CN114530630A - 一种低溶剂聚合物电解质、其制备方法、电极及固态电池 - Google Patents
一种低溶剂聚合物电解质、其制备方法、电极及固态电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种低溶剂聚合物电解质，所述低溶剂聚合物电解质包括：聚偏氟乙烯基质、溶剂和碱金属盐。还提供了其制备方法、电极及固态电池。本发明制备的低溶剂含量聚合物电解质综合了全固态聚合物电解质优异的机械性能和凝胶聚合物电解质的高电导率等优点，且电化学窗口宽，对碱金属稳定，安全性好，制备方法灵活，适用于碱金属电极和各类二次电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种低溶剂聚合物电解质、其制备方法、电极及固态电池。
背景技术
目前商用的碱金属离子电池多采用非水液态有机溶剂作为电解质，这些液体电解质通常具有易燃的特性，可能引发电池燃烧、爆炸等安全问题。使用固体电解质代替原有液态电解质，即构建固态电池，有望解决目前二次电池潜在安全性问题并进一步提高电池能量密度。
固体电解质主要分为聚合物电解质和无机固体电解质。无机固体电解质主要有氧化物陶瓷电解质和硫化物电解质，其中氧化物陶瓷电解质化学稳定性好，但是冷压下离子电导率很低，通常需要高温热压烧制陶瓷片；硫化物电解质具有较高的室温离子电导率，并且其机械性能良好，但空气稳定性差，且电化学窗口窄，不适用于目前常见的商业正极。聚合物电解质分为全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质两种。全固态聚合物电解质具有易加工、界面接触良好、化学稳定好等优点，但是其室温离子电导率较低且氧化稳定性差。凝胶电解质室温电导率高且氧化稳定性好，但是机械性能和安全性较差。
为了结合全固态聚合物电解质的安全性以及凝胶聚合物电解质高室温电导率以及氧化稳定性，本发明提出一种低溶剂含量聚合物电解质的制备方法，有效提高了聚合物电解质室温电导率和高电压下稳定性，同时对碱金属负极友好，制备简单，可批量化生产。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种低溶剂聚合物电解质、其制备方法、电极及固态电池。
在阐述本发明内容之前，定义本文中所使用的术语如下：
术语“PVDF”是指：聚偏氟乙烯。
术语“DMF”是指：N,N-二甲基甲酰胺。
术语“NMP”是指：N-甲基吡咯烷酮。
术语“DMAc”是指：二甲基乙酰胺。
术语“THF”是指：四氢呋喃。
术语“DMSO”是指：二甲基亚砜。
术语“LiFSI”是指：双氟磺酰亚胺锂盐。
术语“LiTFSI”是指：双三氟甲磺酰亚胺锂。
术语“LiClO4”是指：高氯酸锂。
术语“NaFSI”是指：双氟磺酰亚胺钠盐。
术语“NaClO4”是指：高氯酸钠。
术语“Al2O3”是指：氧化铝。
术语“TiO2”是指：二氧化钛。
术语“SiO2”是指：二氧化硅。
术语“MgO”是指：氧化镁。
术语“LiTaO3”是指：钽酸锂。
术语“LLZO”是指：锂镧锆氧Li7La3Zr2O12。
术语“LLTO”是指：钛酸镧锂Li0.33La0.557TiO3。
术语“LATP”是指：磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
术语“LAGP”是指：NASICON型Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
术语“PAN”是指：聚丙烯腈。
术语“PEO”是指：聚氧化乙烯。
术语“PPC”是指：聚碳酸酯。
术语“TESO”是指：聚氨酯改性聚醚有机硅。
术语“ZrSiO4”是指：硅酸锆。
术语“Zn(NO3)2”是指：硝酸锌。
术语“Li2S”是指：硫化锂。
术语“P2S5”是指：五硫化二磷。
术语“MMA”是指：甲基丙烯酸甲酯。
术语“PEG”是指：聚乙二醇。
术语“SiO2”是指：二氧化硅。
术语“ZrO2”是指：二氧化锆。
术语“ZnO”是指：氧化锌。
术语“LPS”是指：Li3PS4硫化物电解质。
术语“PEI”是指：聚醚酰亚胺。
术语“AIBN”是指：偶氮二异丁腈。
术语“NCM111”是指：镍钴锰原子比为1:1:1的三元氧化物材料。
术语“LCO”是指：钴酸锂LiCoO2。
术语“NVP”是指磷酸钒钠Na3V2(PO4)3。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种低溶剂聚合物电解质，所述低溶剂聚合物电解质包括：聚偏氟乙烯基质、溶剂和碱金属盐；
优选地，所述低溶剂聚合物电解质的电导率为10-6S/cm～10-3S/cm量级，更优选为10-5S/cm～10-3S/cm量级，进一步优选为10-4S/cm～10-3S/cm量级；和/或
优选地，所述低溶剂聚合物电解质的分解电压为＞4.0V，更优选为＞4.5V，进一步优选为＞5.0V。
根据本发明第一方面的低溶剂聚合物电解质，其中，
所述聚偏氟乙烯基质的分子量≥800000，优选为≥900000，更优选为≥1000000，且能被原位接枝、交联、共混改性；
所述溶剂呈碱性且可溶解聚偏氟乙烯，所述溶剂选自以下一种或多种：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)，优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)；和/或
所述碱金属盐选自以下一种或多种：锂盐、钠盐、钾盐、铝盐，优选为双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、高氯酸钠(NaClO4)。
根据本发明第一方面的低溶剂聚合物电解质，其中，
所述溶剂的含量为0.01～35wt％，优选为0.01～30wt％，更优选为0.01～20wt％；
所述聚偏氟乙烯基质的含量为20～100wt％，优选为30～90wt％，更优选为40～70wt％；和/或
所述碱金属盐的含量为15～70wt％，优选为20～60wt％，更优选为20～50wt％。
本发明的第二方面提供了第一方面所述的低溶剂聚合物电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯基质、碱金属盐、前驱体和/或辅料溶解或混合于溶剂中，搅拌得到均匀溶液或悬浊液或浆料；
(2)将步骤(1)制备的均匀溶液或悬浊液或浆料浇筑在模具中或挤压、喷涂到载体上，得到复合电解质膜；
(3)将步骤(2)制备的复合电解质膜真空干燥得到所述低溶剂聚合物电解质。
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述步骤(1)中：
所述搅拌的温度为20～80℃，优选为20～70℃，更优选为20～60℃；
所述搅拌的时间为30min～24h，优选为1h～24h，更优选为5h～24h；
所述成品辅料选自以下一种或多种：Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、LiTaO3、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li0.33La0.557TiO3(LLTO)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸亚丙酯(PPC)，优选为TiO2纳米颗粒、SiO2纳米线、LLZO纳米线、PEO粉末；和/或
所述前驱体选自以下一种或多种：聚氨酯改性聚醚有机硅(TESO)、ZrSiO4、Zn(NO3)2、Li2S、P2S5、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚乙二醇(PEG)苯乙烯，优选为聚氨酯改性聚醚有机硅(TESO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚乙二醇(PEG)；
优选地，所述前驱体原位形成填料；
更优选地，所述填料选自以下一种或多种：SiO2、ZrO2、ZnO、Li3PS4(LPS)硫化物电解质，优选为SiO2纳米颗粒或LPS纳米颗粒。
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述步骤(2)中还包括以下步骤：将步骤(1)制备的均匀溶液或悬浊液或浆料浇筑在模具中或挤压、喷涂到载体上后，干燥得到复合电解质膜或加入引发剂原位形成复合电解质膜；
优选地，所述载体选自以下一种或多种：纤维素膜、无机物骨架、多孔板、隔膜；更优选地，所述无机物骨架选自以下一种或多种：Al2O3三维骨架、SiO2三维骨架、CeO2纳米线骨架、LATP骨架、LAGP骨架；
优选地，所述引发剂为聚乙烯亚胺(PEI)或偶氮二异丁腈(AIBN)，最优选为PEI；和/或
优选地，所述原位形成为在原位条件下引发聚偏氟乙烯基质的原位接枝、交联、共混改性。
根据本发明第二方面的制备方法，其中，
所述原位条件选自以下一种或多种：加热、光照射、电子束辐照、电化学聚合；
所述干燥的温度为20～150℃，优选为20～130℃，更优选为20～120℃；和/或
所述干燥的时间为10分钟～10天，优选为10分钟～8天，更优选为10分钟～7天。
根据本发明第二方面的制备方法，其中，所述步骤(3)中：
所述真空干燥的温度为20～300℃，优选为40～250℃，更优选为50～200℃；和或
所述真空干燥的时间为5分钟～24小时，优选为10分钟～24小时，更优选为20分钟～24小时。
本发明的第三方面提供了一种碱金属电极，所述碱金属电极包括第一方面所述的低溶剂聚合物电解质或按照第二方面所述的制备方法制备的低溶剂聚合物电解质。
本发明的第四方面提供了一种固态电池，所述固态电池包括第一方面所述的低溶剂聚合物电解质或按照第二方面所述的制备方法制备的低溶剂聚合物电解质或第三方面所述的碱金属电极。
根据一个具体的实施例，本发明的低溶剂含量聚合物电解质，由PVDF基质、溶剂、碱金属盐以及填料组成。在电解质中溶剂含量介于0.01～30wt％，PVDF含量30～70wt％，碱金属盐含量20～50wt％。溶剂与碱金属离子形成络合物([溶剂-碱金属离子])，聚合物与[溶剂-碱金属离子]络合物相互作用。该低溶剂含量聚合物电解质对碱金属稳定。室温电导率为10-4S/cm量级。分解电压＞4V。
上述低溶剂含量聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)在合适条件下，将一定量PVDF和碱金属盐(以及辅料或其它物质)溶解/混合于一定量的溶剂中。经搅拌得到均匀溶液或悬浊液或浆料。搅拌温度为20～60℃，搅拌时间为1小时到24小时。
(2)在合适条件下，将所得均匀溶液或悬浊液或浆料浇筑在合适模具中或挤压、喷涂到适当载体上，干燥得到电解质膜或加入引发剂以及合适条件原位形成(复合)电解质膜。
(3)将初步干燥得到的(复合)电解质膜进一步真空中干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。真空干燥的温度为20～200℃，真空干燥的时间为5分钟～24小时。
(4)步骤(2)中原位聚合的条件可以是加热、电子束、光照射以及电化学聚合等。
本发明的低溶剂聚合物电解质可以具有但不限于以下有益效果：
1、本发明的低溶剂聚合物电解质与传统的聚合电解质相比，具有更高的室温电导率以及氧化稳定性；与传统的凝胶电解质相比具有更好的机械性能和安全性。且制备方法简单灵活，便于各种条件下的大规模工业化生产。
2、本发明制备的低溶剂含量聚合物电解质综合了全固态聚合物电解质优异的机械性能和凝胶聚合物电解质的高电导率等优点，且电化学窗口宽，对碱金属稳定，安全性好，制备方法灵活，适用于碱金属电极和各类二次电池正极材料。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了本发明实施例1～20制备的低溶剂聚合物电解质的热重图。
图2示出了本发明实施例1～20制备的低溶剂聚合物电解质的红外图。
图3示出了本发明实施例1～20制备的低溶剂聚合物电解质的线性伏安扫描曲线。
图4示出了本发明实施例1～20制备的低溶剂聚合物电解质的的温度-电导率图。
图5示出了本发明实施例1～10制备的低溶剂聚合物电解质的组装成固态电池的循环图。
图6示出了本发明实施例11～20制备的低溶剂聚合物电解质的组装成固态电池的循环图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：
试剂：
聚偏氟乙烯(PVDF)、钴酸锂LiCoO2(LCO)，均购自Alfa公司；
LiFSI、LiTFSI、LiClO4、NaFSI、TiO2、Al2O3、SiO2、PEO、PEG、PEI、石墨、NVP(Na3V2(PO4)3)、DMF、NMP、无水乙醇、盐酸(HCl)均购自Innochem公司；
PVDF-HFP购自Sigma-Aldrich公司；
LLZO、LATP购自合肥科晶材料技术有限公司；
Na3Zr2Si2PO12购自Canrd公司；
MMA，购自Tci公司；
NCM111，购自北大先行科技产业有限公司。
仪器：
热重分析仪，型号S-4800，购自HITACHI公司；
红外光谱仪，型号VERTEX 70V，购自Bruker公司；
电化学工作站(用于测线性伏安曲线)，型号CHI760E，购自CH Instruments公司；
电化学工作站(用于测电化学阻抗谱)，型号IM6，购自Zahner公司；
电池测试系统，型号CT2001A，购自Land公司。
实施例1
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)氩气氛围下，将1g PVDF和0.67g LiFSI溶解于10mL的DMF中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。
(2)氩气氛围下，将所得均匀溶液浇筑在模具中，25℃干燥7天得到电解质膜。
(3)将上述得到的电解质膜在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例1)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为15wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例1)，由图2可知，DMF与Li+形成络合物。
实施例2
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)氩气氛围下，将1g PVDF和0.67g LiTFSI溶解于10mL的DMF中，40℃搅拌5h得到均匀溶液。
(2)氮气氛围下，将所得均匀溶液浇筑在模具中，70℃干燥12h得到电解质膜。
(3)将上述得到的电解质膜在真空条件下120℃，15h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例2)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为10wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例2)，由图2可知，DMF与Li+形成络合物。
实施例3
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)氮气氛围下，将1g PVDF和0.67g LiFSI溶解于10mL的NMP中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。
(2)氮气氛围下，将所得均匀溶液浇筑在模具中，60℃，鼓风条件下干燥2h得到电解质膜。
(3)将上述得到的电解质膜在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例3)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中NMP的含量约为15wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例3)，由图2可知，NMP与Li+形成络合物。
实施例4
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)干燥空气氛围下，将1g PVDF和0.67g LiFSI和溶解于10mL的DMF中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。
(2)氩气氛围下，将所得均匀溶液浇筑在模具中，60℃干燥1天得到电解质膜。
(3)将上述得到的电解质膜在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例4)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为14wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例4)，由图2可知，DMF与Li+形成络合物。
实施例5
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)干燥空气氛围下，将1g PVDF和0.67g LiTFSI和溶解于10mL的DMF中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。
(2)氮气氛围下，将所得均匀溶液浇筑在模具中，80℃，鼓风条件下干燥1h得到电解质膜。
(3)将上述得到的电解质膜在真空条件下100℃，18h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例5)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为12wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例5)，由图2可知，DMF与Li+形成络合物。
实施例6
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)氮气氛围下，将1g PVDF和1.2g LiFSI和溶解于10mL的DMF中，30℃搅拌10h得到均匀溶液。
(2)氩气氛围下，将所得均匀溶液浇筑在模具中，80℃干燥15h得到电解质膜。
(3)将上述得到的电解质膜在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例6)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为18wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例6)，由图2可知，DMF与Li+形成络合物。
实施例7
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)氩气氛围下，将1g PVDF和0.2g LiFSI和溶解于10mL的DMF中，40℃搅拌5h得到均匀溶液。
(2)氩气氛围下，将所得均匀溶液浇筑在模具中，50℃干燥1天得到电解质膜。
(3)将上述得到的电解质膜在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例7)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为6wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例7)，由图2可知，DMF与Li+形成络合物。
实施例8
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)氮气氛围下，将1g PVDF、0.67g LiTFSI和0.09g TiO2纳米颗粒溶解于10mL的DMF中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。
(2)氮气氛围下，将所得均匀溶液浇筑在模具中，80℃干燥8h得到电解质膜。
(3)将上述得到的电解质膜在真空条件下120℃，15h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例8)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为9wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例8)，由图2可知，DMF与Li+形成络合物。
实施例9
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)干燥空气氛围下，将1g PVDF和0.67g LiFSI溶解于10mL的DMF中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。
(2)氩气氛围下，将提前由模板法制得片状三维Al2O3骨架放置在模具中，步骤1中所得均匀溶液浇筑在模具中，没过骨架，40℃干燥2天得到复合电解质膜。
(3)将上述得到的电解质膜在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例9)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为5wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例9)，由图2可知，DMF与Li+形成络合物。
实施例10
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)干燥空气氛围下，将1g PVDF、0.67g LiFSI和提前由静电纺丝制备的0.18gLLZO纳米线溶解于10mL的DMF中，50℃搅拌3h得到均匀溶液。
(2)氮气氛围下，将所得均匀溶液浇筑在模具中，50℃，鼓风条件下，干燥4h得到电解质膜。
(3)将上述得到的电解质膜在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例10)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为13wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例10)，由图2可知，DMF与Li+形成络合物。
实施例11
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)氮气氛围下，将1g PVDF和0.67g LiTFSI溶解于10mL的DMF中，60℃搅拌1h得到均匀溶液。
(2)氮气氛围下，将提前由模板法制得片状三维LATP骨架放置在模具中，步骤1中所得均匀溶液浇筑在模具中，没过骨架，50℃，鼓风条件下干燥3h得到复合电解质膜。
(3)将上述得到的电解质膜在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例11)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为7wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例11)，由图2可知，DMF与Li+形成络合物。
实施例12
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)氩气氛围下，将1g PVDF和0.67g LiClO4溶解于10mL的DMF中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。
(2)将步骤1中所得均匀溶液倒入含有一定量TESO(0.1g)、无水乙醇(1.0g)、蒸馏水(5mL)的三口瓶中(TESO和无水乙醇的质量比为1：10)，并加入0.3μL，浓度为1M的盐酸调节PH值为4。在55℃水浴下搅拌8h，停止加热，再搅拌12h，得到均匀溶液。
(3)氩气氛围下，将步骤2中所得均匀溶液浇筑在模具中，25℃干燥7天得到电解质膜。
(4)将上述得到的电解质膜在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例12)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为10wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例12)，由图2可知，DMF与Li+形成络合物。
实施例13
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)氮气氛围下，将1g PVDF-HFP和0.67g LiTFSI溶解于10mL的DMF中，60℃搅拌1h得到均匀溶液。
(2)氮气氛围下，将所得均匀溶液浇筑在模具中，100℃，鼓风条件下干燥30min得到电解质膜。
(3)将上述得到的电解质膜在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例13)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为11wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例13)，由图2可知，DMF与Li+形成络合物。
实施例14
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)氩气氛围下，将1g PVDF、0.67g LiFSI和0.5g MMA单体溶解于10mL的DMF中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。
(2)采用电子束预辐照的方法，在步骤1所得溶液中形成PVDF-PMMA接枝聚合物。
(3)氩气氛围下，将步骤2中所得均匀溶液浇筑在模具中，30℃，鼓风条件下，干燥6h得到电解质膜。
(4)将上述得到的电解质膜在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例14)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为15wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例14)，由图2可知，DMF与Li+形成络合物。
实施例15
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)氩气氛围下，将1g PVDF、0.67g LiFSI和1g双环氧端基PEG溶解于10mL的DMF中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。
(2)将交联剂PEI加入步骤1所得溶液中，60℃搅拌12h得到含有PVDF/PEG交联聚合物的均匀溶液。
(3)氩气氛围下，将步骤2所得均匀溶液浇筑在模具中，30℃干燥5天得到电解质膜。
(4)将上述得到的电解质膜在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例15)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为16wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例15)，由图2可知，DMF与Li+形成络合物。
实施例16
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)干燥空气氛围下，将1g PVDF、0.67g LiTFSI和1g PEO溶解于10mL的DMF中，50℃搅拌4h得到均匀溶液。
(2)干燥空气氛围下，将步骤1所得均匀溶液浇筑在模具中，80℃干燥10h得到电解质膜。
(3)将上述得到的电解质膜在真空条件下120℃，15h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例16)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为8wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例16)，由图2可知，DMF与Li+形成络合物。
实施例17
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)干燥空气氛围下，将1g PVDF-HFP、0.67g LiTFSI和0.09g LLZO纳米棒溶解于10mL的DMF中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。
(2)氩气氛围下，将所得均匀溶液灌注进商用隔膜，120℃，鼓风条件下，10min得到电解质膜。
(3)将上述得到的电解质膜在真空条件下180℃，3h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例17)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为6wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例17)，由图2可知，DMF与Li+形成络合物。
实施例18
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)氮气氛围下，将1g、0.67g LiTFSI、1g PEO和0.3g SiO2纳米线溶解于10mL的DMF中，50℃搅拌3h得到均匀溶液。
(2)干燥空气氛围下，将所得均匀溶液涂覆在商用隔膜两侧，80℃，鼓风条件下干燥1h得到电解质膜。
(3)将上述得到的电解质膜在真空条件下120℃，15h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例18)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为9wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例18)，由图2可知，DMF与Li+形成络合物。
实施例19
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)氩气氛围下，将1g PVDF和0.67g NaFSI溶解于10mL的DMF中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。
(2)氩气氛围下，将所得均匀溶液浇筑在模具中，35℃，鼓风条件下干燥6h得到电解质膜。
(3)将上述得到的电解质膜在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例19)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为10wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例19)，由图2可知，DMF与Na+形成络合物。
实施例20
本实施例用来说明本发明的低溶剂聚合物电解质的制备方法。
具体步骤如下：
(1)氩气氛围下，将1g PVDF、0.67g NaFSI和0.18g Na3Zr2Si2PO12溶解于10mL的DMF中，25℃搅拌12h得到均匀溶液。
(2)氩气氛围下，将所得均匀溶液浇筑在模具中，40℃，鼓风条件下干燥5h得到电解质膜。
(3)将上述得到的电解质膜在真空条件下80℃，20h进一步干燥得到所述的低溶剂含量聚合物电解质。
图1示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的热重图(见图中实施例20)，由图1可知所得PVDF基聚合物电解质中DMF的含量约为5wt.％。
图2示出了本发明实施例1～20制备的PVDF基聚合物电解质的红外图(见图中实施例20)，由图2可知，DMF与Na+形成络合物。
实施例21
本实施例用来说明由实施例1～20制备的低溶剂聚合物电解质的线性伏安扫描曲线。
具体步骤如下：
在空气中用直径14mm的冲片机冲制备的PVDF基聚合物电解质膜的，得到圆形的电解质膜。氩气氛围下装电池，在室温30℃下，使用CH电化学工作站，从开路电压到6V，扫速1mV s-1，线性伏安扫描曲线如图3所示。
图3示出了本发明实施例1～20制备的低溶剂聚合物电解质的线性伏安扫描曲线。说明本发明的低溶剂聚合物电解质的氧化起始电位高，抗氧化性好，能在高电位下保持稳定。
实施例22
本实施例用来说明由实施例1～20制备的低溶剂聚合物电解质的电导率。
具体步骤如下：
在空气中用直径14mm的冲片机冲制备的PVDF基聚合物电解质膜的，得到圆形的电解质膜。氩气氛围下装电池，室温30℃下，使用Zahner电化学工作站进行交流阻抗测试，振幅30mV，测试频率为8MHz-1Hz，测试完之后测量电解质片的厚度L。根据计算公式σ＝I5/(S·R)，计算出上述PVDF基聚合物电解质的室温离子电导率，结果如图4和表1所示。
图4示出了本发明实施例1～20制备的低溶剂聚合物电解质的温度-电导率图。说明本发明的低溶剂聚合物电解质的室温电导率高，离子传输活化能低，应用温度范围广。
表1实施例1～20制备的低溶剂聚合物电解质的电导率
实施例23
本实施例用来说明由实施例1～20制备的低溶剂聚合物电解质组装的固态电池的充放电测试。
将实施例1～20制备的低溶剂聚合物电解质组装固态电池并进行恒电流充放电测试。测试条件如表2所示。
测试步骤如下：以含有活性物质的电极为工作电极，金属锂或金属钠为对电极，实施例1～20制备的低溶剂聚合物电解质为电解质，在水氧含量低于0.1ppm的氩气氛围的手套箱中装配型号为CR2032的扣式电池。装好的扣式电池在测试温度下静置5h后，用型号为CT2001A的蓝电测试系统按设定倍率在设定充放电区间内测试。
图5示出了本发明实施例1～10制备的低溶剂聚合物电解质的组装成固态电池的循环图。图6示出了本发明实施例11～20制备的低溶剂聚合物电解质的组装成固态电池的循环图。
循环结果如图5、图6所示，由图5、图6和表2可知，使用实施例1～20制备的低溶剂聚合物电解质为电解质组装的电池可在室温下工作，首周放电比容量高，库伦效率高，且循环过程中保持了高的放电比容量和库伦效率，衰减慢，循环50周后，放电比容量保持率高，说明本发明的低溶剂聚合物电解质具有高的室温电导率以及氧化稳定性，对碱金属稳定，机械性能和安全性好，可适用于多种碱金属电池。
表2实施例1～20制备的低溶剂聚合物电解质组装的固态电池及测试条件
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
Claims (10)
1.一种低溶剂聚合物电解质，其特征在于，所述低溶剂聚合物电解质包括：聚偏氟乙烯基质、溶剂和碱金属盐；
优选地，所述低溶剂聚合物电解质的电导率为10-6S/cm～10-3S/cm量级，更优选为10- 5S/cm～10-3S/cm量级，进一步优选为10-4S/cm～10-3S/cm量级；和/或
优选地，所述低溶剂聚合物电解质的分解电压为＞4.0V，更优选为＞4.5V，进一步优选为＞5.0V。
2.根据权利要求1所述的低溶剂聚合物电解质，其特征在于：
所述聚偏氟乙烯基质的分子量≥800000，优选为≥900000，更优选为≥1000000，且能被原位接枝、交联、共混改性；
所述溶剂呈碱性且可溶解聚偏氟乙烯，所述溶剂选自以下一种或多种：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)，优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)；和/或
所述碱金属盐选自以下一种或多种：锂盐、钠盐、钾盐、铝盐，优选为双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、高氯酸钠(NaClO4)。
3.根据权利要求1或2所述的低溶剂聚合物电解质，其特征在于：
所述溶剂的含量为0.01～35wt％，优选为0.01～30wt％，更优选为0.01～20wt％；
所述聚偏氟乙烯基质的含量为20～100wt％，优选为30～90wt％，更优选为40～70wt％；和/或
所述碱金属盐的含量为15～70wt％，优选为20～60wt％，更优选为20～50wt％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的低溶剂聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯基质、碱金属盐、前驱体和/或辅料溶解或混合于溶剂中，搅拌得到均匀溶液或悬浊液或浆料；
(2)将步骤(1)制备的均匀溶液或悬浊液或浆料浇筑在模具中或挤压、喷涂到载体上，得到复合电解质膜；
(3)将步骤(2)制备的复合电解质膜真空干燥得到所述低溶剂聚合物电解质。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述搅拌的温度为20～80℃，优选为20～70℃，更优选为20～60℃；
所述搅拌的时间为30min～24h，优选为1h～24h，更优选为5h～24h；
所述成品辅料选自以下一种或多种：Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、LiTaO3、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li0.33La0.557TiO3(LLTO)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸亚丙酯(PPC)，优选为TiO2纳米颗粒、SiO2纳米线、LLZO纳米线、PEO粉末；和/或
所述前驱体选自以下一种或多种：聚氨酯改性聚醚有机硅(TESO)、ZrSiO4、Zn(NO3)2、Li2S、P2S5、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚乙二醇(PEG)苯乙烯，优选为聚氨酯改性聚醚有机硅(TESO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚乙二醇(PEG)；
优选地，所述前驱体原位形成填料；
更优选地，所述填料选自以下一种或多种：SiO2、ZrO2、ZnO、Li3PS4(LPS)硫化物电解质，优选为SiO2纳米颗粒或LPS纳米颗粒。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中还包括以下步骤：将步骤(1)制备的均匀溶液或悬浊液或浆料浇筑在模具中或挤压、喷涂到载体上后，干燥得到复合电解质膜或加入引发剂原位形成复合电解质膜；
优选地，所述载体选自以下一种或多种：纤维素膜、无机物骨架、多孔板、隔膜；更优选地，所述无机物骨架选自以下一种或多种：Al2O3三维骨架、SiO2三维骨架、CeO2纳米线骨架、LATP骨架、LAGP骨架；
优选地，所述引发剂为聚乙烯亚胺(PEI)或偶氮二异丁腈(AIBN)，最优选为PEI；和/或
优选地，所述原位形成为在原位条件下引发聚偏氟乙烯基质的原位接枝、交联、共混改性。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述原位条件选自以下一种或多种：加热、光照射、电子束辐照、电化学聚合；
所述干燥的温度为20～150℃，优选为20～130℃，更优选为20～120℃；和/或
所述干燥的时间为10分钟～10天，优选为10分钟～8天，更优选为10分钟～7天。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：
所述真空干燥的温度为20～300℃，优选为40～250℃，更优选为50～200℃；和或
所述真空干燥的时间为5分钟～24小时，优选为10分钟～24小时，更优选为20分钟～24小时。
9.一种碱金属电极，所述碱金属电极包括权利要求1至3中任一项所述的低溶剂聚合物电解质或按照权利要求4至8中任一项所述的制备方法制备的低溶剂聚合物电解质。
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括权利要求1至3中任一项所述的低溶剂聚合物电解质或按照权利要求4至8中任一项所述的制备方法制备的低溶剂聚合物电解质或权利要求9所述的碱金属电极。
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| CN114976231A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-30 | 中南大学 | 提升锂离子电池聚合物固态电解质离子电导率的方法及其制备的固态电解质、电池 |
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