KR102633178B1 - 유무기 하이브리드 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유무기 하이브리드 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유무기 하이브리드 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
전고체 리튬 이차전지는 양극/고체전해질층/음극으로 구성되는데, 전고체 리튬이차전지의 특성을 보장하기 위해 고체전해질은 높은 이온전도도, 우수한 열적 및 전기 화학적 안정성, 우수한 기계적 성질 및 치수 안정성, 제조공정의 용이성이 요구된다. 특히 리튬금속 음극을 적용한 전고체 리튬이차전지는 리튬과의 접촉시 환원되지 않고, 고전압 양극과 접촉에 의한 산화되지 않는 불연성 고체전해질로써 덴드라이트 없이 리튬 계면저항이 작고, 리튬의 전착/탈리의 사이클 효율이 뛰어나야만 전고체 리튬이차전지에서 안정적인 고에너지밀도 에너지저장장치 구현이 가능하다.
고체전해질로는 유기 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질, 유기-무기 하이브리드 고체 전해질, 전극과 복합화된 복합 고체 전해질(전극) 등으로 나눌 수 있다.
유기 고분자 고체 전해질은 이온전도도가 낮고, 리튬 덴드라이트 성장을 억제하기 위해 기계적 강도의 강화가 필요하며, 고전압시 고체 전해질의 산화분해에 견디도록 전기화학적 안정성 창의 확장도 필요하다.
무기 고체 전해질로는 산화물계 및 황화물계 고체 전해질이 있다. 산화물계 고체 전해질이 비교적 높은 이온전도도와 기계적 강도를 가지므로 리튬 덴드라이트의 억제에 도움을 줄 수 있는 한편, 깨지기 쉬운 물성 및 표면 거칠기로 인해 전극과의 접촉성은 열악하다. 황화물계 고체 전해질은 수분에 대한 반응성이 높아 유해가스인 황화수소가 발생한다는 단점이 있고, 결국 전지 성능 저하 및 전지 제조 공정에서 취급을 어렵게 하는 걸림돌로 작용해왔다.
이에, 상기의 유기 고분자 고체 전해질과 무기 고체 전해질의 장점은 조합하고 단점은 제거하는 형태의 유무기 하이브리드(복합) 전해질이 개발되었다. 이에 최근 개발된 고체전해질은 황화물 또는 산화물계 무기 고체전해질 및 중합체의 분절 운동에 의해 리튬이온을 전달할 수 있는 폴리 (에틸렌 옥사이드) (PEO) 기반 전해질과 같은 고체 고분자 전해질을 포함한다.
PEO 기반 고분자 전해질의 높은 이온전도도를 구현하기 위해 무기충전제를 첨가한 경우 PEO의 결정성 감소로 이온전도도는 향상되지만, 기계적 물성의 감소로 인한 리튬금속에 의한 높은 전류에서의 덴드라이트에 의한 사이클 진행에 따른 성능감소를 경험하게 된다.
산화물계 고체 전해질에는 LLTO(Li3xLa2/(3-x)TiO3)계, LLZO(Li7La3Zr2O12)계 등이 널리 알려져 있으며, 그 중 LLTO계에 비해 비교적 입계 저항이 높지만 전위창 특성이 우수한 것으로 알려진 LLZ0가 유망한 재료로 주목 받고 있다.
상기 LLZO는 높은 이온전도도, 전극 재료와의 낮은 반응성, 넓은 전위창(Potential Window, 0-6V) 등의 장점에도 불구하고, 소결 공정에서의 리튬(Li)의 휘발로 인해 공정 조건을 잡기가 어렵고, 난소결성으로 인해 그 제조공정이 복잡하고 까다로워 실제 적용하는 데에는 어려움이 있다. 또한, 결정구조에 따라 이온전도도의 차이가 크므로 출발물질의 조성, 소결 특성 등을 조절하여 LLZO의 결정 구조를 제어하는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은, 유무기 하이브리드 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 기계적 강도와 이온전도도를 향상시키는 전고체 리튬이차전지용 유무기 하이브리드 고분자 전해질을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 분리막과 전해질의 일체형 구조를 가지는 하이브리드 고분자 전해질을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기의 특징을 가진 유무기 하이브리드 고분자 전해질을 포함함으로써, 성능이 우수한 전고체 리튬이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 유기계 고분자 매트릭스를 전처리 하는 단계; (b) 전처리된 유기계 고분자 매트릭스에 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 충진하는 단계; 및 (c) 전처리된 유기계 고분자 매트릭스와 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 접합시키는 단계; 를 포함하는, 유무기 하이브리드 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계의 유기계 고분자 매트릭스는 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 탄소 섬유, 코튼 패드, 셀룰로오스, 폴리에스테르-셀룰로오스 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계는 250 내지 300 ℃에서 5 내지 15 시간 열처리 하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리 후 세척하여 건조하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계는 리튬염, 란타늄염, 알루미늄염, 지르코늄 용액, 카르복실산 및 알코올의 혼합용액에, 전처리된 유기계 고분자 매트릭스를 적신 후 열처리 하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합용액에는 10 내지 20 중량%의 리튬염을 추가로 혼합되는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 5 ℃/min 속도로 승온시킨 후 유지하는 단계; 및 1 ℃/min 속도로 승온시킨 후 유지하는 단계; 를 포함하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 5 ℃/min 속도로 300 ℃까지 승온시킨 후 유지하고; 5 ℃/min 속도로 500 ℃까지 승온시킨 후 유지하고; 및 1 ℃/min 속도로 800 ℃까지 승온시킨 후 유지하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 충진된 유기계 고분자 매트릭스를 접합 용액에 함침한 후 경화하는 것 일 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기계 고분자 매트릭스; 및 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물; 를 포함하는, 유무기 하이브리드 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
LixAlyLazZrwO11.98 (5≤x≤9, 0≤y≤1, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물은 아래 화학식 2로 표시되는 것 일 수 있다.
[화학식 2]
Li7-3xAlxLa3Zr2O11.98 (0 < x ≤0.4)
상기 금속층 및 세라믹층은 리튬금속을 이중으로 보호할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물은 입방정상(cubic phase) 구조 및 정방정상(tetragonal phase) 구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 고분자 전해질의 두께는 50 내지 150 μm 인 것 일 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 유무기 하이브리드 고분자 전해질; 을 포함하는, 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 유무기 하이브리드 고분자 전해질의 기계적 강도와 이온전도도가 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 분리막과 전해질의 일체형 구조를 가지는 하이브리드 고분자 전해질을 통해 전지 내 분리막이 차지하는 부게와 부피를 줄임으로써 에너지 밀도를 높이는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 고분자 전해질를 포함하는 전고체 리튬이차전지는 용량이 증가하고 율속특성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 고분자 전해질의 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기계 고분자 매트릭스의 전처리 공정을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 유기계 고분자 매트릭스를 전처리한 후의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전처리된 유기계 고분자 매트릭스에 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 충진하는 공정을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전처리된 유기계 고분자 매트릭스에 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 충진하는 공정에서 열처리 온도 및 시간에 따른 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전처리된 유기계 고분자 매트릭스에 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 충진하는 공정에서 열처리의 단계별 조건을 나타낸 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따라 유기계 고분자 매트릭스를 전처리 한 후의 사진(좌측) 및 전처리된 유기계 고분자 매트릭스에 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 충진한 후의 사진(우측)이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따라 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 충진된 고분자 매트릭스를 SPE용액에 함침 후 경화하여 제조된 유무기 하이브리드 고분자 전해질의 사진이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 충진된 고분자 매트릭스를 SPE 용액에 함침한 후 경화하는 과정을 나타낸 사진이다.
도 9a는 LLZO의 가넷 구조를 나타낸 것이고, 도 9b는 정방정상(tetragonal phase, 좌측)과 입방정상(cubic phase, 우측)을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 충진된 고분자 매트릭스의 형태 확인을 위한 사진(좌측)과 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 매트릭스에 충진된 물질의 결정구조 그래프(우측)를 나타낸 것이다.
도 11는 알루미늄 도핑되지 않은 리튬 란타늄 지르코늄 산화물의 결정구조, 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물의 정방정상(tetragonal phase) 및 입방정상(cubic phase)의 결정구조 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유무기 하이브리드 고분자 전해질의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기계 고분자 매트릭스의 전처리 공정을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 유기계 고분자 매트릭스를 전처리한 후의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전처리된 유기계 고분자 매트릭스에 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 충진하는 공정을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전처리된 유기계 고분자 매트릭스에 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 충진하는 공정에서 열처리 온도 및 시간에 따른 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전처리된 유기계 고분자 매트릭스에 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 충진하는 공정에서 열처리의 단계별 조건을 나타낸 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따라 유기계 고분자 매트릭스를 전처리 한 후의 사진(좌측) 및 전처리된 유기계 고분자 매트릭스에 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 충진한 후의 사진(우측)이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따라 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 충진된 고분자 매트릭스를 SPE용액에 함침 후 경화하여 제조된 유무기 하이브리드 고분자 전해질의 사진이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 충진된 고분자 매트릭스를 SPE 용액에 함침한 후 경화하는 과정을 나타낸 사진이다.
도 9a는 LLZO의 가넷 구조를 나타낸 것이고, 도 9b는 정방정상(tetragonal phase, 좌측)과 입방정상(cubic phase, 우측)을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 충진된 고분자 매트릭스의 형태 확인을 위한 사진(좌측)과 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 매트릭스에 충진된 물질의 결정구조 그래프(우측)를 나타낸 것이다.
도 11는 알루미늄 도핑되지 않은 리튬 란타늄 지르코늄 산화물의 결정구조, 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물의 정방정상(tetragonal phase) 및 입방정상(cubic phase)의 결정구조 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유무기 하이브리드 고분자 전해질의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 상세하기 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
유무기 하이브리드 고분자 전해질의 제조방법
본 발명은 (a) 유기계 고분자 매트릭스를 전처리 하는 단계; (b) 전처리된 유기계 고분자 매트릭스에 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 충진하는 단계; 및 (c) 전처리된 유기계 고분자 매트릭스와 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 접합시키는 단계; 를 포함하는 유무기 하이브리드 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.
이하, 도 1의 유무기 하이브리드 고분자 전해질의 제조방법의 공정순서도를 참조하여 설명한다.
먼저, 유기계 고분자 매트릭스를 전처리 한다(S10).
도 2를 참조하면, 본 단계는 유기계 고분자 매트릭스를 열처리 후 세척하여 건조할 수 있다.
상기 유기계 고분자 매트릭스는 유기물을 주성분으로 하는 직물형태일 수 있으며, 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 탄소 섬유, 코튼 패드, 셀룰로오스, 폴리에스테르-셀룰로오스 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 중에서도, 특히 폴리에스테르-셀룰로오스인 것이 바람직하다. 이 때, 셀룰로오스와 폴리에스테르의 비율은 55:45, 50:50, 60:40, 40:60, 70:30 또는 30:70 중 어느 하나일 수 있다.
상기 열처리는 250 내지 300 ℃ 에서 5 내지 15 시간 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 270 내지 280 ℃ 에서 8 내지 12 시간 수행될 수 있다. 본 단계의 열처리는 상기 고분자 매트릭스의 표면활성화를 위한 것이며, 구체적으로는 표면을 탄화시켜 지지체로서의 물성을 확보하기 위함이다.
상기 세척은 열처리를 통해 발생한 불필요한 물질을 제거하기 위한 것이며, 이는 알코올로 세척할 수 있으며, 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 건조는 80 내지 120 ℃ 에서 7 내지 15 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
도 3을 참조하면, 유기계 고분자 매트릭스 후보로 면 패드(cotton pad), 카본 섬유(carbon cloth), 우레탄 폼(urethane foam), 면포(cotton cloth), 클린룸 와이퍼(cleanroom wiper)를 선정하고, 이들에 대하여 270 ℃, 10 시간 열처리 한 후 에탄올로 세척하고 100 ℃, 12 시간 건조한 결과, 우레탄 폼과 면포는 형태를 유지하지 못하였고, 클린룸 와이퍼의 형태 및 구조가 가장 잘 유지된 것을 확인할 수 있다.
다음, 상기 S10에서 전처리된 유기계 고분자 매트릭스에 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 충진한다(S20).
도 4을 참조하면, 본 단계는 리튬염, 란타늄염, 알루미늄염, 지르코늄 용액, 카르복실산 및 알코올의 혼합용액에 상기 S10에서 전처리된 유기계 고분자 매트릭스를 담그어 적신 후 열처리 하는 것 일 수 있다.
상기 혼합용액은 먼저 에탄올 및 아세트산의 혼합액에 지르코늄 프로폭사이드 용액을 혼합하고, 이 혼합용액에 리튬염, 란타늄염 및 알루미늄염을 첨가하여 혼합한 후, 리튬염을 추가하여 혼합용액을 제조한다. 이하 열처리 과정의 높은 소결 온도로 인하여 리튬 이온이 휘발하여 리튬 이온의 농도가 감소하므로, 이를 보충하기 위해 리튬염을 추가로 첨가한다.
상기 혼합용액에 S10에서 전처리된 유기계 고분자 매트릭스를 투입하여 20 내지 30 시간 적신 후 열처리 할 수 있다.
상기 혼합용액에는 10 내지 20 중량%의 리튬염을 추가로 혼합될 수 있다.
상기 열처리는 5 ℃/min 속도로 승온시킨 후 유지하는 단계 및 1 ℃/min 속도로 승온시킨 후 유지하는 단계를 포함할 수 있고, 더 구체적으로는 5 ℃/min 속도로 300 ℃까지 승온시킨 후 유지하고, 5 ℃/min 속도로 500 ℃까지 승온시킨 후 유지하고, 및 1 ℃/min 속도로 800 ℃까지 승온시킨 후 유지하는 것 일 수 있다.
도 5를 참조하면, 본 단계의 열처리의 조건에 따라 유기계 고분자 매트릭스(클린룸 와이퍼)의 형태와 결정형을 확인한 것으로, 아래 세가지 경우의 1 ℃/min 승온속도로 800 ℃ 에 도달한 경우, 형태가 잘 유지되었고, 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 큐빅 구조를 가짐을 확인하였다. 그 중에서도 1 ℃/min 승온속도로 2 시간에 걸쳐 800 ℃ 에 도달한 경우(아래에서 가장 우측, 적색 선으로 표시)의 형태가 가장 잘 유지되었다.
도 6을 참조하면, 도 5의 데이터를 근거로 하여, 본 단계의 열처리를, 5 ℃/min 속도로 300 ℃까지 승온시킨 후 1 시간 유지하고, 5 ℃/min 속도로 500 ℃까지 승온시킨 후 1 시간 유지한 후, 1 ℃/min 속도로 800 ℃까지 승온시킨 후 2 시간 유지하도록 하였다.
도 7a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 고분자 매트릭스에 전처리한 후(좌측의 클린룸 와이퍼), 그리고 전처리된 고분자 매트릭스(우측의 클린룸 와이퍼)에 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 충진한 후(도 4의 혼합용액에 처리 및 열처리), 형태와 구조를 잘 유지하는 것으로 확인되었다.
그 다음, 전처리된 유기계 고분자 매트릭스와 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 접합시킨다(S30).
본 단계는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 충진된 고분자 매트릭스를 접합용액에 함침한 후 경화하는 것 일 수 있다.
상기 접합 용액은(이하, 'SPE 용액' 이라고 함)은 무기물(알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물)과 폴리머(유기계 고분자 매트릭스)를 접합하여 하이브리드 시키기 위한 것으로, 리튬염인 리튬비스마이드(LiTFSI), 고분자인 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether; PEGDME), 가교제인 비스페놀 A(bisphenol A), 가소제, 열 개시제(thermal initiator)를 포함하여 제조될 수 있고, 본 발명의 기술분야에서 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
상기 함침은 1 내지 3 시간이 바람직하고, 경화는 100 내지 140 ℃에서 2 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
도 7b를 참조하면, 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 충진된 고분자 매트릭스에 SPE 용액을 주입한 후 경화하여 제조된 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 고분자 전해질은 형태 및 구조가 잘 유지되는 것으로 확인되었다.
도 8를 참조하면, 본 발명의 일 실시예로서 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 충진된 고분자 매트릭스(클린룸 와이퍼)에 SPE 용액을 주입하여 함침하는 과정을 나타내었다.
유무기 하이브리드 고분자 전해질
본 발명은 유기계 고분자 매트릭스(제1 고분자); 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물; 를 포함하는, 유무기 하이브리드 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
LixAlyLazZrwO11.98(5≤x≤9, 0≤y≤1, 2≤z≤4, 1≤w≤3)
상기 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물은 아래 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7-3xAlxLa3Zr2O11.98 (0 < x ≤0.4)
상기 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물은 바람직하게는 아래 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Li6.28Al0.24La3Zr2O11.98
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 고분자 전해질은 전술한 본 발명의 유무기 하이브리드 고분자 전해질의 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 고분자 전해질은 리튬염, 고분자(제2 고분자), 가교제 및/또는 가소제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬비스마이드(LiTFSI) 일 수 있고, 상기 고분자(제2 고분자)는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME) 일 수 있으며, 상기 가교제는 비스페놀 A(Bisphenol A) 일 수 있고, 상기 가소제는 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것 일 수 있다.
상기 유기계 고분자 매트릭스는 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 탄소 섬유, 코튼 패드, 셀룰로오스, 폴리에스테르-셀룰로오스 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 중에서도, 특히 폴리에스테르-셀룰로오스인 것이 바람직하다. 이 때, 셀룰로오스와 폴리에스테르의 비율은 55:45, 50:50, 60:40, 40:60, 70:30 또는 30:70 중 어느 하나일 수 있다.
상기 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)은 입방정상(cubic) 구조 및 정방정상(tetragonal) 구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 것 일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 단일상의 큐빅 구조일 수 있다.
본 발명의 기술분야에서 무기 고체 전해질로서 주로 사용되는 산화물계 고체 전해질인 LLTO계, LLZO계는 도 9a와 같은 가넷형 세라믹(garnet type ceramic)으로 높은 이온 전도도, 리튬 금속과의 높은 안정성, 넓은 전위창 범위를 가진다. 가넷 구조의 LLZO는 정방정상(tetragonal phase; 도 9b의 좌측) 구조 또는 입방정상(cubic phase; 도 9b의 우측)을 가진다. 입방정상 구조는 정방정상 구조 보다 102 정도 높은 이온 전도도를 가진다. 높은 이온 전도도 특성을 구현하기 위해서는 입방정상 구조를 형성해야 하지만 입방정상 구조는 실온에서 불안정하고 1200 ℃ 이상의 높은 소결 온도가 요구되며 높은 온도에서는 리튬의 휘발로 인해 가넷 구조의 리튬 이온의 농도가 낮아지는 결과를 초래하게 된다. 그러므로 이온 전도도가 더 높은 입방정상 구조의 LLZO를 실온에서 안정화시키기 위해 Al3+ 의 도핑이 도입되었다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 고분자 전해질은 두께는 50 내지 150 μm 일 수 있다.
도 10을 참조하면, 좌측은 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 충진된 유기계 고분자 매트릭스(클린룸 와이퍼)의 형태를 보여주는 사진이고, 우측은 상기 고분자 매트릭스(클린룸 와이퍼)에 충진된 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물의 결정 구조를 나타내는 그래프로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 매트릭스(클린룸 와이퍼)에 충진된 무기물은 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물임을 확인할 수 있다.
도 11를 참조하면, 가장 위의 그래프는 알루미늄 도핑되지 않은 리튬 란타늄 지르코늄 산화물의 결정 구조를 나타낸 것이고, 중간 그래프는 본 발명의 일 실시예에 따라 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물의 입방정상(cubic phase, 예를 들면 도 5의 하단의 세가지 경우)의 결정 구조를 나타낸 것이며, 가장 아래 그래프는 본 발명의 일 실시예에 따라 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물의 정방정상(tetragonal phase, 예를 들면 도 5의 상단 좌측의 경우)의 결정 구조를 나타낸 것이다.
도 12을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 고분자 전해질(ex situ LLZO/SPE)의 이온전도도는, 기존의 SPE 만으로 제조된 고분자 전해질(SPE)의 이온전도도 보다 우수할 뿐만 아니라, 무기물에 고분자 전해질을 넣어 경화하는 방식으로 제조된 고분자 전해질(in situ LLZO/SPE)의 이온전도도 보다도 우수하였다. 본 발명에 따른 하이브리드 고분자 전해질(ex situ LLZO/SPE)의 이온전도도가 가장 뛰어남을 확인할 수 있다.
전고체 리튬이차전지
본 발명은 양극, 음극 및 유무기 하이브리드 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
상기 유무기 하이브리드 고분자 전해질은 전술한 유무기 하이브리드 고분자 전해질의 제조방법으로 제조되거나 전술한 전고체 하이브리드 고분자 전해질을 포함할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
유기계 고분자 매트릭스 후보로 면 패드(cotton pad), 카본 섬유(carbon cloth), 우레탄 폼(urethane foam), 면포(cotton cloth), 클린룸 와이퍼(cleanroom wiper, 구성성분: 셀룰로오스 및 폴리에스테르)를 선정하였다. 이들에 대하여 270 ℃, 10 시간 열처리 한 후 에탄올로 세척하고, 컨벡션 오븐에서 100 ℃, 12 시간 건조하였다.
그 결과, 우레탄 폼과 면포는 형태를 유지하지 못하였고, 클린룸 와이퍼의 형태 및 구조가 가장 잘 유지된 것을 확인할 수 있다(도 3).
<실시예 2>
에탄올 30 ml 및 아세트산 6.46 ml에 지르코늄 프로폭사이드 용액 5g을 첨가하여 혼합하고, 이 용액에 2.31g LiNO3, 0.48g Al(NO3)39H2O, 6.94g La(NO3)36 H2O을 첨가하여 혼합하고, 이 용액 전체에 대한 15 중량%의 LiNO3 를 추가로 첨가하여 혼합용액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 혼합용액에, 상기 실시예 1에서 형태를 가장 잘 유지한 전처리된 클린룸 와이퍼를 담그고 하루 동안 충분히 적신 후, 에 나타낸 것과 같이 열처리를 수행하였다.
<실시예 3>
SPE 용액은 리튬염인 LiTFSI 0.2699 g, 고분자인 PEGDME 0.8 g, 가교제 Bisphenol A와 열 개시제 tert-butyl peroxypivalate(t-BPP)의 혼합물 0.2 g(BIS A:t-BPP의 비율은 8:2)을 사용하여 제조하였다. 상기 시약은 시그마알드리치(Sigma-Aldrich)에서 구입하였다.
실시예 2에서 제조된 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 충진된 클린룸 와이퍼를 상기와 같이 제조된 SPE 용액에 2시간 함침한 후 120 ℃ 에서 3시간 경화하였다.
상기 실시예 1 내지 3과 같이 제조된 고분자 전해질의 두께는 100 μm 로 측정되었다.
<실험예 1>
실시예 2에서 제조된 고분자 매트릭스(클린룸 와이퍼)에 충진된 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물의 결정구조를 확인하고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10 및 도 11에 따르면, 상기 고분자 매트릭스(클린룸 와이퍼)에 충진된 무기물은 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물로서, 입방정상(cubic phase) 구조를 가짐을 확인하였다.
<실험예 2>
실시예 3에서 제조된 유무기 하이브리드 고분자 전해질에 대하여 이온 전도도를 측정하고, 그 결과를 도 12 및 표 1에 나타내었다.
도 12을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 고분자 전해질(ex situ LLZO/SPE)의 이온전도도는, 기존의 SPE 만으로 제조된 고분자 전해질(SPE)의 이온전도도 보다 우수할 뿐만 아니라, 무기물에 고분자 전해질을 넣어 경화하는 방식으로 제조된 고분자 전해질(in situ LLZO/SPE)의 이온전도도 보다도 우수하였다. 즉, 본 발명에 따른 하이브리드 고분자 전해질(ex situ LLZO/SPE)의 이온전도도가 가장 뛰어남을 확인하였다.
(상기 값의 단위는 S/cm 임)
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함한 전고체 리튬이차전지에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (14)
- (a) 유기계 고분자 매트릭스를 전처리 하는 단계;
(b) 전처리된 유기계 고분자 매트릭스에 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 충진하는 단계; 및
(c) 전처리된 유기계 고분자 매트릭스와 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물을 접합시키는 단계; 를 포함하고,
상기 전처리는 열처리(1차) 하는 것이고,
상기 (b) 단계는 리튬염, 란타늄염, 알루미늄염, 지르코늄 용액, 카르복실산 및 알코올의 혼합용액에 전처리된 유기계 고분자 매트릭스를 적신 후 열처리(2차) 하는 것이고,
상기 (b) 단계의 열처리(2차)는
5 ℃/min 속도로 300 ℃까지 승온시킨 후 유지하고;
5 ℃/min 속도로 500 ℃까지 승온시킨 후 유지하고; 및
1 ℃/min 속도로 800 ℃까지 승온시킨 후 유지하는 것을 특징으로 하는,
유무기 하이브리드 고분자 전해질의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 유기계 고분자 매트릭스는
폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 탄소 섬유, 코튼 패드, 셀룰로오스, 폴리에스테르-셀룰로오스 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
유무기 하이브리드 고분자 전해질의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는
250 내지 300 ℃ 에서 5 내지 15 시간 열처리 하는 것을 특징으로 하는,
유무기 하이브리드 고분자 전해질의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 열처리 후 세척하여 건조하는 것을 특징으로 하는,
유무기 하이브리드 고분자 전해질의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 혼합용액에는 10 내지 20 중량%의 리튬염이 추가로 혼합되는 것을 특징으로 하는,
유무기 하이브리드 고분자 전해질의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계는
알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 충진된 유기계 고분자 매트릭스를 접합 용액에 함침한 후 경화하는 것을 특징으로 하는,
유무기 하이브리드 고분자 전해질의 제조방법.
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