KR101946381B1 - 박막형 고체전해질 복합시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 - Google Patents

박막형 고체전해질 복합시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 필름; 및 상기 다공성 고분자 필름에 충진된 복합고체전해질;을 포함하고, 상기 복합고체전해질은 전도성 고분자, 리튬염 및 고체전해질을 포함하는 것인 박막형 고체전해질 복합시트에 관한 것으로서. 본 발명에 따르면 향상된 강도를 갖고, 충방전 싸이클 동안 단락 등이 발생하지 않고, 성능이 우수하면서도 두께가 100㎛ 이하인 박형 고체전해질 복합시트가 제공된다.

Description

박막형 고체전해질 복합시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지{THIN FILM TYPE SOLID ELECTROLYTE COMPOSITE SHEET AND ALL-SOLID-STATE LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 박막형 고체전해질 복합시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안정성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지의 고체전해질 층의 요구 조건을 만족하는 고체전해질에는 황화물계, 산화물계 등이 있다. 이 중 황화물계 고체전해질은 양극 활물질 또는 음극 활물질과의 계면 반응에 의해 저항 성분이 생성되고, 흡습성이 강하며, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
일본 등록특허공보 제4,779,988호에는 양극/고체전해질층/음극의 적층구조를 가지며, 황화물계 고체 전해질층으로 이루어진 전고체 리튬 이차전지가 개시되어 있다.
산화물계 고체 전해질에는 LLTO(Li3xLa2/(3-x)TiO3)계, LLZO (Li7La3Zr2O12) 등이 널리 알려져 있으며, 그 중 LLTO계에 비해 비교적 입계 저항이 높지만 전위창 특성이 우수한 것으로 알려진 LLZ가 유망한 재료로 주목 받고 있다.
상기 LLZO는 높은 이온전도도, 전극 재료와의 낮은 반응성, 넓은 전위창(Potential Window, 0-6V) 등의 장점에도 불구하고, 소결 공정에서의 리튬(Li)의 휘발로 인해 공정 조건을 잡기가 어렵고, 난소결성으로 인해 그 제조 공정이 복잡하고 까다로워 실제 적용하는 데에는 어려움이 있다. 또한, 결정구조에 따라 이온전도도의 차이가 크므로 출발물질의 조성, 소결 특성 등을 조절하여 LLZO의 결정 구조를 제어하는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
또한 종래에는 이온전도체인 금속 산화물을 일정 비율 비율로 혼합하여 고체전해질을 제조하였으나 고체전해질 필름 강도의 취약성 등으로 인해 핸들링의 어려움 및 충방전 싸이클 하는 동안 단락 등이 발생하는 문제점이 발생하여 고체전해질 필름의 두께를 약 200㎛ 이상 유지해야 하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 강도가 향상된 고체전해질 복합시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충방전 싸이클 동안 단락 등이 발생하지 않는 고체전해질 복합시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 성능이 우수하면서도 두께가 100㎛ 이하인 박형 고체전해질 복합시트를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 하나의 측면에 따르면
다공성 고분자 필름; 및
상기 다공성 고분자 필름에 충진된 복합고체전해질;을 포함하고,
상기 복합고체전해질은 전도성 고분자, 리튬염 및 고체전해질을 포함하는 것인 박막형 고체전해질 복합시트가 제공된다.
또한 상기 고체전해질이 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 이거나 또는 Al이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)일 수 있다.
또한 상기 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LixAlyLazZrwO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
또한 상기 고체전해질이 아래 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li7 - 3xALxLa3Zr2O12 (0 ≤ x ≤0.4)
또한 상기 고체전해질이 큐빅 구조를 포함하는 것일 수 있다.
또한 상기 다공성 고분자 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU), 비스코스레이온, 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 중밀도폴리에틸렌(MDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 다공성 고분자 필름이 부직포일 수 있다.
또한 상기 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 박막형 고체전해질 복합시트는 압연율이 10 내지 50%일 수 있다.
또한 상기 박막형 고체전해질 복합시트는 압연율이 10 내지 30%일 수 있다.
또한 상기 박막형 고체전해질 복합시트는 압연율이 15 내지 25%일 수 있다.
또한 상기 다공성 고분자 필름은 기공도가 50 내지 80%일 수 있다.
또한 상기 박막형 고체전해질 복합시트는 두께가 20 내지 200μm일 수 있다.
또한 상기 박막형 고체전해질 복합시트는 두께가 40 내지 100μm일 수 있다.
또한 상기 박막형 고체전해질 복합시트는 두께가 50 내지 70μm일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 측면에 따르면
양극:
음극: 및
상기 양극과 음극 사이에 형성된 제1항의 박막형 고체전해질 복합시트;를
포함하는 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
또한 상기 양극이 양극활물질, 아래 화학식 1로 표시되는 고체전해질, 전도성 고분자, 리튬염 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LixAlyLazZrwO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
또한 상기 음극이 리튬금속을 포함하는 것일 수 있다.
또한 상기 양극활물질이 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NCM)인 것일 수 있다.
[화학식 3]
LiNipCoqMnrO2
여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
또한 상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한 상기 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 강도가 향상된 고체전해질 복합시트를 제공할 수 있다.
본 발명은 충방전 싸이클 동안 단락 등이 발생하지 않는 고체전해질 복합시트및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명은 성능이 우수하면서도 두께가 100㎛ 이하인 박형 고체전해질 복합시트를 제공할 수 있다.
도 1(a)는 본 발명에 따른 박막형 고체전해질 복합시트의 절단 사시도이고, 1(b)는 종래 기술에 따른 고체전해질 복합시트의 절단 사시도이다.
도 2는 본 발명의 다공성 고분자필름과 실시예 1-2의 박막형 고체전해질 복합시트의 광학현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 다공성 고분자필름과 실시예 1-2의 박막형 고체전해질 복합시트의 주사전지현미경 사진이다.
도 4는 실시예 2-1 내지 실시예 2-3의 전고체 리튬이차전지의 셀특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 "다른 구성요소 상에", " 다른 구성요소 상에 형성되어" 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
먼저 본 발명의 박막형 고체전해질 복합시트에 대해서 설명하도록 한다.
도 1(a)는 본 발명에 따른 박막형 고체전해질 복합시트의 절단 사시도이다. 도 1(a)를 참조하면, 본 발명의 박막형 고체전해질 복합시트(100)는 다공성 고분자 필름(10); 및 상기 다공성 고분자 필름(10)에 충진된 복합고체전해질(20);을 포함하고, 상기 복합고체전해질(20)은 전도성 고분자, 리튬염 및 고체전해질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고체전해질이 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 이거나 또는 Al 또는 Ga가 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)일 수 있다.
또한, 상기 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LixAlyLazZrwO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
또한, 상기 고체전해질이 아래 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li7 - 3xAlxLa3Zr2O12 (0 ≤ x ≤0.4)
또한, 상기 고체전해질이 큐빅 구조를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름(10)이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU), 비스코스레이온, 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 중밀도폴리에틸렌(MDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름(10)이 부직포일 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 박막형 고체전해질 복합시트(100)는 압연율이 10 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 30%일 수 있다.
또한 상기 다공성 고분자 필름(10)은 기공도가 50 내지 80%일 수 있다.
또한, 상기 박막형 고체전해질 복합시트(100)는 두께가 20 내지 200μm, 바람직하게는 40 내지 100μm 일 수 있다.
다음으로 본 발명의 전고체 리튬이차전지에 대하여 설명하도록 한다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극: 음극: 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 제1항의 박막형 고체전해질 복합시트;를 포함할 수 있다.
또한 상기 양극이 양극활물질, 아래 화학식 1로 표시되는 고체전해질, 전도성 고분자, 리튬염 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LixAlyLazZrwO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
또한 상기 음극이 리튬금속을 포함하는 것일 수 있다.
또한 상기 양극활물질이 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NCM)일 수 있다.
[화학식 3]
LiNipCoqMnrO2
여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
또한 상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한 상기 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: Al 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물의 제조
증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·xH2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2 ·xH2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3 ·xH2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,300 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부로 토출하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103중량부가 되도록 3 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄이 도핑된 LLZO(Al-LLZO)를 제조하였다.
제조예 2: Al 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물의 복합고체전해질 슬러리의 제조
제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 용융온도: 65℃) 전체 중량(Al-LLZO + PEO)에 대해 Al-LLZO의 함량이 70wt%가 되도록 Al-LLZO와 PEO 고체전해질 바인더를 칭량하고, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 고체전해질 바인더는 PEO, ACN 및 LiClO4 를 포함하는 혼합 용액이고, 또한 상기 PEO 고체전해질 바인더는 이온전도성을 가지도록 설계하였으며, PEO와 LiClO4의 함량비가 [EO] : [Li] = 15 : 1이 되도록 하였다.
상기 혼합물에 ACN을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 복합고체전해질 슬러리를 제조하였다.
제조예 3: 양극의 제조
양극활물질(리튬 니켈 코발트 망간 산화물, NMC), 도전재(Super-p), PEO 바인더 및 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO의 혼합비율을 중량비(wt%)가 70:10:10:10이 되도록 혼합하였다.
이때, 상기 PEO 바인더는 PEO(Polyethylene Oxide, 용융온도: 65℃), ACN 및 LiClO4 를 포함하는 혼합용액이었다. 또한, 상기 PEO 바인더는 이온전도성을 가지도록 설계하였으며, PEO와 LiClO4의 함량비가 [EO] : [Li] = 15 : 1이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 NMC, Super-p 및 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 2,000rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 ACN(acetonitrile)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 2,000rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 마지막으로, 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 진공 오븐에 60℃로 24시간 건조하여 양극을 제조하였다.
[박막형 고체전해질 복합시트의 제조]
실시예 1-1
제조예 2-1에 따라 제조된 복합고체전해질 슬러리를 다공성 고분자 필름 부직포(다공성 Polyester, 두께: 20㎛, 기공도: 70%) 상에 습식법으로 캐스팅하고 건조하여 필름두께가 74㎛의 고체전해질 복합시트를 제작하였다.
실시예 1-2
제조예 2-1에 따라 제조된 복합고체전해질 슬러리를 다공성 고분자 필름 부직포(다공성 Polyester, 두께: 20㎛, 기공도: 70%) 상에 습식법으로 캐스팅하고 압연율 20%로 압연하고 상온 건조하여 필름두께가 62㎛의 고체전해질 복합시트를 제작하였다.
실시예 1-3
제조예 2-1에 따라 제조된 복합고체전해질 슬러리를 다공성 고분자 필름 부직포(다공성 Polyester, 두께: 20㎛, 기공도: 70%) 상에 습식법으로 캐스팅하고 압연율 40%로 압연하고 상온 건조하여 필름두께가 49㎛의 고체전해질 복합시트를 제작하였다.
비교예 1-1
제조예 2-1에 따라 제조된 복합고체전해질 슬러리를 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하였으며, 복합고체전해질 필름의 두께가 200㎛가 되도록 조절하여 고체전해질필름을 제조하였다.
[전고체 리튬이차전지의 제조]
실시예 2-1
제조예 3에 따라 제조된 양극과 실시예 1-1에 따라 제조된 고체전해질 복합시트를 각각 16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 50~60로 가열, 가압하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체 상에 리튬 금속을 올려, 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2-2
실시예 1-1에 따라 제조된 고체전해질 복합시트 대신에 실시예 1-2에 따라 제조된 고체전해질 복합시트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2-3
실시예 1-1에 따라 제조된 고체전해질 복합시트 대신에 실시예 1-3에 따라 제조된 고체전해질 복합시트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2-1
실시예 1-1에 따라 제조된 고체전해질 복합시트 대신에 비교예 1-1에 따라 제조된 고체전해질 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[ 시험예 ]
시험예 1: 표면 형태 분석
광학현미경 분석
광학현미경을 사용하여 본 발명에서 사용한 부직포의 표면형태와, 부직포에 복합고체전해질을 충진한 박막형 고체전해질 시트의 표면을 도 2의 (a) 및 (b)에 각각 나타내었다.
주사전자현미경( SEM ) 분석
주사전자현미경을 사용하여 본 발명에서 사용한 부직포의 표면의 미세구조형태와, 부직포에 복합고체전해질을 충진한 박막형 고체전해질 시트의 표면의 미세구조를 도 3의 (a) 및 (b)에 각각 나타내었다.
시험예 2: 이온전도도 분석
실시예 1-1 내지 1-3 및 2, 비교예 1-1에 따라 제조된 박막형 고체전해질 복합시트에 대해 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 방법으로 이온전도도를 압연율에 따라 측정한 결과를 각각 표 1에 나타내었다.
Figure 112017072973235-pat00001
표 1을 참고하면, 상기 박막형 고체전해질 복합시트에 대해 시트의 두께를 감소시키기 위해 압연율에 따른 시트두께를 제어하고, 기존 후박의 고체전해질 필름(비교예 1-1)과 이온전도도 특성을 비교 검토하였다. 그 결과 다공성 부직포에 고체전해질 슬러리를 캐스팅 한 결과 약 74㎛ 의 필름이 얻어졌으며, 압연율에 따라 두께가 점차 감소하여 40% 압연율에서 49㎛의 두께가 확인되었다. 이러한 두께는 기존 적용 복합고체전해질 두께 약 200㎛의 약 25% 수준으로 감소된 것으로 전고체전지 체적 에너지밀도 감소에 크게 기여 할 것으로 예상할 수 있었다. 또한, 각 샘플에 대해 이온전도도 측정 결과를 표 1에 기술한 것처럼, 상온에서 이온전도도는 압연율 증가에 따른 증가 효과가 미미하지만, 압연율 20%의 경우 이온전도성이 가장 높고, 40%의 경우 다시 약간 감소하는 현상이 관찰되었다. 그러나 70 고온에서 측정 할 경우, 모든 샘플에 대해 이온전도도는 약 10-8 S/cm 에서 약 10-5 S/cm 수준으로 3 order 크게 증가하며, 압연율에 따른 이온전도도 효과도 보다 크게 나타나며, 20% 압연율에서 가장 우수한 결과를 나타내었다. 그러나, 발명의 실시예 1-1은 이온전도도 측면에서 필름두께가 200㎛ 수준의 비교예 1-1과 비교시, 약간 감소하는 특성이 있으나, 이는 체적 에너지밀도 증가효과에 비해 미미하며, 부직포의 다공도 및 충진율을 최적화함으로 개선될 수 있음을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 전고체 리튬이차전지의 셀특성 분석
70 에서 전류밀도 0.1C 로 충방전 특성을 평가하여 도 4에 나타내었다. 도 3을 참고하면, 실시예 2-1 내지 2-3의 전고체 리튬이차전지에 대해 초기용량은 약 80-90 mAh/g 수준으로 유사했다. 그러나 싸이클 특성에서 압연율 20%인 실시예 2-2에서 가장 우수한 특성을 보임을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. 양극:
    음극: 및
    상기 양극과 음극 사이에 형성된 박막형 고체전해질 복합시트;를 포함하고,
    상기 박막형 고체전해질 복합시트가
    다공성 고분자 필름; 및
    상기 다공성 고분자 필름에 충진된 복합고체전해질;을 포함하고,
    상기 복합고체전해질은 전도성 고분자, 리튬염 및 고체전해질을 포함하고,
    상기 고체전해질이 Al 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이고,
    상기 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 다공성 고분자 필름이 부직포이고,
    상기 양극이 양극활물질, 아래 화학식 1로 표시되는 고체전해질, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 전도성 고분자, 리튬염 및 도전재를 포함하고,
    상기 양극활물질이 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지:
    [화학식 1]
    LixAlyLazZrwO12 (5≤x≤9, 0<y≤4, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
    [화학식 3]
    LiNipCoqMnrO2 (0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질이 아래 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지:
    [화학식 2]
    Li7-3xAlxLa3Zr2O12 (0 < x ≤0.4).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질이 큐빅 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU), 비스코스레이온, 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 중밀도폴리에틸렌(MDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 박막형 고체전해질 복합시트는 압연율이 10 내지 50%인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 박막형 고체전해질 복합시트는 압연율이 15 내지 25%인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 필름은 기공도가 50 내지 80%인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 박막형 고체전해질 복합시트는 두께가 20 내지 200μm인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 박막형 고체전해질 복합시트는 두께가 50 내지 70μm인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서,
    상기 음극이 리튬금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서,
    상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  20. 삭제
  21. 삭제
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