1所述有机无机复合膜，其特征在于：
所述分子筛为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛中的一种或二种以上；
所述金属有机框架结构为IRMOF、ZIF、CPL、MIL、PCN、UiO中的一种或二种以上的混合物。
5.一种权利要求1-4任一所述有机无机复合膜的制备方法，其特征在于：
首先于溶剂中配制质量浓度为1％-20％多孔材料浆液；并于所述浆液中加入多孔材料质量1％-50％的粘结剂使其混合均匀，将所得混合浆液通过刮涂、或喷涂或印刷方法制备于质子交换膜一侧表面，其厚度为2-10μm，挥发溶剂得所述有机无机复合膜。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、Nafion中的一种或二种以上。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇中的一种或二种以上。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述多孔材料为孔径0.3-1nm的贯通孔的多孔材料粉末，粉末直径为0.2-10μm，且其内部不存在孔径大于1nm孔径的贯通孔道。
9.一种权利要求1-4任一所述有机无机复合膜作为隔膜在直接甲醇燃料电池中的应用。
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