KR20170123727A - 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지 및 그 제조방법 - Google Patents

다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 함량을 최소화면서 높은 이온전도도를 얻을 수 있는 제1 전해질막을 리튬 음극면에 위치시키고, 산소 라디칼에 내성이 높은 제2 전해질막을 공기 전극에 위치시켜 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지를 제조함으로써 전해액 보액 특성 및 리튬이온의 전도 특성이 향상되고, 공기전극으로부터의 산소 라디칼 운반을 억제할 수 있으며, 리튬 덴드라이트 성장이 억제되어 전지 수명이 크게 향상된 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지 및 그 제조방법{LITHIUM AIR BATTERY HAVING MULTI-LAYERED ELECTROLYTE MEMBRANE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 함량을 최소화면서 높은 이온전도도를 얻을 수 있는 제1 전해질막을 리튬 음극면에 위치시키고, 산소 라디칼에 내성이 높은 제2 전해질막을 공기 전극에 위치시켜 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지를 제조함으로써 전해액 보액 특성 및 리튬이온의 전도 특성이 향상되고, 공기전극으로부터의 산소 라디칼 운반을 억제할 수 있으며, 리튬 덴드라이트 성장이 억제되어 전지 수명이 크게 향상된 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬공기전지란 리튬 음극, 리튬이온 전도성 전해질, 산소와 리튬 이온의 가역적인 전기화학 반응이 일어날 수 있는 공기 전극으로 구성되는 전기화학적 에너지 변환장치이다. 일반적으로 리튬공기전지는 11,000 Wh/kg의 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어, 현재 상용화된 리튬이온전지에 비해 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 또한 기존의 리튬이온전지에 비해 가격이 저렴하고, 환경 친화적이며, 우수한 안전성을 가지고 있어 전기자동차용 전원으로 활발한 연구, 개발이 진행되고 있다.
그러나 이와 같은 리튬공기전지가 상용화되기 위해서는 아직 개선해야 할 점들이 많이 남아있다. 구체적으로 리튬공기전지의 방전 시 공기 전극에 생성되는 Li2O2 등과 같은 고체 생성물들은 충전 시 분해되는 반응 속도를 느리게 한다. 또한 액체 전해질에 용해되지 않아 공기 전극의 기공을 막아 이로 인해 충방전 효율이 감소되는 결과를 야기한다. 또한 리튬공기전지는 기존의 리튬이차전지와는 달리 열린계(open system)에서 구동이 되므로, 사용되는 액체 전해질이 증발되어 전지성능 저하의 원인이 되기도 한다.
종래에는 이러한 개선점들을 해결하기 위해 다양한 방법으로 리튬공기전지에 대한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어 한국공개특허 제2013-0046247호에서는 리튬이온 전도성 고분자를 공기극에 적용한 리튬공기전지에 대해 개시되어 있으나, 공기 전극에서 생성되는 활성 산소 라디칼로 인해 고분자의 산화 분해가 발생하여 전지 수명을 저하시키는 문제가 있다.
또한 기존의 리튬공기전지는 충방전 과정 중에 액체 전해질이 쉽게 증발되거나 누액에 의해 손실이 발생하면서 전지 성능이 급격히 감소하는 문제를 가진다. 또한 반응성이 높은 액체 전해질을 사용하기 때문에 리튬 음극에서 충방전 시 리튬 덴드라이트가 형성되어 충방전 효율과 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 리튬공기전지에서 발생하는 전해액 휘발 및 덴드라이트 성장과 공기 전극에서 생성되는 활성 산소 라디칼에 의한 고분자의 산화 분해 등의 문제들을 개선하기 위한 연구개발이 절실히 요구된다.
한국공개특허 제2013-0046247호
본 발명은 기존 리튬공기전지에서 발생하는 전해액 휘발, 덴드라이트 형성, 고분자 분해에 따른 수명 열화 등의 문제들을 해결하기 위하여, 고분자 함량을 최소화면서 높은 이온전도도를 얻을 수 있는 리튬이온 전도성 무기 전해질 및 고분자 전해질을 포함하는 제1 전해질막을 리튬 음극면에 위치시키고, 산소 라디칼에 내성이 높은 제2 전해질막을 공기 전극에 위치시켜 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지를 구성하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 전해액 휘발을 방지하고 리튬 덴드라이트 성장을 억제시켜 전지 수명이 크게 향상된 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전해액 보액 특성 및 리튬이온의 전도 특성이 향상된 리튬공기전지의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 리튬 음극; 상기 리튬 음극 상에 형성된 제1 전해질막; 상기 제1 전해질막에 형성된 제2 전해질막; 및 상기 제2 전해질막 상에 형성된 공기 전극;을 포함하되, 상기 제1 전해질막은 리튬이온 전도성 무기 전해질 및 고분자 전해질을 포함하는 다공성 유무기 복합 전해질로 이루어진 것을 특징으로 하는 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지를 제공한다.
또한 본 발명은 (a) 유기용매에 리튬이온 전도성 무기 전해질, 고분자 전해질 및 기공형성 첨가제를 혼합하여 제1 전해질막을 제조하는 단계; (b) 제2 전해질막을 제조하는 단계; (c) 상기 제1 전해질막 상에 상기 제2 전해질막을 적층시키는 단계; (d) 상기 적층된 제1 및 제2 전해질막을 액체 전해질에 함침시키는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 제조된 제1 전해질막 상에 리튬음극을 형성하는 단계; 및 (f) 상기 (d) 단계에서 제조된 제2 전해질막 상에 공기전극을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬공기전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬공기전지는 리튬이온 전도성 무기 전해질 및 고분자 전해질을 포함하는 제1 전해질막을 리튬 음극면에 위치시키고, 산소 라디칼에 내성이 높은 제2 전해질막을 공기 전극에 위치시켜 다층구조의 전해질막을 적용함으로써 전해액 보액 특성 및 리튬이온의 전도 특성이 향상되고, 공기전극으로부터의 산소 라디칼 운반을 억제할 수 있으며, 전해액 휘발 및 리튬 덴드라이트 성장이 억제되어 전지 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에서 제작한 다층구조의 전해질막을 포함하는 리튬공기전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 2에서 제작한 리튬공기전지의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 4에서 제작한 리튬공기전지의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 리튬공기전지의 충방전 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에서 제조한 리튬공기전지의 충방전 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 3에서 제조한 리튬공기전지의 충방전 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 4에서 제조한 리튬공기전지의 충방전 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 5에서 제조한 리튬공기전지의 충방전 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 리튬공기전지의 5번째 사이클 후 충전 상태에서의 리튬금속 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 10는 본 발명의 비교예 4에서 제조한 리튬공기전지의 5번째 사이클 후 충전 상태에서의 리튬금속 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2, 3, 4, 5에서 제작한 리튬공기 전지의 충방전 횟수에 따른 방전용량 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 음극; 상기 리튬 음극 상에 형성된 제1 전해질막; 상기 제1 전해질막에 형성된 제2 전해질막; 및 상기 제2 전해질막 상에 형성된 공기 전극;을 포함하되, 상기 제1 전해질막은 리튬이온 전도성 무기 전해질 및 고분자 전해질을 포함하는 다공성 유무기 복합 전해질로 이루어진 것을 특징으로 하는 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지를 제공한다.
본 발명의 리튬공기전지는 다층구조의 전해질막으로 제1 및 제2 전해질막을 적용한 것에 주요 기술적 특징을 가진다. 구체적으로 상기 제1 전해질막은 액체 전해질을 막 내부에 함침시켜 상기 액체 전해질이 휘발되는 것을 억제하고, 리튬이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질의 첨가로 리튬이온의 전도도를 향상시키며, 전극 및 전해질의 계면 전체에서 전하이동반응(charge transfer reaction)이 일어나 리튬 음극에서의 덴드라이트 형성을 억제하여 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 또한 제2 전해질막은 상기와 같은 제1 전해질막이 직접 공기 전극에 접촉될 때, 충방전 과정 중에 공기 전극에서 생성되는 활성 산소 라디칼에 의해 고분자의 분해 반응이 진행되어 전지의 수명 특성이 떨어지는 것을 보완할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 제1 전해질막은 리튬이온 전도성 무기 전해질 및 고분자 전해질이 80~90: 10~20 중량비로 혼합되어 형성된 다공성 유무기 복합 전해질막인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 리튬이온 전도성 무기 전해질의 함량이 80: 20 중량비 보다 적은 경우 액체 전해질의 흡습량은 증가하나, 현저히 낮은 이온전도도를 가지는 문제가 있다. 이에 반해 상기 리튬이온 전도성 무기 전해질의 함량이 90: 10 중량비 보다 많은 경우 고분자가 무기물을 충분히 바인딩하지 못하게 되어 전해질막을 형성하지 못하는 문제가 있다. 상기 제1 전해질막은 리튬공기전지 내 액체 전해질의 휘발 및 리튬 음극에서의 덴드라이트 성장을 억제하는 역할을 한다. 이는 기존 전해질막에 비해 이온전도도를 높이고, 산소 라디칼에 의해 분해되는 고분자의 양을 대폭 줄임으로써 리튬공기전지의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 리튬이온 전도성 무기 전해질은 산화물계, 인산염계, 황화물계 및 리폰계 무기물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 산화물계는 예를 들어 Li3xLa2 /(3-x)TiO3 (0<X≤2) 및 Li7 - yLa3 - xAxZr2 - yMyO12 (여기서, A는 Y, Nd, Sm 또는 Gd이고, M은 Nb 또는 Ta이고, 0≤x＜3, 0≤y＜2이다)로 표시되는 단일 성분 또는 2종 이상의 성분으로 이루어지는 무기물을 사용할 수 있다. 상기 인산염계는 Li1 +x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12 (여기서, 0≤x≤1, 0≤y≤l이다)로 표시되는 단일 성분 또는 2종 이상의 성분으로 이루어지는 무기물을 사용할 수 있다. 상기 황화물계는 Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5 및 Li2S-Al2S5으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 성분으로 이루어지는 무기물을 사용할 수 있다. 상기 리폰계 무기물은 Li3 - yPO4 -xNx (여기서, 0<y<3, 0<x<4)로 표시되는 단일 성분 또는 2종 이상의 성분으로 이루어지는 무기물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬이온 전도성 무기 전해질로 리튬 알루미늄 게르마늄 인산염인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 고분자 전해질은 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐 및 폴리부타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 공중합된 공중합체 또는 혼합물인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 전해질로 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 제1 전해질막은 상기 리튬이온 전도성 무기 전해질 및 고분자 전해질에 대하여 기공형성 첨가제 5~10 중량%가 더 혼합된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 기공형성 첨가제는 상기 제1 전해질막에 다공성을 부여하여 전해질 막의 이온 전도성을 높이고 전해질 함습량을 높일 수 있는 역할을 할 수 있다. 바람직하게는 상기 기공형성 첨가제로 디부틸 프탈레이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 제1 전해질막 및 제2 전해질막에 리튬염 및 유기용매로 이루어진 액체 전해질이 각각 20~90 중량%로 흡습된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 및 제2 전해질막에 리튬염 및 유기용매로 이루어진 액체 전해질을 흡습시켜 누액이 없는 전해질막을 형성할 수 있다. 이때 흡습되는 액체 전해질의 흡습량이 20 중량% 보다 미만이면 높은 이온 전도성을 발현할 수 없고, 90 중량% 보다 초과이면 셀 조립시 전해질의 누액현상이나 전해질막의 기계적 물성 감소로 인한 공정상의 문제가 야기될 수 있다. 바람직하게는 40~50 중량%로 흡습된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 제1 전해질막은 평균 기공크기가 0.01~10 ㎛이고, 기공도가 20~30 %인 것일 수 있다. 상기 제1 전해질막은 리튬이온 전도성 무기 전해질 및 고분자 전해질을 포함하는 다공성 유무기 복합 전해질막으로 리튬 음극 상에 형성되어 리튬 덴드라이트를 억제하고, 액체 전해질을 보액하는 역할을 할 수 있다. 이러한 상기 제1 전해질막은 평균 기공크기가 0.01 ㎛ 보다 미만이면 전해질막에 대한 액체 전해질의 흡습량 감소로 인해 이온전도도의 감소를 야기할 수 있고, 10 ㎛ 보다 초과이면 전해질막의 기계적 물성의 저하 원인이 될 수 있다. 바람직하게는 평균 기공크기가 0.5 ~ 1 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 제1 전해질막은 두께가 각각 20~80 ㎛이고, 제2 전해질막은 200~300 ㎛ 인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 전해질막은 각각 그 두께가 20 ㎛ 보다 미만이면 기계적 안정성이 저하되고, 80 ㎛ 보다 초과이면 전지 전체 내부의 저항 증가로 인해 셀 특성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 전해질막은 두께가 60~70 ㎛이고, 제2 전해질막은 250 ㎛ 인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 제2 전해질막은 활성 산소 라디칼에 안정한 유리섬유, 올레핀계 수지, 불소계 수지, 에스터계 수지 및 셀룰로오스계 부직포로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물이고, 상기 불소계 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오르에틸렌 또는 이들의 혼합물이고, 상기 에스터계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 상기 셀룰로오스계 부직포는 폴리사카라이드인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 제2 전해질막으로 유리섬유인 것을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 (a) 유기용매에 리튬이온 전도성 무기 전해질, 고분자 전해질 및 기공형성 첨가제를 혼합하여 제1 전해질막을 제조하는 단계; (b) 제2 전해질막을 제조하는 단계; (c) 상기 제1 전해질막 상에 상기 제2 전해질막을 적층시키는 단계; (d) 상기 적층된 제1 및 제2 전해질막을 액체 전해질에 함침시키는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 제조된 제1 전해질막 상에 리튬음극을 형성하는 단계; 및 (f) 상기 (d) 단계에서 제조된 제2 전해질막 상에 공기전극을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬공기전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (a) 단계에서는 아세톤과 같은 유기용매에 리튬이온 전도성 무기 전해질 및 고분자 전해질을 80~90: 10~20 중량비로 혼합하여 분산시킬 수 있다. 또한 상기 분산된 혼합물에 대하여 기공형성 첨가제를 5 ~ 10 중량% 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (b) 단계에서는 상기 제2 전해질막으로 유리섬유 분리막을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (d) 단계에서 함침은 25 ~ 35 ℃의 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 수행될 수 있다. 이때 상기 제1 전해질막 및 제2 전해질막에 리튬염 및 유기용매로 이루어진 전해질이 각각 20~90 중량%로 흡습된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (f) 단계에서는 상기 제2 전해질 막 상에 형성된 공기전극은 상기 (d) 단계에 의해 접합될 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 리튬공기전지는 리튬이온 전도성 무기 전해질 및 고분자 전해질을 포함하는 제1 전해질막을 리튬 음극면에 위치시키고, 산소 라디칼에 내성이 높은 제2 전해질막을 공기 전극에 위치시켜 다층구조의 전해질막을 가지는 적용함으로써 전해액 보액 특성 및 리튬이온의 전도 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 공기전극으로부터의 산소 라디칼 운반을 억제할 수 있으며, 전해액 휘발을 방지하고 리튬 덴드라이트의 성장을 억제시켜 전지 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 제1 전해질막(다공성 유무기 복합 전해질막)의 제조
하기 표 1의 조성비에 따라 리튬이온 전도성 무기 전해질인 리튬 알루미늄 게르마늄 인산염(lithium aluminum germanium phosphate, LAGP)과 고분자 전해질인 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVdF-co-HFP)을 아세톤 용매에 분산시켰다. 그런 다음 여기에 기공형성 첨가제인 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate, DBP)를 첨가하여 다공성 유무기 복합 전해질 용액을 제조하였다. 그 다음 상기 제조된 다공성 유무기 복합 전해질 용액을 유리판 위에 붓고, 닥터 블레이드(doctor blade)로 500 ㎛의 일정 두께로 캐스팅하여 제1 전해질막(다공성 유무기 복합 전해질막)을 제조하였다. 그 다음 1차적으로 용매인 아세톤이 자연적으로 휘발되도록 20 분간 상온에서 방치한 후, 이를 메탄올에 담가 12 시간 동안 추출용매인 디부틸 프탈레이트와 상전이 되도록 하였다. 그런 다음 추출과정을 거친 막을 90 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 건조시켜 평균 기공크기가 0.5 ~ 1 ㎛이고, 두께가 70 ㎛인 제 1 전해질막(다공성 유무기 복합 전해질막)을 제조하였다.
구분 제1 전해질막의 조성 (중량비) LAGP P(VdF-co-HFP) Acetone DBP
실시예 1-1 LAGP : P(VdF-co-HFP)
(90 : 10)		 1.8 0.2 3.4 0.2
실시예 1-2 LAGP : P(VdF-co-HFP)
(80 : 20)		 1.6 0.4 4.8 0.4
(단위: g)
실시예 2: 리튬공기 전지의 제조
유리섬유(Whatman사 GF/C)로 이루어진 두께가 250 ㎛인 막을 제2 전해질막으로 사용하였다. 상기 실시예 1-1에서 제조된 제1 전해질막 상에 상기 제2 전해질막을 적층하여 다층구조의 전해질막을 형성한 후 액체 전해질에 함침시켰다. 이때 상기 액체 전해질은 1 M의 LiTFSI를 TEGDME에 용해시켜 제조된 리튬이온 함유 액체 전해질이다. 상기 제1 및 제2 전해질막은 액체 전해질이 각각 50 중량%로 함침되었다. 공기 전극은 전도성 카본인 케첸블랙(Ketjen black, KB600)과 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 90:10의 중량비로 혼합하여 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에 분산시켰다. 그 다음 상기 공기 전극을 가스 확산층(gas diffusion layer, GDL) 위에 균일하게 도포한 후 110 ℃의 온도에서 진공 건조하여 제조하였다. 음극으로는 400 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하였다. 이렇게 제조된 음극 및 공기전극을 사용하여, 도 1과 같은 구조로 리튬음극-제1 전해질막-제2 전해질막-공기전극 순으로 리튬공기 전지를 제작하였다.
비교예 1: 리튬이온 전도성을 갖지 않는 무기물을 사용한 제1 전해질막의 제조
리튬이온 전도성을 갖지 않는 무기물인 알루미나(Al2O3)를 사용한 제1 전해질막을 하기 표 2와 같은 조성비로 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조하였다.
구분 제1 전해질막의 조성(중량비) Alumina LAGP P(VdF-co-HFP) Acetone DBP
비교예 1-1 Alumina : P(VdF-co-HFP)
(90 : 10)		 1.8 - 0.2 3.4 0.2
비교예 1-2 Alumina : P(VdF-co-HFP)
(80 : 20)		 1.6 - 0.4 4.8 0.4
비교예 1-3 LAGP : P(VdF-co-HFP)
(70 : 30)		 - 1.4 0.6 6.2 0.6
비교예 1-4 LAGP : P(VdF-co-HFP)
(60 : 40)		 - 1.2 0.8 7.6 0.8
비교예 1-5 LAGP : P(VdF-co-HFP)
(0 : 100)		 - - 2.0 12.0 0.8
(단위: g)
비교예 2: 리튬이온 전도성을 갖는 제1 전해질막을 단독으로 사용한 리튬공기 전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 리튬공기 전지와의 성능을 비교하기 위하여 유리섬유 분리막 없이 상기 실시예 1-1에서 제작된 제1 전해질막을 액체 전해질에 함침시켜 얻어진 다공성 유무기 복합 전해질막을 단독으로 사용하여 도 2와 같은 구조로 리튬음극-제1 전해질막-공기전극 순으로 리튬공기 전지를 제작하였다.
비교예 3: 리튬이온 전도성을 갖지 않는 제1 전해질막을 단독으로 사용한 리튬-공기 전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 리튬공기 전지와의 성능을 비교하기 위하여 분리막 없이 상기 비교예 1-2에서 제작된 제1 전해질막을 액체 전해질에 함침시켜 얻어진 제1 전해질막을 이용하여 음극-제1 전해질막-공기전극 순으로 리튬공기 전지를 제작하였다.
비교예 4: 제2 전해질막을 단독으로 사용한 리튬공기 전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 리튬공기 전지와의 성능을 비교하기 위하여 제1 전해질막 없이 유리섬유(두께 260 ㎛, Whatman 제품)로 이루어진 제2 전해질막만을 액체 전해질에 함침시킨 후, 음극과 공기전극 사이에 샌드위치시켜 도 3과 같은 구조로 리튬음극-제2 전해질막-공기전극 순으로 리튬공기 전지를 제작하였다.
비교예 5: 리튬이온 전도성을 갖지 않는 제1 전해질막과 유리섬유로 이루어진 제2 전해질막을 적용한 다층구조의 리튬공기 전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 리튬공기 전지와의 성능을 비교하기 위하여 상기 비교예 1-2에서 제작된 제1 전해질막 및 유리섬유로 이루어진 제2 전해질막을 사용하여 상기 도 1과 동일한 구조로 리튬음극-제1 전해질막-제2 전해질막-공기전극 순으로 리튬공기 전지를 제작하였다.
실험예 1
상기 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1~1-5에서 제조된 제1 전해질막의 이온전도도 및 전해액 흡습량을 확인하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다. 상기 이온전도도 및 전해액 흡습량 측정은 1 M의 LiTFSI(lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide)염을 TEGDME(tetraethylene glycol dimethyl ether)에 용해시킨 액체 전해질에 함침(soaking)한 후 측정하였다.
구분 제1 전해질막의 조성(중량비) 이온 전도도
(S/cm)		 전해액 흡습량(%)
실시예 1-1 LAGP : P(VdF-co-HFP)
(90 : 10)		 6.4 × 10-4 48.5
실시예 1-2 LAGP : P(VdF-co-HFP)
(80 : 20)		 4.5 × 10-4 50.0
비교예 1-1 Alumina : P(VdF-co-HFP)
(90 : 10)		 - -
비교예 1-2 Alumina : P(VdF-co-HFP)
(80 : 20)		 2.0 × 10-4 49.2
비교예 1-3 LAGP : P(VdF-co-HFP)
(70 : 30)		 2.9 × 10-4 53.5
비교예 1-4 LAGP : P(VdF-co-HFP)
(60 : 40)		 2.7 × 10-4 61.3
비교예 1-5 LAGP : P(VdF-co-HFP)
(0 : 100)		 1.1 × 10-5 83.9
상기 표 3의 결과에 의하면, 상기 실시예 1-1, 1-2에서는 LAGP의 양이 증가함에 따라 전해액 흡습량이 감소함에도 불구하고 이온전도도가 증가하는 것을 확인하였다. 이는 제1 전해질막에 함유된 리튬이온 전도성 무기 전해질인 LAGP가 효과적인 리튬 이온 전달 경로를 제공하여 이온전도도가 크게 향상된 것임을 알 수 있었다.
또한 상기 비교예 1-1에서는 전해질 물성이 확보되지 않아 제1 전해질막 형성이 전혀 되지 않아 이온전도도 및 전해액 흡습량 측정이 불가하였다. 또한 상기 비교예 1-2 내지 1-4에서는 이온전도도가 2.0×10-4 내지 2.7×10-4 S/cm로 동일한 조건의 LAGP를 사용한 상기 실시예 1-1, 1-2와 비교하였을 때, 유사한 전해액 흡습량을 가지지만, 이온전도도가 절반 이하의 특성을 보여주는 것을 확인하였다. 또한 상기 비교예 1-5에서는 리튬이온 전도성 제1 및 제2 전해질막을 구성하였음에도 불구하고 리튬이온 전도성을 갖지 않는 제1 전해질막의 사용으로 이온전도도가 현저히 낮은 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 2 및 상기 비교예 2, 3, 4, 5에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 특성을 확인하기 위해 100 mA/g의 일정 전류를 인가하여 10시간 동안 반복적으로 충방전하는 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 도 4, 5, 6, 7, 8에 나타내었다.
도 4는 상기 실시예 2에서 제조한 리튬공기전지의 충방전 그래프이다. 상기 도 4에서 리튬공기 전지는 제1 및 제2 전해질막이 다층구조로 형성되어 산소 라디칼의 공격을 억제하여 고분자 전해질의 열화 현상을 완화하고, 전해질이 휘발되는 것을 억제할 수 있음을 확인하였다. 또한 수명 특성에서도 약 45회 정도로 크게 향상된 것을 확인하였다.
도 5는 상기 비교예 2에서 제조한 리튬공기전지의 충방전 그래프이다. 상기 도 5에서는 다공성 유무기 복합 전해질만 사용한 상기 비교예 2의 경우 고분자의 열화 현상을 보여주었고, 특히 충전 과정에서 전압이 흔들리는 불안정한 모습을 보였으며, 약 25회 정도의 수명 특성을 보여주었다.
도 6은 상기 비교예 3에서 제조한 리튬공기전지의 충방전 그래프이다. 상기 도 6에서는 리튬이온 전도성을 갖지 않는 다공성 유무기 복합 전해질을 단독 사용하였을 때, 충전 과정에서 전압이 심하게 흔들렸으며, 약 20회 정도의 짧은 수명 특성을 보였다.
도 7은 상기 비교예 4에서 제조한 리튬공기전지의 충방전 그래프이다. 상기 도 7에서는 유리섬유 분리막을 단독 사용한 리튬공기전지를 사용하여 전압의 흔들림 없이 약 30회 정도의 수명 특성을 나타내었으나. 그 이후 사이클 진행에 따라 액체 전해질의 휘발로 인한 전지 내부의 저항 증가로 과전압이 크게 증가하는 현상을 보였다.
도 8은 상기 비교예 5에서 제조한 리튬공기전지의 충방전 그래프이다. 상기 도 8에서는 다층구조의 전해질막 사용한 결과 충방전 특성이 상기 비교예 2, 3, 4에 비해 우수하였으나, 결과적으로 상기 도 4에 비해 적은 수명 특성을 보였다.
실험예 3
상기 실시예 2 및 상기 비교예 4에서 제조한 리튬공기전지의 리튬금속 표면을 확인하기 위해 주사전자현미경을 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 도 9, 10에 나타내었다.
도 9는 상기 실시예 2에서 제조한 리튬공기전지의 5번째 사이클 후 충전 상태에서의 리튬금속 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 상기 도 9에서는 다층구조의 전해질막을 사용한 경우 리튬 덴드라이트 성장이 억제되어 리튬금속 표면이 깨끗한 상태로 유지된 것을 확인할 수 있었다.
도 10은 상기 비교예 4에서 제조한 리튬공기전지의 5번째 사이클 후 충전 상태에서의 리튬금속 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 상기 도 10에서는 기존의 분리막만을 적용하였을 때 리튬금속 표면에 덴드라이트가 성장되어 표면이 고르지 못한 것으로 보아 나아가 충방전 특성에 영향을 미칠 수 있음을 짐작할 수 있다.
실험예 4
상기 실시예 2 및 비교예 2, 3, 4, 5에서 제작한 리튬공기 전지의 충방전 횟수에 따른 방전용량을 확인하기 위해 100 mA/g의 일정 전류를 인가하여 10시간 동안 반복적으로 충방전하는 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 도 11에 나타내었다.
도 11은 상기 실시예 2 및 비교예 2, 3, 4, 5에서 제작한 리튬공기전지의 충방전 횟수에 따른 방전용량 그래프이다. 상기 도 11에서는 전해질막이 다층구조로 형성된 상기 실시예 2의 경우 상기 비교예 2, 3, 4, 5에 비해 방전 특성이 크게 향상된 것을 확인하였다.
따라서, 이를 통해 본 발명의 리튬공기전지는 리튬이온 전도성 무기 전해질 및 고분자 전해질을 포함하는 제1 전해질막을 리튬 음극면에 위치시키고, 산소 라디칼에 내성이 높은 제2 전해질막을 공기 전극에 위치시켜 다층구조의 전해질막을 적용하여 이온전도도를 크게 향상시키고, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하였으며, 이를 통해 전지의 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 리튬 음극;
    상기 리튬 음극 상에 형성된 제1 전해질막;
    상기 제1 전해질막에 형성된 제2 전해질막; 및
    상기 제2 전해질막 상에 형성된 공기 전극;
    을 포함하되,
    상기 제1 전해질막은 리튬이온 전도성 무기 전해질 및 고분자 전해질을 포함하는 다공성 유무기 복합 전해질로 이루어진 것을 특징으로 하는 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해질막은 리튬이온 전도성 무기 전해질 및 고분자 전해질이 80~90: 10~20 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이온 전도성 무기 전해질은 산화물계, 인산염계, 황화물계 및 리폰계 무기물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이온 전도성 무기 전해질은 리튬 알루미늄 게르마늄 인산염인 것을 특징으로 하는 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐 및 폴리부타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 공중합된 공중합체 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해질막은 상기 리튬이온 전도성 무기 전해질 및 고분자 전해질에 대하여 기공형성 첨가제 5~10 중량%가 더 혼합된 것을 특징으로 하는 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기공형성 첨가제는 디부틸 프탈레이트인 것을 특징으로 하는 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 제1 전해질막은 평균 기공크기가 0.01 ~ 10 ㎛이고, 기공도가 20 ~ 30 %인 것을 특징으로 하는 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해질막 및 제2 전해질막에 리튬염 및 유기용매로 이루어진 액체 전해질이 각각 20~90 중량%로 흡습된 것을 특징으로 하는 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해질막 및 제2 전해질막은 두께가 각각 20~80 ㎛ 와 200~300 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전해질막은 유리섬유, 올레핀계 수지, 불소계 수지, 에스터계 수지 및 셀룰로오스계 부직포로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물이고, 상기 불소계 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오르에틸렌 또는 이들의 혼합물이고, 상기 에스터계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 상기 셀룰로오스계 부직포는 폴리사카라이드인 것을 특징으로 하는 다층구조의 전해질막을 가지는 리튬공기전지.
  13. (a) 유기용매에 리튬이온 전도성 무기 전해질, 고분자 전해질 및 기공형성 첨가제를 혼합하여 제1 전해질막을 제조하는 단계;
    (b) 제2 전해질막을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제1 전해질막 상에 상기 제2 전해질막을 적층시키는 단계;
    (d) 상기 적층된 제1 및 제2 전해질막을 액체 전해질에 함침시키는 단계;
    (e) 상기 (d) 단계에서 제조된 제1 전해질막 상에 리튬음극을 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 (d) 단계에서 제조된 제2 전해질막 상에 공기전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 리튬공기전지의 제조방법.
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