KR20180015843A - 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질 및 그의 제조방법 - Google Patents

전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 부직포, 무기 전해질 및 바인더를 포함하는 무기 전해질층; 및 무기 전해질층의 일면 또는 양면에 젤 고분자 전해질;을 포함하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질이 제공된다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질은 다공성 부직포를 포함하여 균일한 두께로 형성되는 동시에 기계적 물성이 우수하고, 젤 고분자 전해질을 포함하여 이온전도도가 우수하다. 또한, 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질의 제조방법은 다공성 부직포를 이용하여 균일한 두께로 대면적 제조가 가능하고, 젤 고분자 전해질을 코팅하여 이온전도도를 향상시킬 수 있다.

Description

전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질 및 그의 제조방법{HYBRID SOLID ELECTROLYTE FOR ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 다공성 부직포 및 젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 수분에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지의 핵심 기술은 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 개발하는 것이다. 현재까지 알려진 전고체 이차전지용 고체전해질에는 황화물계 고체전해질과, 산화물계 고체전해질이 있다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0132533호에는 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 사용하여 우수한 출력 특성을 갖는 전고체 리튬 이차전지가 개시되어 있다. 그러나, 황화물계 고체전해질은 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
산화물계 고체전해질은 황화물계 고체전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다. 종래의 산화물계 고체전해질은 스퍼터링 등 건식공정을 이용하거나 펠렛 형태로 제조한 후 밀링하여 제조가 가능하다. 그러나, 이러한 산화물계 고체전해질은 수십마이크론 두께의 박막으로의 제조가 용이하지 않고, 기계적 물성이 취약하여 대면적화가 어렵고, 특히 외부 충격에 의해 쉽게 깨질 수 있는 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 다공성 부직포를 포함하여 균일한 두께로 형성되는 동시에 기계적 물성이 우수하고, 젤 고분자 전해질을 포함하여 이온전도도가 우수한 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질을 제공하는 데 있다.
또한, 다공성 부직포를 이용하여 균일한 두께로 대면적 제조가 가능하고, 젤 고분자 전해질을 코팅하여 이온전도도를 향상시킬 수 있는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 부직포, 무기 전해질 및 바인더를 포함하는 무기 전해질층; 및 상기 무기 전해질층의 일면 또는 양면에 젤 고분자 전해질;을 포함하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질이 제공된다.
상기 무기 전해질층의 공극율이 0.1 내지 30 %일 수 있다.
상기 무기 전해질층의 두께가 1 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 무기 전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄이 비도핑된 LLZO 및 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄이 도핑된 LLZO 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12(6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)
상기 무기 전해질이 알루미늄이 도핑된 LLZO일 수 있다.
상기 알루미늄이 도핑된 LLZO가 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함할 수 있다.
상기 알루미늄이 도핑된 LLZO가 단일상의 큐빅 구조일 수 있다.
상기 젤 고분자 전해질이 고분자 및 리튬염을 5:1 내지 20:1의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 젤 고분자 전해질이 가소제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가소제가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이드, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 감마-부틸로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디메틸에테르, 디에틸에테르 및 프로피온산메틸 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자가 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스타일렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 둘 이상의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiAsF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiBOB, LiB(C2O4)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2 및 N(CF3SO2)2 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스타일렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 둘 이상의 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, (a) 무기 전해질, 바인더 및 유기용매를 포함하는 슬러리 용액을 다공성 부직포 상에 도포하는 단계; (b) 상기 다공성 부직포를 압착하는 단계; (c) 상기 다공성 부직포의 일면 또는 양면에 고분자, 리튬염 및 가소제를 포함하는 젤 고분자 전해질 용액을 도포하는 단계; 및 (d) 상기 다공성 부직포를 건조하여 상기 젤 고분자 전해질 용액에 포함된 가소제를 휘발시키는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질의 제조방법이 제공된다.
상기 유기용매가 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 1-메틸-2-피롤리딘온, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (c)가 상기 다공성 부직포의 양면에 고분자, 리튬염 및 가소제를 포함하는 젤 고분자 전해질 용액을 도포하는 단계일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질의 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질은 다공성 부직포를 포함하여 균일한 두께로 형성되는 동시에 기계적 물성이 우수하고, 젤 고분자 전해질을 포함하여 이온전도도가 우수하다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질의 제조방법은 다공성 부직포를 이용하여 균일한 두께로 대면적 제조가 가능하고, 젤 고분자 전해질을 코팅하여 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 소자 실시예 2 및 소자 비교예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 전기화학적 특성을 측정한 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질은 다공성 부직포, 무기 전해질 및 바인더를 포함하는 무기 전해질층; 및 상기 무기 전해질층의 일면 또는 양면에 젤 고분자 전해질;을 포함할 수 있다.
상기 무기 전해질층은 전고체 리튬이차전지의 양극과 음극의 전기적 절연을 주요 목적으로 하기 때문에 압축 후 공극율이 0.1 내지 30 %인 것이 바람직할 수 있다. 상기 공극율은 바람직하게는 1 내지 25 %일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 %일 수 있다
상기 다공성 부직포를 이용함으로써, 상기 무기 전해질층이 균일한 수십마이크론 두께의 대면적 박막으로 형성될 수 있다. 상기 무기 전해질층의 두께는 1 내지 100 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 무기 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄이 비도핑된 LLZO 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄이 도핑된 LLZO일 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄이 도핑된 LLZO일 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12(6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)
상기 알루미늄이 도핑된 LLZO는 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 알루미늄이 도핑된 LLZO는 단일상의 큐빅 구조일 수 있으며, 상기 큐빅 구조는 이온전도도가 높고 전위 안전성이 우수한 구조이다.
상기 젤 고분자 전해질은 고분자 및 리튬염을 5:1 내지 20:1의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 10:1 내지 15:1의 몰비, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 15:1의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 젤 고분자 전해질은 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스타일렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 둘 이상의 공중합체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 리튬염은 LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiAsF6, LiAlO4, LiAlCl4 , LiBOB, LiB(C2O4)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2 , LiN(CF3SO2)2 등이 가능하며, 바람직하게는 LiClO4일 수 있다.
상기 젤 고분자 전해질이 가소제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 가소제는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이드, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 감마-부틸로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 프로피온산메틸 등이 가능하며, 바람직하게는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 일정비율로 혼합된 혼합용매일 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스타일렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 둘 이상의 공중합체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플로오라이드의 공중합체(PVDF-HFP)일 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 무기 전해질, 바인더 및 유기용매를 포함하는 슬러리 용액을 다공성 부직포 상에 도포한다(단계 a).
상기 무기 전해질 및 바인더에 대한 설명은 상술한 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질을 참조하도록 한다.
상기 유기용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 1-메틸-2-피롤리딘온, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤 등일 수 있으며, 바람직하게는 아세토니트릴일 수 있다.
상기 다공성 부직포를 이용함으로써, 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질은 균일하게 수십마이크론 두께의 대면적 박막으로의 제조가 가능하다.
다음으로, 상기 다공성 부직포를 압착한다(단계 b).
상기 다공성 부직포는 바람직하게는 충분히 건조한 후 압착할 수 있다.
상기 압착은 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 MPa, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4 MPa로 수행될 수 있다.
상기 압착은 5초 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5초 내지 3분, 더욱 바람직하게는 5초 내지 1분 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 다공성 부직포의 일면 또는 양면에 고분자, 리튬염 및 가소제를 포함하는 젤 고분자 전해질 용액을 도포한다(단계 c).
상기 고분자, 리튬염 및 가소제에 대한 설명은 상술한 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질을 참조하도록 한다.
상기 젤 고분자 전해질 용액은 일면 또는 양면에 도포될 수 있으나, 바람직하게는 양면에 도포되어 상기 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
마지막으로, 상기 다공성 부직포를 건조하여 상기 젤 고분자 전해질 용액에 포함된 가소제를 휘발시킨다(단계 d).
상기 가소제의 일부를 휘발시킴으로써, 상기 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질은 액체 전해질을 포함하지 않아 전고체 리튬이차전지에 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 무기 전해질의 제조
리튬 질산염(LiNO3), 란타늄 질산염(La(NO3) 6H2O) 및 지르코늄 질산염(Zr(NO3) 2H2O)을 LLZO(Li7La3Zr2O12)에 적합한 몰비인 7: 3: 2 로 칭량한 후, 0.15 몰비의 알루미늄 질산염(Al(NO3)3H2O)을 첨가하여 증류수 100g에 용해시키고 80℃의 온도에서 교반하면서 가열시켰다. 여기에 금속이온 몰비 대비 시트르산 몰비가 1:0.2가 되도록 시트르산을 첨가하여 투명한 혼합용액인 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 제조된 혼합용액을 250℃의 온도에서 교반 가열하여 자발착화반응으로 산화물 분말을 제조하였다. 제조된 산화물 분말을 볼 밀링(ball milling) 한 뒤, 공기 중에서 900℃의 온도로 3시간 소성한 후 900℃의 온도로 3시간 동안 재소성하여 알루미늄 도핑된 LLZO를 제조하였다.
제조예 2: 양극의 제조
양극활물질(NCA-021)과 도전재(SuperP), 바인더(PVDF)를 90:5:5 질량비로 혼합하고 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)용매를 가하여 고속혼합기로 균일하게 혼합하여 페이스트를 제조한 후 알루미늄 호일위에 닥터블레이드법에 의해 도포하였다. 120℃에서 2시간 건조 후 상온에서 압착하여 loading density 13.78mg/cm2인 양극을 제조하였다.
제조예 3: 음극의 제조
음극활물질(인조흑연)과 도전재(SuperP) 및 PVDF 바인더(PVDF1100)를 90:5:5 질량비로 혼합하고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈)용매를 가하여 고속혼합기로 균일하게 혼합하여 페이스트를 제조한 후 구리 호일위에 닥터블레이드법에 의해 도포하였다. 120℃에서 2시간 건조 후 상온에서 압착하여 loading density 6.78mg/cm2 인 음극을 제조하였다.
실시예 1: 복합 고체전해질의 제조
제조예 1에 따라 제조된 무기 전해질(Al-LLZO)을 120 ℃에서 2시간동안 건조시켰다. 다음으로, 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 20만) 3g을 유기용매인 아세토니트릴 15g에 넣은 후 고속 혼합기로 용해하여 PEO 고분자 용액을 제조하였다. 다음으로, 상기 PEO 고분자 용액에 상기 무기 전해질(Al-LLZO)를 PEO:Al-LLZO가 40:60의 무게비가 되도록 첨가한 후, 고속 혼합기로 혼합하여 균일한 슬러리 용액를 제조하였다. 상기 슬러리 용액을 두께가 15 ㎛인 부직포(Hirose 01Th-15S) 상에 닥터블레이드법으로 도포하였다. 다음으로, 60℃로 2시간동안 건조하여 유기용매인 아세토니트릴를 제거한 후, 상온에서 약 10초 동안 0.3 MPa 압력을 가하여 압착하여 두께가 대략 100㎛인 무기 전해질층을 제조하였다.
다음으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN, Mn 150,000) 고분자 2g와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 무게비 1:1의 혼합용매에 LiClO4를 1M 녹인 액체전해질 100g에 혼합하여 130℃에서 2시간동안 교반하면서 2wt%의 PAN 젤 고분자 전해질을 제조하였다. 상기 2wt%의 PAN 젤 고분자 전해질을 상기 무기 전해질층의 양면에 닥터블레이드법을 이용하여 도포하고, 60℃로 24시간 건조 하여 복합 고체전해질을 제조하였다.
실시예 2: 복합 고체전해질의 제조
PEO:Al-LLZO의 무게비가 40:60이 아닌 55:45이 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체전해질을 제조하였다.
실시예 3: 복합 고체전해질의 제조
PEO:Al-LLZO의 무게비가 40:60이 아닌 70:30이 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고체전해질을 제조하였다.
비교예 1: 고체전해질막의 제조
제조예 1에 따라 제조된 무기 전해질(Al-LLZO)과 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 20만) 3g을 유기용매인 아세토니트릴 15g에 넣어 제조한 PEO 고분자 용액을 PEO:AL-LLZO의 무게비가 50:5의 무게비가 되도록 첨가한 후, 고속 혼합기로 혼합하여 균일한 슬러리 용액를 제조하였다. 상기 슬러리 용액을 두께가 15 ㎛인 부직포(Hirose 01Th-15S) 상에 닥터블레이드법으로 도포하여 고체전해질막을 제조하였다.
소자 실시예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
제조예 2에 따라 제조된 양극, 제조예 3에 따라 제조된 음극을 Ø16 사이즈로 펀칭하였다. 실시예 1에 따라 제조된 복합 고체전해질을 Ø16 사이즈로 펀칭하였다. 상기 복합 고체전해질의 일면 상에 상기 양극을 적층하고, 타면 상에 상기 음극을 적층하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체를 120℃로 가열하면서 약 10초 동안 0.3 MPa 압력을 가하여 접합함으로써 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자 실시예 2: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합 고체전해질 대신에 실시예 2에 따라 제조된 복합 고체전해질을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자 실시예 3: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합 고체전해질 대신에 실시예 3에 따라 제조된 복합 고체전해질을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자 비교예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합 고체전해질 대신에 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질막을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 복합 고체전해질의 공극율 및 기계적 강도 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 복합 고체전해질의 공극율 및 기계적 강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 두께(㎛) 공극율(%) 기계적 강도(Kgf/cm2)
실시예 1 34 23 MD 420.0, TD 79.3
실시예 2 32 20 MD 427.6, TD 81.2
실시예 3 31 18 MD 429.2, TD 81.9
비교예 1 100 30 MD 25, TD 25
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 복합 고체전해질의 두께가 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질막에 비해 약 3배 정도 얇고, 공극율 또한 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 기계적 강도도 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 복합 고체전해질은 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질막에 비해 약 4 배 내지 20 배 정도 높은 것을 알 수 있었다.
시험예 3: 복합 고체전해질의 이온전도도 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 복합 고체전해질의 온도에 따른 이온전도도를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었고, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 복합 고체전해질의 저장 기간에 따른 이온전도도를 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 이온전도도 (S/cm)
45℃ 65℃ 85℃
실시예 1 3.0 X 10-5 2.3 X 10-4 4.4 X 10-4
실시예 2 5.0 X 10-4 1.3 X 10-3 2.2 X 10-3
실시예 3 1.3 X 10-4 1.9 X 10-4 2.7 X 10-4
비교예 1 1.7 X 10-4 4.9 X 10-4 7.7 X 10-4
구분 두께(㎛) 이온전도도 (S/cm)
1일 2일 7일
실시예 2 32 5.0 X 10-4 4.6 X 10-4 4.8 X 10-4
비교예 1 100 4.6 X 10-4 1.1 X 10-4 2.3 X 10-5
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 복합 고체전해질을 Ø20 사이즈로 펀칭한 후, Sus/복합 고체전해질/Sus로 조립하여 스와즐락셀 내에 장착하고, 온도조절이 가능한 오븐에 장착한 후 임피던스 측정기(VPM)를 사용하여 벌크저항을 측정하였다.
측정된 벌크저항으로부터 이온전도도는 하기 식 1로부터 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00001
여기서, d는 복합 고체전해질의 두께, Rb는 벌크저항, S는 복합 고체전해질의 면적을 나타낸다.
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 복합 고체전해질의 이온전도도 역시 낮은 온도에서도 10-4 S/cm 이상의 높은 이온전도도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
표 3을 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 복합 고체전해질의 이온전도도는 얇은 두께에서도 저장기간에 상관없이 거의 일정한 저항값을 유지하지만, 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질막은 저장기간이 길어질수록 저항이 증가됨을 확인할 수 있다.
시험예 3: 전고체 리튬이차전지의 전기화학적 특성 측정
도 1은 소자 실시예 2 및 소자 비교예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 전기화학적 특성을 측정한 결과이다.
전고체 리튬이차전지의 전기화학적 특성평가는 60℃ 오븐에 소자 실시예 2 및 소자 비교예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지를 10시간 동안 방치하여 aging 시킨 후 2.5V-4.2V까지 용량의 0.1C에 해당되는 정전류를 충전시킨 후 4.2V에서 충전전류의 1/20 C가 되게 cut off 되게 설정하였고, 방전은 0.1C 전류로 2.5V까지 방전하여 측정하였다.
도 1을 참조하면, 소자 실시예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 방전용량은 2.3 mAh로, 소자 비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 방전용량인 1.8mAh 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 복합 고체전해질 및 이를 적용한 전고체 리튬이차전지가 우수한 이온전도도와 방전용량을 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 다공성 부직포, 무기 전해질 및 바인더를 포함하는 무기 전해질층; 및
    상기 무기 전해질층의 일면 또는 양면에 젤 고분자 전해질;을
    포함하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 전해질층의 공극율이 0.1 내지 30 %인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 무기 전해질층의 두께가 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄이 비도핑된 LLZO 및 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄이 도핑된 LLZO 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질.
    [화학식 1]
    LixLayZrzO12(6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
    [화학식 2]
    LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 무기 전해질이 알루미늄이 도핑된 LLZO인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알루미늄이 도핑된 LLZO가 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알루미늄이 도핑된 LLZO가 단일상의 큐빅 구조인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 젤 고분자 전해질이 고분자 및 리튬염을 5:1 내지 20:1의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스타일렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 둘 이상의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiAsF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiBOB, LiB(C2O4)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2 및 N(CF3SO2)2 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 젤 고분자 전해질이 가소제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 가소제가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이드, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 감마-부틸로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디메틸에테르, 디에틸에테르 및 프로피온산메틸 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스타일렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 둘 이상의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질.
  14. 제1항의 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지.
  15. (a) 무기 전해질, 바인더 및 유기용매를 포함하는 슬러리 용액을 다공성 부직포 상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 다공성 부직포를 압착하는 단계;
    (c) 상기 다공성 부직포의 일면 또는 양면에 고분자, 리튬염 및 가소제를 포함하는 젤 고분자 전해질 용액을 도포하는 단계; 및
    (d) 상기 다공성 부직포를 건조하여 상기 젤 고분자 전해질 용액에 포함된 가소제를 휘발시키는 단계;를
    포함하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유기용매가 아세토니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 1-메틸-2-피롤리딘온, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    단계 (c)가 상기 다공성 부직포의 양면에 고분자, 리튬염 및 가소제를 포함하는 젤 고분자 전해질 용액을 도포하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질의 제조방법.
  18. 제15항의 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질의 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
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