CN112038692A - 固态电解质膜、固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质膜，包括以下质量分数的组成：经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯3～7％、原位聚合单体3～7％、引发剂0.03～0.07％、快离子导体10～20％、稳定剂0.01～0.05％、分散剂0.01～0.05％、锂盐5～16％、第一有机溶剂50～70％。另外，本发明还涉及一种固态锂离子电池及其制备方法。相比于现有技术，本发明的固态电解质膜具有较高的离子电导率且稳定性好，固态锂离子电池则具有良好的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质膜、固态锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前最具有发展前途和应用前景的高能二次电池，锂离子电池具有对环境污染小、工作电压高、循环周期长和比容量大等优点，现已广泛应用于汽车动力电池。是目前具有市场推广应用的新型新能源电池。然而，现有锂电池大都采用液态电解液，容易发生溶液泄漏，存在易燃易爆的危险。因此，提高现有锂电池的安全性是目前亟待解决的问题。
锂电池电解液的主要由溶剂、电解质、添加剂组成，其中溶剂主要有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等，属于易燃品。由于锂电池充放电产生热量，形成高温，尤其是过充时热量急剧累计，极易发生燃烧和爆炸。目前不断研究新型电解质锂盐、功能添加剂，但在解决易燃爆炸方面还存在诸多瓶颈。特别是随着一些高能量密度、高活性正极材料的开发，电解液已越来越难适应。
为此，固态电解质是解决目前锂电池易燃易爆的较佳选择。根据已有报道，目前已有氧化物、硫化物、聚合物等固态电解质被开发。但是，上述单一固态电解质依旧存在诸多问题，比如氧化物虽然电导率高，但界面性能不好。而聚合物电解质为凝胶态，一方面电导率低，另一方面其强度较差，而且电导率性能只有在高温时才能够得到发挥。硫化物则结构不稳定易膨胀，副反应多，且制备过程会造成环境污染。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种固态电解质膜，具有较高的电导率，稳定性好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种固态电解质膜，包括以下质量分数的组成：经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯3～7％、原位聚合单体3～7％、引发剂0.03～0.07％、快离子导体10～20％、稳定剂0.01～0.05％、分散剂0.01～0.05％、锂盐5～16％、第一有机溶剂50～70％。
作为本发明所述的固态电解质膜的一种改进，所述原位聚合单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、乙烯基正丁醚、乙烯基甲醚、马来酸酐、苯乙烯和乙酸乙酯中的至少两种。
作为本发明所述的固态电解质膜的一种改进，所述快离子导体包括Li7La3Zr2O12、LixLa3ZryAl2-yO12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14中的至少一种。
作为本发明所述的固态电解质膜的一种改进，所述引发剂包括异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
作为本发明所述的固态电解质膜的一种改进，所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
作为本发明所述的固态电解质膜的一种改进，所述稳定剂为有机酸，所述分散剂为BYK-180，所述第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丙酮。
本发明的目的之二在于：提供一种固态锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜以及凝胶电解质，所述隔膜为说明书前文任一段所述的固态电解质膜。
作为本发明所述的固态锂离子电池的一种改进，所述凝胶电解质的聚合前驱电解液包括以下质量分数的组成：经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯3～7％、原位聚合单体3～7％、引发剂0.03～0.07％、锂盐5～16％和第二有机溶剂10～70％。
作为本发明所述的固态锂离子电池的一种改进，所述第二有机溶剂包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、乙酸丙酯、γ-丁内酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、4-三氟甲基碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯中的至少一种。
本发明的目的之三在于：提供一种固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
往第一有机溶剂中加入经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、原位聚合单体和引发剂，在60～80℃下于氮气氛围中聚合，形成均一溶液；
将快离子导体粉末少量多次加入所述均一溶液中，同时加入锂盐、稳定剂和分散剂，搅拌使之形成均匀浆料；
将所述浆料于四氟乙烯板上刮膜，先于70～90℃下烘干，再于70～90℃下真空抽提，制得固态电解质膜；
往第二有机溶剂中加入经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、原位聚合单体、引发剂和锂盐，常温下搅拌均匀，形成凝胶电解质的聚合前驱电解液；
将正极片、负极片和制得的固态电解质膜组装成电芯，烘烤；
向烘烤后的电芯中注入凝胶电解质的聚合前驱电解液，并封口，于40～50℃下老化，然后升温至60～80℃进行热聚合，再降温至40～50℃，静置，得到固态锂离子电池。
相比于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：
1)本发明提供一种固态电解质膜，其包括经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、原位聚合单体、引发剂、快离子导体和锂盐，其中，经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯脱掉少量的HF，形成双键，该双键可与原位聚合单体中的双键聚合，降低聚偏氟乙烯的结晶度，提高离子电导率，而且聚偏氟乙烯具有良好的粘接性和机械强度，其能增强固态电解质膜的强度；原位聚合单体之间相互聚合后则有较高的吸液率和保液率，且形成的凝胶稳定性好；快离子导体和锂盐则进一步提高离子电导率。总之，在各组成成分的共同配合作用下，本发明的固态电解质膜具有较高的离子导电率，而且稳定性好。
2)本发明提供一种固态锂离子电池及其制备方法，包括固态电解质膜和凝胶电解质，凝胶电解质由其聚合前驱电解液经过聚合形成，加入的聚合前驱电解液对固态锂离子电池的界面间隙进行填充浸润，再进行聚合，锁住液体并提供离子传输通道，降低了界面间的阻抗，提高了电池的综合性能。
3)本发明提供一种固态锂离子电池及其制备方法，最终制得的固态锂离子电池中没有可以流动的电解液，并且有热稳定性能好的固态电解质隔膜，因此降低了电池在滥用情况下的热失控风险，提高了安全性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
1、固态电解质膜
本发明的第一方面提供一种固态电解质膜，包括以下质量分数的组成：经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯3～7％、原位聚合单体3～7％、引发剂0.03～0.07％、快离子导体10～20％、稳定剂0.01～0.05％、分散剂0.01～0.05％、锂盐5～16％、第一有机溶剂50～70％。
在一些实施方式中，经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯占固态电解质膜总质量的3％、4％、5％、6％或7％；在一些实施方式中，原位聚合物单体占固态电解质膜总质量的3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％或7％；在一些实施方式中，引发剂占固态电解质膜总质量的0.03％、0.035％、0.04％、0.045％、0.05％、0.055％、0.06％、0.065％或0.07％；在一些实施方式中，快离子导体占固态电解质膜总质量的10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％；在一些实施方式中，稳定剂占固态电解质膜总质量的0.01％、0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％、0.045％或0.05％；在一些实施方式中，分散剂占固态电解质膜总质量的0.01％、0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％、0.045％或0.05％；在一些实施方式中，锂盐占固态电解质膜总质量的5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％或16％。
发明人发现，PVDF经过碱洗处理以后，脱掉少量的HF，在主链上形成双键，该双键可与原位聚合单体中的双键聚合，属于对PVDF的接枝改性，可降低PVDF的结晶度，增加离子电导率。而且PVDF还起到骨架支撑作用，能提高固态电解质膜的强度。
具体的，原位聚合单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、乙烯基正丁醚、乙烯基甲醚、马来酸酐、苯乙烯和乙酸乙酯中的至少两种。以上的原位聚合单体具有以下优点：1)聚合后均有较高的吸液率和保液率，且形成的凝胶稳定性好；2)可以与经过碱洗干燥的PVDF结合，降低PVDF的结晶度，增加离子电导率。
具体的，快离子导体包括Li7La3Zr2O12、LixLa3ZryAl2-yO12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14中的至少一种。快离子导体的晶格内部存在锂离子快速迁移互相贯通的隧道，缩短了锂离子扩散迁移的路程，提升锂离子的迁移速率，从而提高倍率性能。
具体的，引发剂包括异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
具体的，锂盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂中的至少一种。锂盐的添加有利于提高固态电解质膜的离子电导率。
具体的，稳定剂为有机酸，优选的，稳定剂为柠檬酸；分散剂为BYK-180；第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丙酮。
具体的，固态电解质膜的厚度为5～50μm。
2、固态锂离子电池
本发明的第二方面提供一种固态锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜以及凝胶电解质，隔膜为本发明提供的固态电解质膜。
具体的，凝胶电解质的聚合前驱电解液包括以下质量分数的组成：经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯3～7％、原位聚合单体3～7％、引发剂0.03～0.07％、锂盐5～16％和第二有机溶剂10～70％。在一些实施方式中，经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯占聚合前驱电解液总质量的3％、4％、5％、6％或7％；在一些实施方式中，原位聚合物单体占聚合前驱电解液总质量的3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％或7％；在一些实施方式中，引发剂占聚合前驱电解液总质量的0.03％、0.035％、0.04％、0.045％、0.05％、0.055％、0.06％、0.065％或0.07％；在一些实施方式中，锂盐占聚合前驱电解液总质量的5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％或16％。
具体的，原位聚合单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙烯基正丁醚、乙烯基甲醚、马来酸酐、苯乙烯和乙酸乙酯中的至少两种。
具体的，引发剂包括异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
具体的，锂盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
具体的，第二有机溶剂包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、乙酸丙酯、γ-丁内酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、4-三氟甲基碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯中的至少一种。
3、固态锂离子电池的制备方法
本发明的第三方面提供一种固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
往第一有机溶剂中加入经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、原位聚合单体和引发剂，在60～80℃下于氮气氛围中聚合，形成均一溶液；
将快离子导体粉末少量多次加入所述均一溶液中，同时加入锂盐、稳定剂和分散剂，搅拌使之形成均匀浆料；
将浆料于四氟乙烯板上刮膜，先于70～90℃下烘干，再于70～90℃下真空抽提，制得固态电解质膜；
往第二有机溶剂中加入经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、原位聚合单体、引发剂和锂盐，常温下搅拌均匀，形成凝胶电解质的聚合前驱电解液；
将正极片、负极片和制得的固态电解质膜组装成电芯，烘烤；
向烘烤后的电芯中注入凝胶电解质的聚合前驱电解液，并封口，于40～50℃下老化，然后升温至60～80℃进行热聚合，再降温至40～50℃，静置，得到固态锂离子电池。
下面结合实施例、对比例、测试过程和结果对本发明作进一步详细说明。
实施例1
固态电解质膜的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往DMF溶剂中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝1000)、1wt％乙烯基正丁醚和0.055wt％AIBN引发剂，在60～80℃下于氮气氛围中聚合8h，形成均一溶液；
3)将15wt％石榴石型的LLZO(Li7La3Zr2O12)粉末少量多次加入所述均一溶液中，同时加入10wt％LiTFSI、0.02wt％柠檬酸和0.025wt％分散剂BYK-180，先超声搅拌6h，再快速搅拌24h，使之形成均匀浆料；
4)将浆料于四氟乙烯板上刮膜，先于70～90℃下烘干6h，再于70～90℃下真空抽提2h，制得厚度为20μm的固态电解质膜。
凝胶电解质的聚合前驱电解液的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往第二有机溶剂(DMC:EC:EMC＝1:1:1)中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝1000)、1wt％乙烯基正丁醚、0.055wt％AIBN引发剂和10wt％LiTFSI，常温下搅拌均匀，形成凝胶电解质的聚合前驱电解液。
固态锂离子电池的制备：
1)将正极片、负极片和制得的固态电解质膜组装成电芯，烘烤；其中，正极片其活性物质层的配方为NCM811:SP:PVDF＝90:3:7，面密度为15mg/cm2，压实3.2g/cm3，负极片为锂铜复合带；
2)向烘烤后的电芯中注入凝胶电解质的聚合前驱电解液，并封口，于40～50℃下老化8h，然后升温至60～80℃进行热聚合12h，再降温至40～50℃，静置12h，得到固态锂离子电池。
实施例2
与实施例1不同的是：
固态电解质膜的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往DMF溶剂中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％丙烯酸丁酯、1wt％甲基丙烯酸聚乙二醇酯和0.055wt％AIBN引发剂，在60～80℃下于氮气氛围中聚合8h，形成均一溶液；
3)将15wt％石榴石型的LLZO(Li7La3Zr2O12)粉末少量多次加入所述均一溶液中，同时加入10wt％LiTFSI、0.02wt％柠檬酸和0.025wt％分散剂BYK-180，先超声搅拌6h，再快速搅拌24h，使之形成均匀浆料；
4)将浆料于四氟乙烯板上刮膜，先于70～90℃下烘干6h，再于70～90℃下真空抽提2h，制得厚度为20μm的固态电解质膜。
凝胶电解质的聚合前驱电解液的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往第二有机溶剂(DMC:EC:EMC＝1:1:1)中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％丙烯酸丁酯、1wt％甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.055wt％AIBN引发剂和10wt％LiTFSI，常温下搅拌均匀，形成凝胶电解质的聚合前驱电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：
固态电解质膜的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往DMF溶剂中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％甲基丙烯酸甲酯、1wt％甲基丙烯酸聚乙二醇酯和0.055wt％AIBN引发剂，在60～80℃下于氮气氛围中聚合8h，形成均一溶液；
3)将15wt％石榴石型的LLZO(Li7La3Zr2O12)粉末少量多次加入所述均一溶液中，同时加入10wt％LiTFSI、0.02wt％柠檬酸和0.025wt％分散剂BYK-180，先超声搅拌6h，再快速搅拌24h，使之形成均匀浆料；
4)将浆料于四氟乙烯板上刮膜，先于70～90℃下烘干6h，再于70～90℃下真空抽提2h，制得厚度为20μm的固态电解质膜。
凝胶电解质的聚合前驱电解液的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往第二有机溶剂(DMC:EC:EMC＝1:1:1)中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％甲基丙烯酸甲酯、1wt％甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.055wt％AIBN引发剂和10wt％LiTFSI，常温下搅拌均匀，形成凝胶电解质的聚合前驱电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：
固态电解质膜的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往DMF溶剂中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1wt％甲基丙烯酸聚乙二醇酯和0.055wt％AIBN引发剂，在60～80℃下于氮气氛围中聚合8h，形成均一溶液；
3)将15wt％石榴石型的LLZO(Li7La3Zr2O12)粉末少量多次加入所述均一溶液中，同时加入10wt％LiTFSI、0.02wt％柠檬酸和0.025wt％分散剂BYK-180，先超声搅拌6h，再快速搅拌24h，使之形成均匀浆料；
4)将浆料于四氟乙烯板上刮膜，先于70～90℃下烘干6h，再于70～90℃下真空抽提2h，制得厚度为20μm的固态电解质膜。
凝胶电解质的聚合前驱电解液的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往第二有机溶剂(DMC:EC:EMC＝1:1:1)中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1wt％甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.055wt％AIBN引发剂和10wt％LiTFSI，常温下搅拌均匀，形成凝胶电解质的聚合前驱电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是：
固态电解质膜的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往DMF溶剂中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝1000)、1wt％乙烯基正丁醚和0.055wt％AIBN引发剂，在60～80℃下于氮气氛围中聚合8h，形成均一溶液；
3)将15wt％Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末少量多次加入所述均一溶液中，同时加入10wt％LiTFSI、0.02wt％柠檬酸和0.025wt％分散剂BYK-180，先超声搅拌6h，再快速搅拌24h，使之形成均匀浆料；
4)将浆料于四氟乙烯板上刮膜，先于70～90℃下烘干6h，再于70～90℃下真空抽提2h，制得厚度为20μm的固态电解质膜。
凝胶电解质的聚合前驱电解液的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往第二有机溶剂(DMC:EC:EMC＝1:1:1)中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝1000)、1wt％乙烯基正丁醚、0.055wt％AIBN引发剂和10wt％LiTFSI，常温下搅拌均匀，形成凝胶电解质的聚合前驱电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是：
固态电解质膜的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往DMF溶剂中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝1000)、1wt％乙烯基正丁醚和0.055wt％AIBN引发剂，在60～80℃下于氮气氛围中聚合8h，形成均一溶液；
3)将15wt％Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉末少量多次加入所述均一溶液中，同时加入10wt％LiTFSI、0.02wt％柠檬酸和0.025wt％分散剂BYK-180，先超声搅拌6h，再快速搅拌24h，使之形成均匀浆料；
4)将浆料于四氟乙烯板上刮膜，先于70～90℃下烘干6h，再于70～90℃下真空抽提2h，制得厚度为20μm的固态电解质膜。
凝胶电解质的聚合前驱电解液的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往第二有机溶剂(DMC:EC:EMC＝1:1:1)中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝1000)、1wt％乙烯基正丁醚、0.055wt％AIBN引发剂和10wt％LiTFSI，常温下搅拌均匀，形成凝胶电解质的聚合前驱电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是：
固态电解质膜的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往DMF溶剂中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝1000)、1wt％乙烯基正丁醚和0.055wt％AIBN引发剂，在60～80℃下于氮气氛围中聚合8h，形成均一溶液；
3)将15wt％Li2.88PO3.73N0.14粉末少量多次加入所述均一溶液中，同时加入10wt％LiTFSI、0.02wt％柠檬酸和0.025wt％分散剂BYK-180，先超声搅拌6h，再快速搅拌24h，使之形成均匀浆料；
4)将浆料于四氟乙烯板上刮膜，先于70～90℃下烘干6h，再于70～90℃下真空抽提2h，制得厚度为20μm的固态电解质膜。
凝胶电解质的聚合前驱电解液的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往第二有机溶剂(DMC:EC:EMC＝1:1:1)中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝1000)、1wt％乙烯基正丁醚、0.055wt％AIBN引发剂和10wt％LiTFSI，常温下搅拌均匀，形成凝胶电解质的聚合前驱电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是：
固态电解质膜的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往DMF溶剂中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝1000)、1wt％乙烯基正丁醚和0.055wt％AIBN引发剂，在60～80℃下于氮气氛围中聚合8h，形成均一溶液；
3)将15wt％石榴石型的LLZO(Li7La3Zr2O12)粉末少量多次加入所述均一溶液中，同时加入10wt％六氟磷酸锂、0.02wt％柠檬酸和0.025wt％分散剂BYK-180，先超声搅拌6h，再快速搅拌24h，使之形成均匀浆料；
4)将浆料于四氟乙烯板上刮膜，先于70～90℃下烘干6h，再于70～90℃下真空抽提2h，制得厚度为20μm的固态电解质膜。
凝胶电解质的聚合前驱电解液的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往第二有机溶剂(DMC:EC:EMC＝1:1:1)中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝1000)、1wt％乙烯基正丁醚、0.055wt％AIBN引发剂和10wt％六氟磷酸锂，常温下搅拌均匀，形成凝胶电解质的聚合前驱电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
固态电解质膜的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往DMF溶剂中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝1000)、1wt％乙烯基正丁醚和0.055wt％AIBN引发剂，在60～80℃下于氮气氛围中聚合8h，形成均一溶液；
3)将15wt％石榴石型的LLZO(Li7La3Zr2O12)粉末少量多次加入所述均一溶液中，同时加入10wt％LiTFSI、0.02wt％柠檬酸和0.025wt％分散剂BYK-180，先超声搅拌6h，再快速搅拌24h，使之形成均匀浆料；
4)将浆料于四氟乙烯板上刮膜，先于70～90℃下烘干6h，再于70～90℃下真空抽提2h，制得厚度为20μm的固态电解质膜。
固态锂离子电池的制备：
将正极片、负极片和制得的固态电解质膜组装成电芯，烘烤得到固态锂离子电池；其中，正极片其活性物质层的配方为NCM811:SP:PVDF＝90:3:7，面密度为15mg/cm2，压实3.2g/cm3，负极片为锂铜复合带。
对比例2
固态电解质膜的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往DMF溶剂中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯形成均一溶液；
3)将15wt％石榴石型的LLZO(Li7La3Zr2O12)粉末少量多次加入所述均一溶液中，同时加入10wt％LiTFSI、0.02wt％柠檬酸和0.025wt％分散剂BYK-180，先超声搅拌6h，再快速搅拌24h，使之形成均匀浆料；
4)将浆料于四氟乙烯板上刮膜，先于70～90℃下烘干6h，再于70～90℃下真空抽提2h，制得厚度为20μm的固态电解质膜。
凝胶电解质的聚合前驱电解液的制备：
1)取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应4h，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
2)往第二有机溶剂(DMC:EC:EMC＝1:1:1)中加入5wt％经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、4.5wt％聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝1000)、1wt％乙烯基正丁醚、0.055wt％AIBN引发剂和10wt％LiTFSI，常温下搅拌均匀，形成凝胶电解质的聚合前驱电解液。
固态锂离子电池的制备：
1)将正极片、负极片和制得的固态电解质膜组装成电芯，烘烤；其中，正极片其活性物质层的配方为NCM811:SP:PVDF＝90:3:7，面密度为15mg/cm2，压实3.2g/cm3，负极片为锂铜复合带；
2)向烘烤后的电芯中注入凝胶电解质的聚合前驱电解液，并封口，于40～50℃下老化8h，然后升温至60～80℃进行热聚合12h，再降温至40～50℃，静置12h，得到固态锂离子电池。
对比例3
固态电解质膜的制备：
1)往DMF溶剂中加入5wt％聚偏氟乙烯、4.5wt％聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝1000)、1wt％乙烯基正丁醚和0.055wt％AIBN引发剂，在60～80℃下于氮气氛围中聚合8h，形成均一溶液；
2)将15wt％石榴石型的LLZO(Li7La3Zr2O12)粉末少量多次加入所述均一溶液中，同时加入10wt％LiTFSI、0.02wt％柠檬酸和0.025wt％分散剂BYK-180，先超声搅拌6h，再快速搅拌24h，使之形成均匀浆料；
3)将浆料于四氟乙烯板上刮膜，先于70～90℃下烘干6h，再于70～90℃下真空抽提2h，制得厚度为20μm的固态电解质膜。
凝胶电解质的聚合前驱电解液的制备：
往第二有机溶剂(DMC:EC:EMC＝1:1:1)中加入5wt％聚偏氟乙烯、4.5wt％聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝1000)、1wt％乙烯基正丁醚、0.055wt％AIBN引发剂和10wt％LiTFSI，常温下搅拌均匀，形成凝胶电解质的聚合前驱电解液。
固态锂离子电池的制备：
1)将正极片、负极片和制得的固态电解质膜组装成电芯，烘烤；其中，正极片其活性物质层的配方为NCM811:SP:PVDF＝90:3:7，面密度为15mg/cm2，压实3.2g/cm3，负极片为锂铜复合带；
2)向烘烤后的电芯中注入凝胶电解质的聚合前驱电解液，并封口，于40～50℃下老化8h，然后升温至60～80℃进行热聚合12h，再降温至40～50℃，静置12h，得到固态锂离子电池。
对比例4
固态电解质膜的制备：
1)往DMF溶剂中加入5wt％分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯、4.5wt％聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝1000)、1wt％乙烯基正丁醚和0.055wt％AIBN引发剂，在60～80℃下于氮气氛围中聚合8h，形成均一溶液；
2)将10wt％LiTFSI、0.02wt％柠檬酸和0.025wt％分散剂BYK-180加入所述均一溶液中，先超声搅拌6h，再快速搅拌24h，使之形成均匀浆料；
3)将浆料于四氟乙烯板上刮膜，先于70～90℃下烘干6h，再于70～90℃下真空抽提2h，制得厚度为20μm的固态电解质膜。
凝胶电解质的聚合前驱电解液的制备：
往第二有机溶剂(DMC:EC:EMC＝1:1:1)中加入5wt％分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯、4.5wt％聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝1000)、1wt％乙烯基正丁醚、0.055wt％AIBN引发剂和10wt％LiTFSI，常温下搅拌均匀，形成凝胶电解质的聚合前驱电解液。
固态锂离子电池的制备：
1)将正极片、负极片和制得的固态电解质膜组装成电芯，烘烤；其中，正极片其活性物质层的配方为NCM811:SP:PVDF＝90:3:7，面密度为15mg/cm2，压实3.2g/cm3，负极片为锂铜复合带；
2)向烘烤后的电芯中注入凝胶电解质的聚合前驱电解液，并封口，于40～50℃下老化8h，然后升温至60～80℃进行热聚合12h，再降温至40～50℃，静置12h，得到固态锂离子电池。
性能测试
对以上实施例和对比例制得的固态锂离子电池进行充放电测试，记录固态锂离子电池的首圈放电比容量、首圈放电效率、循环75圈后放电比容量以及循环75圈后的容量保持率。测试结果见表1。
表1测试结果
由表1的测试数据可以看出，实施例1～8制得的固态锂离子电池其放电比容量和容量保持率均优于对比例1～4。这是因为，本发明的固态锂离子电池加入了聚合前驱电解液对固态锂离子电池的界面间隙进行填充浸润，再进行聚合，锁住液体并提供离子传输通道，降低了界面间的阻抗，提高了电池的综合性能。另外，本发明最终制得的固态锂离子电池中没有可以流动的电解液，并且有热稳定性能好的固态电解质隔膜，因此降低了电池在滥用情况下的热失控风险，提高了安全性能。
具体比对结果如下：
1)由实施例1～4可以看出，本发明中采用的原位聚合单体聚合后均有较高的吸液率和保液率，且形成的凝胶稳定性好，可提高电池的循环性能；而且原位聚合单体可以与经过碱洗干燥的PVDF结合，降低PVDF的结晶度，增加离子电导率，提高放电比容量。特别的，实施例1中采用聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝1000)和乙烯基正丁醚进行聚合，其效果更优于其它实施例。
2)由实施例1、5～7可以看出，本发明中采用的快离子导体均具有增加离子电导率的作用，而且采用不同的快离子导体其效果上稍有差异，其中以石榴型LLTO最佳。
3)由实施例1和8可以看出，本发明中不管采用有机锂盐还是无机锂盐其均能从一定程度上改善离子电导率，尤以有机锂盐效果更佳。
4)由对比例1和实施例1对比可知，当固态电解质膜的制备过程中不添加原位聚合单体和引发剂时，电池的比容量和容量保持率明显降低，是因为其未能形成在基膜表面形成稳定的凝胶，吸液率和保液率低，而且PVDF的结晶度也未能得到降低，从而离子电导率较低，倍率性能和循环性能较差。
5)由对比例2和实施例1对比可知，当固态锂离子电池注入凝胶电解质的聚合前驱电解液后未进行老化、热聚合和静置等后续操作时，其得到的固态锂离子电池的放电比容量和容量保持率较低，这是因为其注入后未能聚合，未能锁住液体并提供离子传输通道，未能降低了界面间的阻抗，从而对提高电池的综合性能的效果不明显。
6)由对比例3～4和实施例1对比可知，当固态电解质膜和凝胶电解质其聚合前驱电解液中含有的PVDF未经过碱洗或者完全不含PVDF，其效果均相对较差。其中，未经过碱洗的PVDF未能形成双键，未能提供与原位聚合单体发生聚合的可聚合位点，而不含PVDF时固态电解质膜其固态电解质层与基膜的粘接力和强度不够，不能很好的改善界面性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种固态电解质膜，其特征在于，包括以下质量分数的组成：经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯3～7％、原位聚合单体3～7％、引发剂0.03～0.07％、快离子导体10～20％、稳定剂0.01～0.05％、分散剂0.01～0.05％、锂盐5～16％、第一有机溶剂50～70％。
2.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述原位聚合单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、乙烯基正丁醚、乙烯基甲醚、马来酸酐、苯乙烯和乙酸乙酯中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述快离子导体包括Li7La3Zr2O12、LixLa3ZryAl2-yO12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述引发剂包括异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述稳定剂为有机酸，所述分散剂为BYK-180，所述第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丙酮。
7.一种固态锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜以及凝胶电解质，所述隔膜为权利要求1～6任一项所述的固态电解质膜。
8.根据权利要求7所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述凝胶电解质的聚合前驱电解液包括以下质量分数的组成：经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯3～7％、原位聚合单体3～7％、引发剂0.03～0.07％、锂盐5～16％和第二有机溶剂10～70％。
9.根据权利要求8所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述第二有机溶剂包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、乙酸丙酯、γ-丁内酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、4-三氟甲基碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯中的至少一种。
10.一种权利要求9所述的固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取分子量在600000～1200000之间的聚偏氟乙烯，将其置于碱液中以50～70℃反应，反应过程中不断搅拌，再使用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥即得经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯；
往第一有机溶剂中加入经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、原位聚合单体和引发剂，在60～80℃下于氮气氛围中聚合，形成均一溶液；
将快离子导体粉末少量多次加入所述均一溶液中，同时加入锂盐、稳定剂和分散剂，搅拌使之形成均匀浆料；
将所述浆料于四氟乙烯板上刮膜，先于70～90℃下烘干，再于70～90℃下真空抽提，制得固态电解质膜；
往第二有机溶剂中加入经过碱洗干燥的聚偏氟乙烯、原位聚合单体、引发剂和锂盐，常温下搅拌均匀，形成凝胶电解质的聚合前驱电解液；
将正极片、负极片和制得的固态电解质膜组装成电芯，烘烤；
向烘烤后的电芯中注入凝胶电解质的聚合前驱电解液，并封口，于40～50℃下老化，然后升温至60～80℃进行热聚合，再降温至40～50℃，静置，得到固态锂离子电池。
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