CN113924673A - 聚合物电解质膜、其制造方法和包括所述聚合物电解质膜的电化学装置 - Google Patents

聚合物电解质膜、其制造方法和包括所述聚合物电解质膜的电化学装置 Download PDF

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Abstract

本公开涉及：一种聚合物电解质膜、其制造方法和包括所述聚合物电解质膜的电化学装置，所述聚合物电解质膜即使随着长时间使用在离子导体中发生化学降解时，也可以防止离子导体损失，由此可以显著改善化学耐久性。本公开的聚合物电解质膜包含聚合物电解质材料。所述聚合物电解质材料包含离子导体和不与离子导体结合的交联剂。所述交联剂具有至少一个可以与已经降解的离子导体结合的可交联官能团，从而引起与离子导体交联。

Description

聚合物电解质膜、其制造方法和包括所述聚合物电解质膜的 电化学装置
技术领域
本公开涉及一种聚合物电解质膜、其制造方法和包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件，更具体地涉及一种尽管在长时间使用时离子导体发生化学降解也能够防止离子导体损失，从而表现出大大改善的化学耐久性的聚合物电解质膜；该聚合物电解质膜的制造方法；和包括所述聚合物电解质膜的电化学装置。
背景技术
如本文中所使用，术语“电化学装置”包括发电装置(例如，燃料电池)和节能装置(例如，氧化还原液流电池，RFB)。
通过氢与氧之间的结合发电的燃料电池具有的优点在于，只要供应氢和氧就连续发电，并且由于没有热量损失而具有约是内燃机的两倍高的效率。
另外，燃料电池由于将通过氢与氧结合产生的化学能直接转化为电能而排放较少的污染物。因此，燃料电池具有环境友好性并且减少对由增加的能量消耗引起的资源枯竭的担忧的优点。
在燃料电池中实质上发电的堆叠体具有数个至数十个单元电池层叠的结构，每个单元电池包括膜-电极组件(MEA)和隔膜(也称为“双极板”)。膜-电极组件通常包括阳极(也称为“燃料电极”)、阴极(也称为“空气电极”)和插入在它们之间的电解质膜。
根据电解质的状态和类型，燃料电池可以分为碱性电解质燃料电池、聚合物电解质燃料电池(PEMFC)等。其中，聚合物电解质燃料电池由于低于100℃的低操作温度、快速启动、快速响应和优异的耐久性的优点，作为用于车辆和家用的便携式电源受到关注。
聚合物电解质燃料电池的典型实例包括使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)、使用液体甲醇作为燃料的直接甲醇型燃料电池(DMFC)等。
将简要描述在聚合物电解质燃料电池中发生的反应。
首先，当诸如氢气的燃料被供应至阳极时，阳极的氢被氧化以产生质子(H+)和电子(e-)。产生的质子通过聚合物电解质膜转移至阴极，而产生的电子通过外部电路转移至阴极。供应至阴极的氧与质子和电子结合从而被还原，由此生成水。
同时，为了实现聚合物电解质燃料电池的商业化，仍然存在许多需要克服的技术障碍，并且待改善的基本因素包括高性能、长寿命和低成本。对其影响最大的部件是膜电极组件。特别地，聚合物电解质膜是对膜电极组件的性能和成本具有最大影响的关键因素之一。
用于燃料电池的聚合物电解质膜需要高离子传导性、优异的化学耐久性、高机械强度、高耐热性、低氢气透过性、优异的尺寸稳定性等。
同时，氧化还原液流电池(RFB)是一种二次电池，其可以通过电解质的可逆电化学反应反复地充电和放电而长时间使用。
氧化还原液流电池(RFB)通常包括两种类型的液体电解质，它们通过聚合物电解质膜(也称为“离子交换膜”)彼此隔离。阳极处的第一液体电解质反应与阴极处的第二液体电解质反应不同，引起压力差。为了克服这种压力差并且即使在反复充电和放电之后也表现出优异的电池性能，聚合物电解质膜需要高离子传导性以及优异的物理和化学稳定性。
为了改善用于电化学装置的聚合物电解质膜的机械强度和尺寸稳定性，已经开发了一种包括浸渍有离子导体的多孔载体的增强复合膜型聚合物电解质膜。
离子导体通常存在当长时间使用时耐化学性降低的问题，尽管该问题根据应用领域而异。因此，当发生离子导体的化学降解时，降解的离子导体从聚合物电解质膜中泄漏(释放)，从而使聚合物电解质膜的物理性能(特别地，离子传导性)劣化。特别地，由于离子导体的降解而泄漏(释放)的自由基端基和/或离子端基引起链式化学反应，导致聚合物电解质膜快速降解。
为了防止离子导体的降解和由此引起的离子导体的泄漏，已经提出使用交联的离子导体。然而，交联的离子导体具有以下问题：(i)由于为了使离子导体具有交联结构而需要单独的复杂的交联过程，因此降低了聚合物电解质膜的生产率并且增加了制造成本；和(ii)由于其低的流动性因此难以应用于必须用离子导体填充多孔载体中的孔的增强复合膜型聚合物电解质膜。
发明内容
技术问题
因此，本公开鉴于上述问题而做出，并且旨在提供一种聚合物电解质膜、该聚合物电解质膜的制造方法和包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件。
本公开的一个方面是提供一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜尽管在长时间使用时离子导体发生化学降解，也能够防止离子导体损失，从而表现出大大改善的化学耐久性。
本公开的另一方面是提供一种聚合物电解质膜的制造方法，所述聚合物电解质膜尽管在长时间使用时离子导体发生化学降解，也能够防止离子导体损失，从而表现出大大改善的化学耐久性。
本公开的另一方面是提供一种电化学装置，该电化学装置由于优异的化学耐久性而能够长时间保持性能。
如本公开所属领域的技术人员将清楚理解地，除了上述本公开的方面之外，本公开的其它特征和优点将在下面的详细说明中描述。
技术方案
根据本公开的一个方面，提供一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包含聚合物电解质材料，其中，所述聚合物电解质材料包含离子导体和不与所述离子导体结合的交联剂，其中，所述交联剂具有一个或多个交联官能团，当所述离子导体发生降解时所述交联官能团能够与所述离子导体结合，从而使降解的离子导体交联。
所述交联剂可以由下面式1表示。
[式1]R1-X-R2
其中，R1和R2作为交联官能团，各自独立地是羟基(-OH)、羧基(-COOH)或氨基(-NH2)，并且
X是(i)被取代的或未被取代的C6-C60亚芳基；(ii)被取代的或未被取代的C2-C20直链、环状或支链烯烃基；或(iii)由下面式2表示的二价官能团。
[式2]*-Ar-R3-*
其中，Ar是被取代的或未被取代的C6-C60亚芳基，R3是被取代的或未被取代的C2-C10直链、环状或支链烯烃基。
X可以是被取代的或未被取代的亚苯基、*-(C2H4)n-*或
Figure BDA0003382973580000041
其中，n是1至10的整数。
基于聚合物电解质材料的总重量，所述聚合物电解质材料可以包含0.05重量％至20重量％的交联剂。
所述聚合物电解质膜还可以包含具有多个填充有聚合物电解质材料的孔的多孔载体。
所述多孔载体可以是扩展膜或非织造纤维网。
所述多孔载体的表观体积与所述聚合物电解质膜的总体积之比可以为5％至90％。
所述多孔载体的表观体积与所述聚合物电解质膜的总体积之比可以为30％至60％。
所述离子导体可以是氟类离子导体、烃类离子导体或它们的混合物。
根据本公开的另一方面，提供一种聚合物电解质膜的制造方法，该方法包括：制备包含离子导体和交联剂的混合溶液；和使用所述混合溶液形成聚合物电解质膜，其中，所述形成聚合物电解质膜在所述交联剂与所述离子导体之间不发生结合的工艺条件下进行，并且所述交联剂具有一个或多个交联官能团，当所述离子导体发生降解时，所述交联官能团能够与所述离子导体结合，从而使降解的离子导体交联。
所述交联剂可以由下面式1表示。
[式1]R1-X-R2
其中，R1和R2作为交联官能团，各自独立地是羟基(-OH)、羧基(-COOH)或氨基(-NH2)，并且
X是(i)被取代的或未被取代的C6-C60亚芳基；(ii)被取代的或未被取代的C2-C20直链、环状或支链烯烃基；或(iii)由下面式2表示的二价官能团。
[式2]*-Ar-R3-*
其中，Ar是被取代的或未被取代的C6-C60亚芳基，R3是被取代的或未被取代的C2-C10直链、环状或支链烯烃基。
X可以是被取代的或未被取代的亚苯基、*-(C2H4)n-*或
Figure BDA0003382973580000042
其中，n是1至10的整数。
交联剂的重量与离子导体和交联剂的总重量之比可以为0.05重量％至20重量％。
所述混合溶液可以通过(i)将交联剂溶解在离子导体的分散体中；(ii)将离子导体分散在交联剂的溶液中；(iii)将交联剂溶解在离子导体的溶液中；或(iv)将离子导体溶解在交联剂的溶液中来制备。
所述形成聚合物电解质膜可以包括：制备多孔载体；用所述混合溶液浸渍多孔载体；和干燥浸渍有混合溶液的多孔载体，其中，所述干燥在交联剂与离子导体之间不发生结合的温度下进行。
根据本公开的另一方面，提供一种电化学装置，包括：阳极；阴极；和插入在所述阳极与所述阴极之间的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜包含聚合物电解质材料，该聚合物电解质材料包含：离子导体；和不与所述离子导体结合的交联剂，并且该交联剂具有一个或多个交联官能团，当所述离子导体发生降解时，所述交联官能团能够与所述离子导体结合，从而使降解的离子导体交联。
提供本公开的一般描述仅用于说明本公开内容，并且不限制本公开的范围。
有益效果
根据本公开，通过将交联剂引入到多孔载体中可以防止降解的离子导体从聚合物电解质膜中洗脱，所述交联剂能够通过与离子导体降解产生的自由基端基和/或离子端基结合而使降解的离子导体交联。因此，即使在长时间使用燃料电池时发生离子导体的化学降解，也可以抑制离子导体的洗脱，由此可以大大改善聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的电化学装置的化学耐久性。
此外，根据本公开，当离子导体降解产生自由基端基和/或离子端基时，自由基端基和/或离子端基立即与本公开的交联官能团反应，使得降解的离子导体可以强制进行交联，而无需单独的用于交联的升温过程。因此，根据本公开，聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的电化学装置的化学耐久性可以大大改善，而不会由于单独的交联过程引起生产率降低和生产成本增加。
此外，与交联的离子导体相比，用于制备本公开的聚合物电解质膜的非交联的离子导体具有优异的流动性，由此适合制造包括多孔载体的增强复合聚合物电解质膜。因此，根据本公开，可以得到由多孔载体提供的优异的机械耐久性和尺寸稳定性的优点，以及由交联剂提供的优异的化学耐久性的优点。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细描述本公开的实施方案。然而，示例性地提供下面的实施方案仅用于清楚地理解本公开，并且不限制本公开的范围。
本公开的聚合物电解质膜包含聚合物电解质材料。
所述聚合物电解质材料包含离子导体和不与离子导体结合的交联剂。
所述离子导体可以是具有选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基和磺酰氟基中的至少一种阳离子交换基团的阳离子导体。具体地，在一个实施方案中，所述离子导体可以是具有磺酸基和/或羧基作为阳离子交换基团的阳离子导体。
另外，所述离子导体可以是氟类离子导体、烃类离子导体或它们的混合物。
所述氟类离子导体可以在其侧链中具有阳离子交换基团，可以在其主链中包含氟，并且可以是氟类聚合物(例如，聚(全氟磺酸)或聚(全氟羧酸))。
所述烃类离子导体可以是在其侧链中具有阳离子交换基团的烃类聚合物(例如，磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉、磺化聚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚苯砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜腈、磺化聚芳醚、磺化聚芳醚腈、磺化聚芳醚醚腈、磺化聚芳醚砜酮等)。
本公开的交联剂具有选自羟基(-OH)、羧基(-COOH)和氨基(-NH2)中的至少一种交联官能团。
根据本公开的一个实施方案的交联剂的分子量(当交联剂是低聚物时，为重均分子量)可以为1,000以下。当交联剂是重均分子量大于1,000的聚合物时，会形成三维结构，这会使交联反应难以正常进行。
同时，交联剂优选地不具有引起电子密度大差异的官能团，如磺酰基或磺酰胺基，因为存在引起降解的高风险，其中由于电子密度的差异，与S原子相邻的碳原子的键断裂。
与被称为交联剂的其它种类的物质(例如，可以以金属氧化物的形式引入的多价阳离子如Al3+、Mn2+、Mg2+和Zn2+)不同，本公开的交联剂以不与离子导体结合的状态存在于聚合物电解质膜中，但是，一旦离子导体由于燃料电池的长时间使用而降解，所述交联剂可以通过其交联官能团立即与降解的离子导体结合，而不需要单独的升温过程，从而使降解的离子导体交联。
例如，常规烃类离子导体的降解机理如下，并且如果存在电子密度差异，氟类离子导体也通过类似的机理降解。
Figure BDA0003382973580000071
<烃类离子导体的降解机理的实例>
由于离子导体的化学降解而由主链的断裂产生的自由基端基(例如，-COO·、-CO·等)和/或离子端基(例如，-COO-、-O-、-CO2-等)与本公开的交联剂的交联官能团发生化学反应形成酰胺基或酯基，从而使降解的离子导体交联。
通常，当温度低于100℃时，燃料电池用聚合物电解质膜中使用的氟类或烃类离子导体的交联反应难以引发。由离子导体的降解产生的自由基端基和/或离子端基立即与本公开的交联剂的交联官能团发生反应，由此可以强制进行降解的离子导体的交联，而无需单独的用于交联的升温过程。
在一个实施方案中，所述交联剂可以由下面式1表示。
[式1]R1-X-R2
其中，R1和R2作为交联官能团，各自独立地是羟基(-OH)、羧基(-COOH)或氨基(-NH2)，X是(i)被取代的或未被取代的C6-C60亚芳基；(ii)被取代的或未被取代的C2-C20直链、环状或支链烯烃基；或(iii)由下面式2表示的二价官能团。
[式2]*-Ar-R3-*
其中，Ar是被取代的或未被取代的C6-C60亚芳基，R3是被取代的或未被取代的C2-C10直链、环状或支链烯烃基。
更具体地，X可以是被取代的或未被取代的亚苯基、*-(C2H4)n-*或
Figure BDA0003382973580000081
其中，n是1至10的整数。
在一个实施方案中，基于聚合物电解质材料的总重量，聚合物电解质材料可以包含0.05重量％至20重量％的交联剂。
当交联剂的含量小于0.05重量％时，降解的离子导体的交联反应难以有效地发生。另一方面，当交联剂的含量超过20重量％时，出现交联剂干扰聚合物电解质膜中的离子转移的问题。考虑到这一点，交联剂的含量更优选为1重量％至10重量％。
本公开的聚合物电解质膜可以是(i)由聚合物电解质材料形成的单一膜，或(ii)其中多孔载体的孔被聚合物电解质材料填充的增强复合膜。
即，所述增强复合聚合物电解质膜还可以包含具有多个填充有聚合物电解质材料的孔的多孔载体。
用于制备本公开的聚合物电解质膜的离子导体是非交联的离子导体，具有优于交联的离子导体的流动性，使得多孔载体中的孔可以容易地填充离子导体。因此，在多孔载体的厚度方向(贯通面)上良好地形成氢离子可以通过其移动的水通道，从而赋予增强复合电解质膜优异的离子传导性，而使氢气可以通过其移动的通道复杂，从而赋予增强复合电解质膜相对低的氢气透过性。
在一个实施方案中，所述多孔载体可以是扩展膜或非织造纤维网。
所述多孔载体的表观体积与所述聚合物电解质膜的总体积之比可以为5％至90％。
当所述比小于5％时，由于采用多孔载体而改善尺寸稳定性和机械耐久性的效果不令人满意。另一方面，当所述比高于90％时，位于多孔载体的上表面或下表面的离子导体层的厚度过小，从而增加薄层电阻。考虑到这一点，多孔载体的表观体积与聚合物电解质膜的总体积之比更优选为30％至60％。
出于与上述相同的原因，多孔载体的厚度与聚合物电解质膜的总厚度的之比优选为5％至90％，更优选为30％至60％。
在本公开的一个实施方案中，多孔载体的厚度可以为1μm至50μm。
当多孔载体的厚度小于1μm时，聚合物电解质膜的机械强度会降低。另一方面，当多孔载体的厚度超过50μm时，电阻损失会增加，并且重量减轻和集成度会降低。考虑到这一点，多孔载体的厚度优选为2μm至40μm，更优选为3μm至30μm，还更优选为3μm至20μm。
多孔载体的孔隙率可以为45％至90％，具体地为60％至90％。当多孔载体的孔隙率小于45％时，多孔载体中离子导体的量过少，聚合物电解质膜的电阻增大，并且离子传导性降低。另一方面，当多孔载体的孔隙率超过90％时，尺寸稳定性降低，因此，后续工艺不能顺利进行。
术语“孔隙率”是指多孔载体中空气的体积与多孔载体的总体积的比率。多孔载体的总体积可以通过测量长方体样品的宽度、长度和厚度并将这些数值相乘而得到，载体中空气的体积可以通过从多孔载体的总体积中减去材料的体积得到，材料的体积通过将样品的质量除以多孔载体材料的密度得到。
下文中，将详细描述根据本公开的实施方案的聚合物电解质膜的制造方法。
所述聚合物电解质膜的制造方法包括：制备包含离子导体和交联剂的混合溶液；和使用所述混合溶液形成聚合物电解质膜。
此处，形成聚合物电解质膜在交联剂与离子导体之间不发生结合的工艺条件下进行。
可以用于本公开中的离子导体可以是氟类离子导体、烃类离子导体或它们的混合物，并且氟类离子导体和烃类离子导体各自的具体实例已经在上面描述过，因此将省略其描述。
所述交联剂具有一个或多个交联官能团，当发生降解时所述交联官能团能够与离子导体结合从而使降解的离子导体交联。交联剂的具体实例已经在上面描述过，因此将省略其描述。
如上所述，交联剂的重量与离子导体和交联剂的总重量之比可以为0.05重量％至20重量％，更优选为1重量％至10重量％。
混合溶液可以通过(i)将交联剂溶解在离子导体的分散体中；(ii)将离子导体分散在交联剂的溶液中；(iii)将交联剂溶解在离子导体的溶液中；或(iv)将离子导体溶解在交联剂的溶液中来制备。
溶液的溶剂和分散体的分散介质各自可以选自水、亲水性溶剂、有机溶剂和它们中的一种或多种的混合物。
所述亲水性溶剂可以包含主链中具有1至12个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烃，可以具有选自醇、异丙醇、酮、醛、碳酸酯、羧酸酯、羧酸、醚和酰胺中的一个或多个官能团，并且可以在主链的至少一部分中包含脂环化合物或芳环化合物。
所述有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAC)或它们中的两种或更多种的混合物，但是不限于此。
任选地，所述混合溶液还可以包含自由基清除剂作为添加剂。自由基清除剂是一种迅速分解在燃料电池的运行过程中产生的并且是聚合物电解质膜或阳极/阴极的催化剂层中包含的离子导体降解的主要原因的过氧化物(尤其是过氧化氢)和/或自由基(尤其是羟基自由基)的添加剂。例如，自由基清除剂是：(i)选自铈(Ce)、镍(Ni)、钨(W)、钴(Co)、铬(Cr)、锆(Zr)、钇(Y)、锰(Mn)、铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)、钼(Mo)、镧(La)和钕(Nd)中的至少一种过渡金属；(ii)选自银(Au)、铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)和铑(Rh)中的至少一种贵金属；(iii)上述过渡金属或贵金属的离子；(iv)上述过渡金属或贵金属的盐；和/或(iv)上述过渡金属或贵金属的氧化物。
然而，根据本公开，不需要添加这种自由基清除剂，因为可以使用交联剂来改善聚合物电解质膜的耐久性，所述交联剂可以通过与离子导体的降解部位结合来抑制离子导体的降解进程。
本公开的聚合物电解质膜可以是(i)由聚合物电解质材料形成的单一膜，或(ii)其中多孔载体的孔被聚合物电解质材料填充的增强复合膜。
形成聚合物电解质膜以制造增强复合型聚合物电解质膜可以包括：制备多孔载体；用混合溶液浸渍所述多孔载体；和干燥浸渍有混合溶液的多孔载体。
干燥可以在交联剂与离子导体之间不发生结合的温度下进行。
在一个实施方案中，所述多孔载体可以是扩展膜或非织造纤维网。
扩展膜可以通过以膜的形式形成包含，例如，氟类聚合物(例如，聚四氟乙烯(PTFE))的载体形成液，然后扩展所述膜以在膜中形成多个孔来形成。
非织造纤维网可以由载体形成液来形成，所述载体形成液包含至少一种烃类聚合物，如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)、聚酯(例如PET、PBT等)、聚酰胺(例如，尼龙-6、尼龙-6,6、芳纶等)、聚酰胺酸(形成网，然后通过亚胺化转化为聚酰亚胺)、聚氨酯、聚丁烯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚苯硫醚(PPS)、聚砜、流体结晶聚合物、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、环状聚烯烃、聚甲醛或聚烯烃类热塑性弹性体。
非织造纤维网可以通过选自湿法成网、静电纺丝、梳理、扯松、气流成网、熔喷、纺粘和缝编中的任意一种方法生产。
然后，用混合溶液浸渍由此制备的多孔载体。浸渍可以通过(i)将混合溶液浇铸在基材上，然后用混合溶液浸渍多孔载体；或(ii)用混合溶液涂覆多孔载体来进行。例如，涂覆可以使用棒涂、逗号涂布、狭缝模具涂布、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布等来进行。
然后，为了除去混合溶液的溶剂和分散介质，干燥浸渍有混合溶液的多孔载体。应当注意的是，所述干燥在低于多孔载体的熔点的温度下并且在交联剂与离子导体之间不发生结合的温度下进行。
下文中，将详细描述本公开的膜电极组件。
本公开的膜电极组件包括阳极、阴极和插入在所述阳极与所述阴极之间的聚合物电解质膜。
在供应氢气的阳极处，氢气被氧化产生质子(H+)和电子(e-)。产生的质子通过聚合物电解质膜转移至阴极，而产生的电子通过外部电路转移至阴极。
在供应氧气的阴极处，氧与质子和电子结合并由此被还原，从而产生水。
对本公开的膜电极组件的阳极和阴极没有特别地限制，并且本文中可以使用用于燃料电池的常规膜电极组件的阳极和阴极。
设置在阳极与阴极之间的本公开的聚合物电解质膜已经在上文中详细描述过，因此将省略其详细描述。
下文中，将参照具体实施例更详细地描述本公开。然而，提供下面的实施例仅用于更好地理解本公开，并且不应当理解为限制本公开的范围。
实施例1
将苯二酚溶解在PFSA树脂分散体中以制备混合溶液(PFSA：苯二酚的重量比＝95:5)。用混合溶液润湿厚度为约12μm的e-PTFE多孔膜，然后干燥，以制备聚合物电解质膜。
实施例2
除了使用苯二甲酸代替苯二酚之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
实施例3
除了使用苯二胺代替苯二酚之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
实施例4
除了使用10重量％的磺化聚芳醚砜(S-PAES)溶液(溶剂：DMAC)代替PFSA树脂分散体之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
比较例1
除了用PFSA树脂分散体代替混合溶液润湿e-PTFE多孔膜之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
比较例2
除了用10重量％的磺化聚芳醚砜(S-PAES)溶液(溶剂：DMAC)代替混合溶液润湿e-PTFE多孔膜之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
以下面的方式评价和测量在上面实施例和比较例中制备的各个聚合物电解质膜的化学耐久性，结果示于下面表1中。
[测量聚合物电解质膜的化学耐久性]
为了评价聚合物电解质膜的耐久性，进行Fenton试验，这是一种评价加速化学降解的方法。即，将聚合物电解质膜样品(5cm×5cm)浸渍在包含10ppm的FeSO4和30重量％的H2O2的水溶液中，然后在80℃下搅拌的同时进行反应24小时。在Fenton试验中，H2O2通过作为催化剂的Fe2+形成羟基自由基，并且该自由基充当引起聚合物电解质降解的因素，从而加速降解并且引起聚合物电解质的泄露，由此，膜厚度减少并且膜重量损失。
在试验之前和试验之后测量聚合物电解质膜的厚度和重量，并且基于随着试验进行的厚度减少和根据下面等式计算的重量损失率来确定降解程度。
*重量损失率(％)＝[(Wo-Wa)/Wo]×100
其中，Wo是试验之前的重量，Wa是试验之后的重量。
[表1]
初始膜厚度(μm) 膜厚度减少(μm) 重量损失率(％)
实施例1 25 0 1.7
实施例2 25 0 1.4
实施例3 25 0 2.9
实施例4 25 0 3.4
比较例1 25 2 10.2
比较例2 25 4 12.4
从上面表1可以看出，根据本公开的实施例的聚合物电解质膜具有比比较例的聚合物电解质膜高得多的化学耐久性。

Claims (16)

1.一种聚合物电解质膜，包含聚合物电解质材料，
其中，所述聚合物电解质材料包含：
离子导体；和
不与所述离子导体结合的交联剂，
其中，所述交联剂具有一个或多个交联官能团，当所述离子导体发生降解时所述交联官能团能够与所述离子导体结合，从而使降解的离子导体交联。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述交联剂由下面式1表示：
[式1]R1-X-R2
其中，R1和R2作为所述交联官能团，各自独立地是羟基(-OH)、羧基(-COOH)或氨基(-NH2)；并且
X是(i)被取代的或未被取代的C6-C60亚芳基；(ii)被取代的或未被取代的C2-C20直链、环状或支链烯烃基；或(iii)由下面式2表示的二价官能团：
[式2]*-Ar-R3-*
其中，Ar是被取代的或未被取代的C6-C60亚芳基；并且
R3是被取代的或未被取代的C2-C10直链、环状或支链烯烃基。
3.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜，其中，X是被取代的或未被取代的亚苯基、*-(C2H4)n-*或
Figure FDA0003382973570000011
其中，n是1至10的整数。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，基于所述聚合物电解质材料的总重量，所述聚合物电解质材料包含0.05重量％至20重量％的所述交联剂。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，还包含多孔载体，所述多孔载体具有多个填充有所述聚合物电解质材料的孔。
6.根据权利要求5所述的聚合物电解质膜，其中，所述多孔载体是扩展膜或非织造纤维网。
7.根据权利要求5所述的聚合物电解质膜，其中，所述多孔载体的表观体积与所述聚合物电解质膜的总体积之比为5％至90％。
8.根据权利要求5所述的聚合物电解质膜，其中，所述多孔载体的表观体积与所述聚合物电解质膜的总体积之比为30％至60％。
9.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述离子导体是氟类离子导体、烃类离子导体或它们的混合物。
10.一种聚合物电解质膜的制造方法，该制造方法包括：
制备包含离子导体和交联剂的混合溶液；和
使用所述混合溶液形成聚合物电解质膜，
其中，所述形成聚合物电解质膜在所述交联剂与所述离子导体之间不发生结合的工艺条件下进行，并且
所述交联剂具有一个或多个交联官能团，当所述离子导体发生降解时所述交联官能团能够与所述离子导体结合，从而使降解的离子导体交联。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述交联剂由下面式1表示：
[式1]R1-X-R2
其中，R1和R2作为所述交联官能团，各自独立地是羟基(-OH)、羧基(-COOH)或氨基(-NH2)；并且
X是(i)被取代的或未被取代的C6-C60亚芳基；(ii)被取代的或未被取代的C2-C20直链、环状或支链烯烃基；或(iii)由下面式2表示的二价官能团：
[式2]*-Ar-R3-*
其中，Ar是被取代的或未被取代的C6-C60亚芳基；和
R3是被取代的或未被取代的C2-C10直链、环状或支链烯烃基。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，X是被取代的或未被取代的亚苯基、*-(C2H4)n-*或
Figure FDA0003382973570000021
其中，n是1至10的整数。
13.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述交联剂的重量与所述离子导体和所述交联剂的总重量之比为0.05重量％至20重量％。
14.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述混合溶液通过：(i)将所述交联剂溶解在所述离子导体的分散体中；(ii)将所述离子导体分散在所述交联剂的溶液中；(iii)将所述交联剂溶解在所述离子导体的溶液中；或(iv)将所述离子导体溶解在所述交联剂的溶液中来制备。
15.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述形成聚合物电解质膜包括：
制备多孔载体；
用所述混合溶液浸渍所述多孔载体；和
干燥浸渍有所述混合溶液的多孔载体，
其中，所述干燥在所述交联剂与所述离子导体之间不发生结合的温度下进行。
16.一种电化学装置，包括：
阳极；
阴极；和
插入在所述阳极与所述阴极之间的聚合物电解质膜，
其中，所述聚合物电解质膜包含聚合物电解质材料，
所述聚合物电解质材料包含：
离子导体；和
不与所述离子导体结合的交联剂，并且
所述交联剂具有一个或多个交联官能团，当所述离子导体发生降解时所述交联官能团能够与所述离子导体结合，从而使降解的离子导体交联。
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