CN116683041B - 一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法和应用，其方法是通过将固体快离子导体与自聚合凝胶电解质溶液混合压制成型后，利用光照和高温实现原位聚合，制备得到自支撑固态电解质膜，该工艺简单、操作简单、成本低廉、快速高效，极具规模化生产的潜力；由于自支撑固态电解质膜制备过程中压制成型，可以通过压制工序实现对电介质膜厚度的控制，能够降低其阻抗，提高柔韧性，从而实现电池性能的优化；由于引入原位聚合工艺实现电解质固化，有效避免了其他工艺中固化过程时溶剂的挥发，也避免了对溶剂的回收，从而降低了生产成本。

Description

一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源电池技术领域，具体涉及一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法和应用。
背景技术
固态电池由正极集流体、正极活性材料、固态电解质、负极活性材料、负极集流体组成，由于固态电解质材料具有高安全性，通过固态电解质代替液态电解质有望解决传统电池液态电解质易挥发并且易燃，造成爆炸失火的安全隐患，以及在高容量和高能量密度体系下，锂离子电池存在胀气、漏液、内短路导致热失控的风险等安全问题，因此，固态电池是目前公认的未来动力电池的主流技术路线。
现有固态电解质一般分为有机固态电解质、有机-无机固态电解质和无机固体电解质。无机固体电解质包括氧化物固体电解质、硫化物固体电解质及氯化物固体电解质等，其中氧化物固体电解质具有最好的安全性、稳定性和耐高电压性，受到业界的广泛关注，但应用该固体电解质依然存在难点，存在如何简化固态电解质的制备工艺、提升其电化学性能及机械性能、控制其厚度等的挑战。
目前，固体电解质通过压制、流延等方法预先制备成膜，再通过高温煅烧形成固体电解质隔膜，此种方法制备的固体电解质膜存在厚度大，硬而脆，难弯曲，制备工艺繁琐，界面电阻大等缺陷，导致应用受限。
发明内容
本发明提供一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法和应用，解决了现有技术中固态电解质膜制备工艺困难、柔韧性差、固固界面阻抗大、电池循环性差等问题。
根据第一方面，本发明提供一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
制备自聚合凝胶电解质溶液；
将固体快离子导体与所述自聚合凝胶电解质溶液混合，并压制成型为未聚合的复合固态电解质前驱体；
将所述未聚合的复合固态电解质前驱体置于光照区，使未聚合的复合固态电解质前驱体在光照作用下原位聚合，以形成预聚合的固态电解质；
将所述预聚合的固态电解质置于高温区，使预聚合的固态电解质在高温作用下聚合以形成完全聚合的固态电解质；
对所述完全聚合的固态电解质致密化处理以形成自支撑固态电解质膜。
一种实施例中，所述制备自聚合凝胶电解质溶液包括将聚合单体、引发剂、偶联剂、助剂、锂盐按比例混合均匀以获得自聚合凝胶电解质溶液。
一种实施例中，所述聚合单体、引发剂、偶联剂、助剂、锂盐按质量配比的占比分别是30-60%、0.5-1%、1-10%、30-60%、5-20%。
一种实施例中，所述将固体快离子导体与所述自聚合凝胶电解质溶液混合，并压制成型为未聚合的复合固态电解质前驱体包括：
将所述固体快离子导体和自聚合凝胶电解质溶液按比例混合均匀为前驱体浆料；
将所述前驱体浆料挤压成型为片状结构；
以及将所述片状结构压制为有一定厚度的未聚合的复合固态电解质前驱体。
一种实施例中，所述固体快离子导体和自聚合凝胶电解质溶液的质量分数比为3:7- 4:6；将所述前驱体浆料挤压成型为片状结构包括通过双螺杆挤出机将所述前驱体浆料挤压成型，所述双螺杆挤出机的腔内温度为20-30℃，双螺杆挤出机的机头厚度为0.5-1mm；所述未聚合的复合固态电解质前驱体的厚度为≤300μm。
一种实施例中，将所述未聚合的复合固态电解质前驱体置于光照区，使未聚合的复合固态电解质前驱体在光照作用下原位聚合，以形成预聚合的固态电解质包括：将所述未聚合的复合固态电解质前驱体置于设有紫外光源的光照区进行紫外照射聚合，照射聚合的时间为10-60s，所述光照区设有至少两组紫外光源，两组所述紫外光源分别置于所述复合固态电解质前驱体的两侧。
一种实施例中，所述高温区的温度为40-80℃，高温聚合的时间为6-24h。
一种实施例中，对所述完全聚合的固态电解质致密化处理以形成自支撑固态电解质膜包括：对所述完全聚合的固态电解质进行辊压压实以致密化，辊压压实时的压力为0.1-10MPa。
一种实施例中，所述聚合单体为丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种；所述引发剂为二苯甲酮、硫杂蒽酮类、樟脑孔醌、双咪唑中的一种或多种；所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述助剂为碳酸酯类、醚类、砜类、酰胺类、离子液体中的一种或多种；所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、四氟化硼酸锂、六氟化砷酸锂中的一种或多种。
一种实施例中，所述固体快离子导体为钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型固态电解质中的一种或多种；所述固体快离子导体的固含量为40-70%。
根据第二方面，本发明提供一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法制备的自支撑固态电解质膜的应用。
依据上述实施例中的一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法，通过将固体快离子导体与自聚合凝胶电解质溶液混合压制成型后，利用光照和高温实现原位聚合，制备得到自支撑固态电解质膜，该工艺简单、操作简单、成本低廉、快速高效，极具规模化生产的潜力；由于自支撑固态电解质膜制备过程中压制成型，可以通过压制工序实现对电介质膜厚度的控制，能够降低其阻抗，提高柔韧性，从而实现电池性能的优化；由于引入原位聚合工艺实现电解质固化，有效避免了其他工艺中固化过程时溶剂的挥发，也避免了对溶剂的回收，从而降低了生产成本。
附图说明
图1为自支撑固态电解质膜的制备流程图；
图2为实施例一中自支撑固态电解质膜的SEM图；
图3为实施例一和实施例二中不同比例的自支撑固态电解质膜的阻抗图；
图4为实施例四中不同比例的自支撑固态电解质膜的阻抗图；
图5为实施例四中全固态电池的循环性能图；
图6为自支撑固态电解质膜连续生产工艺设备示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式，各实施例所涉及的操作步骤也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的组成和/或顺序。
本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本申请所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接（联接）。
以下，对本申请中的部分用语进行解释说明。需要说明的是，这些解释是为了便于本领域技术人员理解，并不是对本申请所要求的保护范围构成限定。
本申请提供了一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法，通过原位聚合工艺实现固体电解质自支撑结构的制备，实现了超薄、柔韧性、高固含量无机固态电解质的制备，且该工艺简单、操作简单、成本低廉、快速高效，极具规模化生产的潜力。
具体的，其制备方法是：
制备自聚合凝胶电解质溶液；
将固体快离子导体与所述自聚合凝胶电解质溶液混合，并压制成型为未聚合的复合固态电解质前驱体；
将所述未聚合的复合固态电解质前驱体置于光照区，使未聚合的复合固态电解质前驱体在光照作用下原位聚合以形成预聚合的固态电解质；
将所述预聚合的固态电解质置于高温区，使预聚合的固态电解质在高温作用下聚合以形成完全聚合的固态电解质；
对所述完全聚合的固态电解质致密化处理以形成自支撑固态电解质膜。
进一步的，所述制备自聚合凝胶电解质溶液的方法是：将聚合单体、引发剂、偶联剂、助剂、锂盐按比例进行混合均匀以获得自聚合凝胶电解质溶液，将自聚合凝胶电解质溶液作为溶剂与固体快离子导体混合进行聚合，避免了溶剂挥发的工序，且不需要溶剂回收，能够降低制备成本。
上述聚合单体、引发剂、偶联剂、助剂、锂盐按比例进行混合均匀的方式包括但不限于磁力搅拌和超声搅拌，如磁力搅拌时可设置其温度为20-30℃，搅拌速度为300-600rpm，搅拌1-6h，以获得成分均匀的自聚合凝胶电解质溶液。本领域技术人员可根据需要选择混合方式。
进一步的，所述聚合单体为BA（丙烯酸丁酯）、PEGDA（聚乙二醇二丙烯酸酯）、MMA（甲基丙烯酸甲酯）、TFEMA（甲基丙烯酸三氟乙酯）、PETA（季戊四醇三丙烯酸酯）等含有多羟基、酯基单体的一种或多种；所述引发剂为二苯甲酮、硫杂蒽酮类、樟脑孔醌、双咪唑中的一种或多种；所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述助剂为碳酸酯类、醚类、砜类、酰胺类、离子液体中的一种或多种；所述锂盐为LiFSI（双氟磺酰亚胺锂盐）、LiTFSI（双三氟甲基磺酸亚酰胺锂）、LiBF4（四氟化硼酸锂）、LiPF6（六氟化砷酸锂）中的一种或多种。
上述的聚合单体含有羟基、酯基，可以与锂盐中的锂离子形成络合结构，实现聚合物主链锂离子传输作用，提高复合电解质的电化学性能，从而提升制备的电池性能，且上述聚合单体和固体快离子导体完全聚合后，其所形成的的固体电解质膜的表面被弹性聚合物包裹，能够减小固态电解质与电极的界面电阻，且使得其具有优异的柔韧性。
进一步的，所述偶联剂能够增加有机物质和无机物质之间的相容性，使得其混合更加均匀，使得制备的电解质膜成分均匀，从而提升其制备的电池性能。
进一步的，所述聚合单体、引发剂、偶联剂、助剂、锂盐按质量配比的占比分别是30-60%、0.5-1%、1-10%、30-60%、5-20%。
进一步的，所述将固体快离子导体与所述自聚合凝胶电解质溶液混合，并压制成型为未聚合的复合固态电解质前驱体包括：
将所述固体快离子导体和自聚合凝胶电解质溶液按比例混合均匀为前驱体浆料；
将所述前驱体浆料挤压成型为片状结构；
以及将所述片状结构压制为有一定厚度的未聚合的复合固态电解质前驱体。
具体的，利用双螺杆挤压机进行挤压，再通过双辊辊压机进行辊压，该双螺杆挤出机包括两个进料桶，将配置好的所述自聚合凝胶电解质溶液和固体快离子导体按一定的比例分别置入双螺杆挤压机的两个进料桶中，通过双螺杆挤出机进行混合与挤出成片状结构，再经过双辊辊压机辊压成一定厚度薄片，得到未聚合的复合固态电解质前驱体。
进一步的，所述自聚合凝胶电解质溶液和固体快离子导体质量分数比为3:7- 4:6，最终能够形成高固含的自支撑固态电解质膜，如固含量为70%的自支撑固态电解质膜。
进一步的，所述双螺杆挤出机挤压成型时的双螺杆挤出机的腔内温度为20-30℃，如可以根据需求选择20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，时间为1-60min，可根据需要选择10min、20min、30min、40min、50min或60min；双螺杆挤出机的机头厚度为0.5-1mm，如选择0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm和1mm的机头厚度。
进一步的，所述未聚合的复合固态电解质前驱体的厚度为≤300μm，该厚度可以通过调节双辊辊压机的辊间距实现。
具体的，上述双辊辊压机选取恒间距双螺辊辊压机，其厚度控制为20-200μm，可根据需求最终将厚度控制在如20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm等，通过厚度调控，可以降低电解质阻抗，优化电池性能。
需要说明的是，上述双螺杆挤出机的型号不作具体限定，本领域技术人员可根据具体的物料重量选择合适的型号。
同时，上述双螺杆挤出机的机头规格不作具体限定，本领域技术人员可以根据想要制备的电解质尺寸选择，例如长方形长50、宽（厚度）0.5mm。
进一步的，将所述未聚合的复合固态电解质前驱体置于光照区，使未聚合的复合固态电解质前驱体在光照作用下原位聚合，以形成预聚合的固态电解质包括：将所述未聚合的复合固态电解质前驱体置于设有紫外光源的光照区进行紫外照射聚合，照射聚合的时间为10-60s，所述光照区设有至少两组紫外光源，两组所述紫外光源分别置于所述复合固态电解质前驱体的两侧，紫外光的波长为365nm，可以选用紫外灯作为光源置于片状的复合固态电解质前驱体两侧，进行双面光照一定的时间，如10s、20s、30s、40s、50s或60s等，以保证固态电解质中单体完全聚合，以获得高机械性能的自支撑固态电解质膜。
为了进一步保证自支撑固态电解质膜的完全聚合，将经过光照预聚合的固态电解质置入高温区进行完全聚合，高温区设有高温烘箱，烘箱中的温度为40-80℃，时间为6-24h，具体的，烘箱的温度和高温聚合的时间根据需要选择，如温度为40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，时间6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等，通过高温完全聚合还能够避免单体挥发的问题，使得单体完全聚合。
进一步的，对所述完全聚合的固态电解质致密化处理以形成自支撑固态电解质膜包括：对所述完全聚合的固态电解质进行辊压压实以致密化，辊压压实时的压力为0.1-10MPa，此时也选择恒压辊压机对完全聚合的固态电解质进行辊压，压力根据需要选择，如0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa等。
进一步的，所述固体快离子导体为钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型固态电解质中的一种或多种，固体快离子导体的固含量40-70%，粉体粒度为300-1000nm。所述固含量可根据需要选择，例如40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%，粉体粒度也可根据需要选择，例如300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等。
本申请制备的原位聚合自支撑固态电解质膜主要应用于全固态电池方面，可有效降低固态电池电极-电解质之间的界面电阻，提高其电池性能、安全性和使用寿命。
实施例一
本实施例提供了一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法，参见图1所示的工艺步骤，首先按照一定比例制备自聚合凝胶电解质溶液，其中组分包括聚合单体、偶联剂、引发剂及助剂，聚合单体可以选取BA(丙烯酸丁酯)、PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)和MMA(甲基丙烯酸甲酯)按照质量比为12:1:12进行混合；偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷占聚合单体的5wt%，引发剂是AIBN(偶氮二异丁腈)和1-羟基己基苯铜各占聚合单体的0.5wt%等；助剂是包括FEC、VEC、VC等一种或多种混合的1M LiFSI的EMIMFSI溶液，助剂与聚合单体的比例按1:1进行混合，常温下将聚合单体、偶联剂、引发剂及助剂搅拌至均匀溶液状态即可得到自聚合凝胶电解质溶液；将混合均匀的自聚合凝胶电解质溶液与固体快离子导体LATP按照4：6、3.5：6.5、3：7等不同比例利用搅拌器混合均匀为高固含量固态电解质浆料，将混合均匀的高固含量固态电解质浆料经过双螺杆挤出机和辊压机辊压成片状结构的未聚合的复合固态电解质前驱体，此时双螺杆挤出机的温度可以为25℃，挤出时间10-60min，挤出厚度300μm；再将未聚合的复合固态电解质前驱体经过紫外光照进行光固化为预聚合的固态电解质，最后将光固化后的预聚合的固态电解质置于60℃烘箱中6-24h进行进一步聚合，形成完全聚合的高固含量有机-无机复合固态电解质，再经过二次辊压（压力为0.1-10MPa）致密化为自支撑固态电解质膜，该自支撑固态电解质膜由于由聚合单体和固体快离子导体聚合而成，其具有优异的柔韧性。图2为该自支撑固态电解质膜的表面SEM图，从图中可以看出LATP表面被聚合物包裹，提高了对锂的稳定性，区别于无机陶瓷的固体颗粒，这种被弹性聚合物包覆的表面在全固态电池组装后固-固接触中的空隙、固-固界面等被聚合物填充，从而减小界面阻抗，减小了全固态电池的界面阻抗。该自支撑固态电解质膜的电导率阻抗性能如图3所示，该图中没有出现界面阻抗的半圆弧，表明界面阻抗减小。
实施例二
本实施例提供了一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法，工艺步骤参见实施例一和图1，首先按照一定比例制备自聚合凝胶电解质溶液，其中组分包括聚合单体、偶联剂、引发剂及助剂，聚合单体选取BA(丙烯酸丁酯)、PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)和TFEMA(甲基丙烯酸三氟乙酯)按照质量比为12:1:12进行混合；偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷占聚合单体的5wt%，引发剂是AIBN(偶氮二异丁腈)和1-羟基己基苯铜各占聚合单体的0.5wt%；助剂是包括FEC、VEC、VC等一种或多种混合的1M LiFSI的EMIMFSI溶液，助剂与聚合单体的比例按1:1等进行混合，常温下搅拌至均匀溶液状态得到自聚合凝胶电解质溶液。
将混合均匀的自聚合凝胶电解质溶液与固体快离子导体LLZTO按照4：6、1：1、6：4等不同比例利用搅拌器混合为高固含量固态电解质浆料，将混合均匀的高固含量固态电解质浆料经过双螺杆挤出机和辊压机辊压成片状结构的未聚合的复合固态电解质前驱体，再将未聚合的复合固态电解质前驱体经过紫外光照进行光固化为预聚合的固态电解质，最后将光固化后的预聚合的固态电解质置于60℃烘箱中6-24h进行进一步聚合，形成完全聚合的高固含量有机-无机复合固态电解质，再经过二次辊压（压力为0.1-10MPa）致密化为自支撑固态电解质膜，该自支撑固态电解质膜由于由聚合单体和固体快离子导体聚合而成，其具有优异的柔韧性。该自支撑固态电解质膜的电导率阻抗性能如图3所示，该图中没有出现界面阻抗的半圆弧，表明界面阻抗减小。
实施例一和实施例二的自支撑固态电解质膜各组分质量配比如表1所示。
表1。
BA 引发剂/BA 偶联剂/BA 助剂 LATP LLZTO 电导率(mS/cm)
1# 12 1 5 12 70 - 0.214
2# 14.5 1 5 14.5 65 - 0.333
3# 17 1 5 17 - 60 0.375
实施例三
本实施例提供一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法，参见图1所示的工艺步骤，首先按照一定比例制备自聚合凝胶电解质溶液，其中组分包括聚合单体、偶联剂、引发剂及助剂，常温下将聚合单体、偶联剂、引发剂及助剂搅拌至均匀溶液状态即可得到自聚合凝胶电解质溶液；将混合均匀的自聚合凝胶电解质溶液与固体快离子导体按照比例利用搅拌器混合均匀为高固含量固态电解质浆料，将混合均匀的高固含量固态电解质浆料经过双螺杆挤出机和辊压机辊压成片状结构的未聚合的复合固态电解质前驱体；再将未聚合的复合固态电解质前驱体经过紫外光照进行光固化为预聚合的固态电解质，最后将光固化后的预聚合的固态电解质置于烘箱中进一步聚合，形成完全聚合的高固含量有机-无机复合固态电解质，再经过二次辊压致密化为自支撑固态电解质膜。
将上述生产的自支撑固态电解质膜应用于锂金属电池的制备，锂金属电池包括正负电极和自支撑固态电解质膜，由于该自支撑固态电解质膜选取的聚合单体含有双键以及羟基、酯基等，通过羟基和酯基与锂离子形成的络合结构，提高复合电解质的离子电导率，同时聚合物为一种橡胶弹性体，即自支撑固态电解质膜表面被弹性聚合物包裹，有利于减小电解质与正负极的界面电阻，提升电池性能，该自支撑固态电解质膜也具有优异的杨氏模量，有益于抑制锂枝晶，从而提高锂金属电池的循环稳定性。
进一步的，所述凝胶电极的制备原理是在电极极片中构筑可以传导锂离子的凝胶通道。凝胶LFP电极制备的方法是：将LFP（磷酸铁锂），super p（导电炭黑），PVDF（聚偏氟乙烯），BA（丙烯酸丁酯），LiFSI（双氟磺酰亚胺锂盐）按8:1:0.5:0.5:1的质量比混合在NMP（N-甲基吡咯烷酮）中，同时加入AIBN（偶氮二异丁腈），AIBN占BA质量的1wt%，搅拌成浆料，涂覆于铝箔上，先在40℃下预固化6h后再80℃真空24h烘干，得到凝胶LFP电极，将该电极与上述原位聚合的自支撑固态电解质膜结合，可以解决全固态电池中锂离子传输问题制备的锂金属电池也具有优异的长循环稳定性。
实施例四
本实施例提供了一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法制备的自支撑固态电解质膜制备的应用，自支撑固态电解质膜参考实施例一至实施例三。
具体的，将其应用于全固态锂金属电池的制备，首先为了解决固态电池正极极片离子传导问题，在正极材料中添加固态电解质或凝胶电解质，制备固态正极极片或凝胶电极极片，其中正极材料可以选择LFP(磷酸铁锂)、LCO(钴酸锂)或NCM(镍钴锰酸锂)，按照商业上制备极片的比例将正极材料、导电剂(Surp P)、PVDF、NMP和固态电解质或凝胶电解质混合均匀，再通过涂布机将正极浆料均匀的涂覆与铝箔上，80℃真空烘至24h，压实得到固态电池用的正极极片，再将其裁剪成14mm的圆形称重备用。将制备的自支撑固态电解质膜裁剪成16mm的圆形备用，按照组装扣式电池的顺序将锂片(φ15.6mm)、自支撑固态电解质膜(φ16mm)、正极极片(φ14mm)、不锈钢片(φ15.8mm)和弹片(φ15.6mm)依次叠片置于扣式电池壳中，封口得到全固态电池。通过新威进行电池的倍率及循环测试（测试温度为60℃），全固态锂金属电池的阻抗进行测试其性能（室温）如图4所示，其中LFP/2#/Li的本体电阻RΩ为43Ω，界面电阻R ct 为404Ω，利用新威对其进行循环和倍率测试，具体循环数据如表2所示，0.5C和1C的60℃循环性能如图5所示，300圈容量保持率在90%以上，因此该电池具优异的长循环稳定性。
表2。
电池编号 循环倍率(C) 首圈放电比容量(mAh/g) 300圈容量保持率(%) 平均库伦效率(%)
1# 0.1 151.92 87.09 99.85
2# 0.3 149.11 92.23 99.89
3# 0.5 145.91 96.04 99.93
4# 1 140.44 92.66 99.93
上述实施例的实施利用如图6所示的设备，其包括双螺杆挤压机、第一压辊机24、辊筒25、传送带26、光照区27、烘箱28和第二辊压机29以及卷筒30，双螺杆挤压机包括双料通21、挤出机22和挤出头23，固含量固态电解质浆料经过挤出头23挤出后，再经过第一压辊机24的双辊辊压成型为片状的未聚合的复合固态电解质前驱体，再经过辊筒25和传送带26传送至光照区27，该光照区27的上下设置有紫外光光源以实现双面固化聚合，再经过烘箱28实现完全聚合，经第二辊压机29压实后，由卷筒30收卷完成高固含有机-无机的自支撑固态电解质膜连续化和规模化生产，降低了生产成本。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (5)

1.一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备自聚合凝胶电解质溶液，所述制备自聚合凝胶电解质溶液包括将聚合单体、引发剂、偶联剂、助剂、锂盐按比例混合均匀以获得自聚合凝胶电解质溶液，所述聚合单体、引发剂、偶联剂、助剂、锂盐按质量配比的占比分别是30-60%、0.5-1%、1-10%、30-60%、5-20%；
将固体快离子导体与所述自聚合凝胶电解质溶液混合，并压制成型为未聚合的复合固态电解质前驱体；
将所述未聚合的复合固态电解质前驱体置于光照区，使未聚合的复合固态电解质前驱体在光照作用下原位聚合，以形成预聚合的固态电解质；
将所述预聚合的固态电解质置于高温区，使预聚合的固态电解质在高温作用下聚合以形成完全聚合的固态电解质，所述高温区的温度为40-80℃，高温聚合的时间为6-24h；
对所述完全聚合的固态电解质致密化处理以形成自支撑固态电解质膜；
其中，所述将固体快离子导体与所述自聚合凝胶电解质溶液混合，并压制成型为未聚合的复合固态电解质前驱体包括：将所述固体快离子导体和自聚合凝胶电解质溶液按比例混合均匀为前驱体浆料；将所述前驱体浆料挤压成型为片状结构；以及将所述片状结构压制为有一定厚度的未聚合的复合固态电解质前驱体，所述固体快离子导体和自聚合凝胶电解质溶液的质量分数比为3:7- 4:6；将所述前驱体浆料挤压成型为片状结构包括通过双螺杆挤出机将所述前驱体浆料挤压成型；
将所述未聚合的复合固态电解质前驱体置于光照区，使未聚合的复合固态电解质前驱体在光照作用下原位聚合，以形成预聚合的固态电解质包括：将所述未聚合的复合固态电解质前驱体置于设有紫外光源的光照区进行紫外照射聚合，照射聚合的时间为10-60s，所述光照区设有至少两组紫外光源，两组所述紫外光源分别置于所述复合固态电解质前驱体的两侧。
2.如权利要求1所述的一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的腔内温度为20-30℃，双螺杆挤出机的机头厚度为0.5-1mm；所述未聚合的复合固态电解质前驱体的厚度为≤300μm。
3.如权利要求1所述的一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法，其特征在于，对所述完全聚合的固态电解质致密化处理以形成自支撑固态电解质膜包括：对所述完全聚合的固态电解质进行辊压压实以致密化，辊压压实时的压力为0.1-10MPa。
4.如权利要求1所述的一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚合单体为丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种；所述引发剂为二苯甲酮、硫杂蒽酮类、樟脑孔醌、双咪唑中的一种或多种；所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述助剂为碳酸酯类、醚类、砜类、酰胺类、离子液体中的一种或多种；所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、四氟化硼酸锂、六氟化砷酸锂中的一种或多种；所述固体快离子导体为钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型固态电解质中的一种或多种；所述固体快离子导体的固含量为40-70%。
5.如权利要求1-4中任一项所述的一种原位聚合自支撑固态电解质膜的制备方法制备的自支撑固态电解质膜的应用。
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