CN112018440B - 一种复合固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固态电解质技术领域，特别涉及一种复合固态电解质及其制备方法，所述的方法包括：(1)制备多孔纤维；(2)制备掺杂有多孔纤维的聚醋酸乙烯酯复合乳液；(3)在惰性气体的保护下，将上述掺杂有多孔纤维的聚醋酸乙烯酯复合乳液分散到有机溶剂中，加入造孔剂，再流延成膜，经真空干燥处理即得凝胶聚合物薄膜；(4)将干燥处理后的凝胶聚合物薄膜在惰性气体的保护下浸没到锂盐电解液中浸渍处理，取出即得所述的复合固态电解质；本发明提供的复合固态电解质，不但有聚合物链段运动对锂离子的传递运输，又有锂离子在增塑剂提供的液态微相中的高效迁移，进而确保了较高的离子电导率。

Description

一种复合固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域，特别涉及一种复合固态电解质及其制备方法。
背景技术
上个世纪90年代以来，锂离子电池得到了大力发展，逐步的应用于移动电子设备和电动汽车等领域中，随着锂离子电池的大规模应用，其安全问题也不容忽视，由于传统锂离子电池中含有大量易燃易爆的有机液态电解液，当电池过充过放或者发生冲击碰撞时，容易导致电池的燃烧甚至是爆炸。锂离子电池的安全性问题也限制了锂离子电池进一步的大规模应用。为此，研究人员提出了全固态锂电池，其包括正极、负极和固态电解质组成，不含有任何液体电解液，因此克服了液态电解液所具有的缺陷，有望从根本上解决液态电解液所带来的安全性问题，进而使全固态锂电池具备广阔的应用前景。
目前主流的固态电解质包括无机固态电解质、聚合物或复合物固态电解质、薄膜固态电解质。其中，无机固态电解质已经报道的类型有钙钛矿型，NASICON型，石榴石型，硫化物型。典型的钙钛矿固态电解质是Li3xLa2/3-xTiO3，具有优异的锂离子导电性，在室温下达到10-3S/cm。尽管这种材料引起了很多研究者的兴趣，但它在锂电池方面的应用被认为是不合适的，因为材料和金属锂的接触会减少Ti4+数量。NASICON型复合物在十九世纪六十年代首次被发现，经过Na1+xZr2SixP3-xO12类材料的发展后在1976年命名为“NASICON”。NASICON型材料被认为是很适合高压固态电解质电池的固体电解质。石榴石型材料的通式为A3B2Si3O12，A阳离子和B阳离子分别是八配位和六配位，从1969年第一次发现Li3M2Ln3O12(M＝W或者Te)后，一系列石榴石型材料被相继发现，典型的系统有Li5La3M2O12(M＝Nb或Ta),Li6ALa2M2O12(A＝Ca,Sr或Ba；M＝Nb或Ta),Li5.5La3M1.75B0.25O12(M＝Nb或Ta；B＝In或Zr)和立方晶系Li7La3Zr2O12和Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12(M＝La,Nb或Ta)，其中Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12在室温下的离子导电性高达1.02×10-3S/cm。在1986年开始研究硫化物型的固态电解质Li2S-SiS2系统，此后该系统开始被广泛研究，报道中的最高的导电性材料是掺杂Li3PO4的Li2S-SiS2体系，导电性可达6.9×10-4S/cm。
此外，一些固态电解质材料可以通过气相沉积技术得到超薄的薄膜，比如脉冲激光沉积技术、无线电频溅射技术以及化学气相沉积技术。薄膜固态电介质的发展从十九世纪八十年代开始，最开始的材料是Li12Si3P2O20，Li4P2S7和Li3PO4–P2S5。在十九世纪九十年代，橡树岭国家实验室报道了一种LiPON基薄膜固态电解质取得的巨大进展，这种电解质是薄膜电池的标准电解质。最近，一些以硼酸锂玻璃、磷酸锂玻璃、硼磷酸锂玻璃为基的其他系列薄膜固态电介质被认为是代替LiPON的有力候选者，原子层沉积技术也已经成为制备统一适形薄膜的首选技术。
锂电池聚合物电解质的发展可以分为三个类别:干燥的固态聚合物电解质，凝胶聚合物电解质和复合聚合物电解质。在干燥的固体聚合物电解质中，聚合物主体与锂盐作为固体溶剂(没有任何液体)，但是干燥的固态聚合物离子导电性很差。复合聚合物电解质是由陶瓷填料集成到有机聚合物主体上，通过降低玻璃化转变温度来帮助提高导电率。复合聚合物电解质的聚合物主题通常是PEO、PAN、PMMA、PVC或者PVDF，其中，PEO的应用最为广泛。
事实上，离子导电率并不是让固态聚合物电解质止步不前的唯一原因，1994年，Anderman的研究认为，即使当固态聚合物电解质在机械强度、离子导电率和界面阻抗等方面的障碍都完全解决之后，固态聚合物电解质要在锂电池领域广泛应用，依然要面对电极表面化学的问题，对固态聚合物电解质的发展，没有乐观的理由。当研究人员对固态聚合物电解质一筹莫展时，他们发现当多余的有机溶剂作为增塑剂添加到固态聚合物电解质中时，原来的固态聚合物电解质变成了像“果冻”那样的凝胶聚合物电解质，它的许多特性都从液体电解质那里继承过来，除了离子导电性之外，与正负极材料相交界面的电化学稳定性、安全性、机械耐受性都比固态聚合物电解质优良，电池过充电时的耐受性也比固态聚合物电解质要好，但由于聚合物在“凝胶状态”时的浓度不高，它的机械强度不高，凝胶聚合物电解质的空间稳定性不及固态聚合物电解质。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中凝胶聚合物电解质的空间稳定性不足，提供一种复合固态电解质及其制备方法，该凝胶聚合物电解质具有优异的离子导电率，且具备较好的空间稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种复合固态电解质的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯和聚乳酸溶解在有机溶剂中，加入氧化物纳米颗粒，经超声分散处理后得到纺丝液；
对所述的纺丝液进行静电纺丝，将纤维收集并放入装有N,N-二甲基甲酰胺的容器中，加热至40-55℃并保温处理20min，取出纤维，放入烘箱中干燥，制得多孔纤维；
(2)向多孔纤维中加入醋酸乙烯酯单体和乳化剂，加热搅拌，然后滴加引发剂，滴加完成后继续保温2-3小时，再用碱性溶液调节混合体系的pH值至5.0-6.0，冷却后即得掺杂有多孔纤维的聚醋酸乙烯酯复合乳液；
(3)在惰性气体的保护下，将上述掺杂有多孔纤维的聚醋酸乙烯酯复合乳液分散到有机溶剂中，加入造孔剂，再流延成膜，经真空干燥处理即得凝胶聚合物薄膜；
(4)将干燥处理后的凝胶聚合物薄膜在惰性气体的保护下浸没到锂盐电解液中浸渍处理，取出即得所述的复合固态电解质。
优选地，所述聚偏氟乙烯、聚乳酸和氧化物纳米级颗粒的重量比为1：(1.2-2)：(0.05-0.15)。
优选地，所述的氧化物纳米颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆和钛酸钡中的一种或多种；
优选地，所述氧化物纳米颗粒的粒径为20-50nm。
优选地，所述的乳化剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基苯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选地，所述的引发剂为过硫酸铵；
优选地，所述过硫酸铵的质量百分浓度为2.5％-4％。
优选地，步骤(2)中，多孔纤维与醋酸乙烯酯单体的重量比为(0.05-0.15)：1。
优选地，所述的造孔剂选自碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的一种。
优选地，所述锂盐电解液中的溶质选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI、LiFSI中的至少一种；
溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸甲乙酯中的一种；
优选地，所述锂盐电解液的浓度为0.5-2mol/L。
优选地，步骤(4)中，凝胶聚合物薄膜在锂盐电解液中的浸渍时间为20-30分钟。
本发明第二方面提供了一种根据上述方法制备得到的复合固态电解质。
通过上述技术方案，本发明先采用复合强化的方式形成了多孔纤维结构，并进一步将其加入到聚醋酸乙烯酯的单体原料中，在其聚合前即与单体原料进行充分混合，形成多孔纤维掺杂，嵌合的聚醋酸乙烯酯复合乳液；后续的步骤中，通过将掺杂了多孔纤维的聚醋酸乙烯酯复合乳液分散在有机溶剂中，加入造孔剂，并进一步流延成膜，经过真空环境下的干燥处理，形成凝胶聚合物薄膜，再将其干燥处理后，浸没至锂盐电解液中，基于多孔纤维和凝胶聚合物薄膜在成型过程中所形成的多层次孔隙结构，更利于充分的吸附锂盐组分，利于提高离子电导率；
此外，本发明提供的复合固态电解质，不但有聚合物链段运动对锂离子的传递运输，又有锂离子在增塑剂提供的液态微相中的高效迁移，进而确保了较高的离子电导率；
更为重要的是，本发明提供的复合固态电解质，由于多孔纤维结构的掺杂，克服了传统的凝胶聚合物电解质的机械强度不高，以及，空间稳定性不及传统固态聚合物电解质的问题。即便在高温条件下，由于多孔纤维结构的牵拉效果，使其具有较好的尺寸稳定性，能够保持较高的孔隙率，从而保证锂电池在高温条件下使用时，聚合物膜也不会发生大的尺寸收缩，造成锂电池正负极的接触，有效的防止了短路的发生。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯和聚乳酸溶解在有机溶剂中，具体的，所述的有机溶剂可以选择N,N-二甲基甲酰胺；
加入氧化物纳米颗粒，经超声分散处理后得到纺丝液；
对所述的纺丝液进行静电纺丝，将纤维收集并放入装有N,N-二甲基甲酰胺的容器中，加热至40-55℃并保温处理20min，取出纤维，放入烘箱中干燥，制得多孔纤维；
(2)向多孔纤维中加入醋酸乙烯酯单体和乳化剂，加热搅拌，然后滴加引发剂，滴加完成后继续保温2-3小时，再用碱性溶液调节混合体系的pH值至5.0-6.0，冷却后即得掺杂有多孔纤维的聚醋酸乙烯酯复合乳液；
(3)在惰性气体的保护下，将上述掺杂有多孔纤维的聚醋酸乙烯酯复合乳液分散到有机溶剂中，加入造孔剂，再流延成膜，经真空干燥处理即得凝胶聚合物薄膜；
(4)将干燥处理后的凝胶聚合物薄膜在惰性气体的保护下浸没到锂盐电解液中浸渍处理，取出即得所述的复合固态电解质。
根据本发明，所述聚偏氟乙烯、聚乳酸和氧化物纳米颗粒的重量比可以在较宽的范围内选择，作为优选的，所述聚偏氟乙烯、聚乳酸和氧化物纳米级颗粒的重量比为1：(1.2-2)：(0.05-0.15)。
本发明中，所述氧化物纳米颗粒的添加为了提高多孔纤维的强度，具体的，所述的氧化物纳米颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆和钛酸钡中的一种或多种；优选地，所述氧化物纳米颗粒的粒径为20-50nm。
本发明对静电纺丝的具体方法不做特殊限定，可以选择本领域技术人员所公知的技术手段，具体的，将纺丝液导入高压静电纺丝设备中，采用铝箔作为接收屏，在电压为26KV，纺丝速度为0.8ml/min的条件下进行静电纺丝，控制喷丝口到接收屏的距离为20cm，纤维丝叠加为膜，控制厚度为50μm，将纤维膜从铝箔上剥离，置于真空干燥箱中进行干燥处理即得。
根据本发明，所述的乳化剂、引发剂可以在较宽的范围内进行选择，作为优选的，本发明中，所述的乳化剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基苯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
所述的引发剂为过硫酸铵；优选地，所述过硫酸铵的质量百分浓度为2.5％-4％。
进一步的，根据本发明，步骤(2)中，多孔纤维与醋酸乙烯酯单体的重量比为(0.05-0.15)：1。
本发明中，所述碱性溶液的作用在于调整混合体系的pH值，本发明对所述碱性溶液的具体种类不做特殊要求，具体可以举出氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种，特别的，对氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液的浓度不做特殊限定，可以为0.1M-1M，例如可以为0.5M。
根据本发明，所述的造孔剂选自碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的一种。
所述锂盐电解液中的溶质选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI、LiFSI中的至少一种；溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸甲乙酯中的一种；优选地，所述锂盐电解液的浓度为0.5-2mol/L。
根据本发明，凝胶聚合物薄膜在锂盐电解液中的浸没时间会影响到锂盐组分渗透到凝胶聚合物薄膜孔隙结构中的程度，若浸没的时间过短，则凝胶聚合物薄膜的孔隙结构中并没有充分吸附锂盐组分，而随着浸没时间的延长，凝胶聚合物薄膜的孔隙结构中已经吸附饱和，因此延长浸没时间并无益处，作为优选的，步骤(4)中，凝胶聚合物薄膜在锂盐电解液中的浸渍时间为20-30分钟。
以下通过具体的实施例对本发明提供的复合固态电解质的制备方法做出进一步的说明。
实施例1
一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯(购自美国苏威公司，牌号为6020)和聚乳酸(熔体流动速率为5g/10min(测试条件：230℃、2.16kg)，其d-异构体含量为4.3％，密度为1.24g/cm，玻璃化转变温度和熔融温度分别为61.41℃和150.07℃)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入二氧化硅颗粒(粒径为30nm)，经超声分散处理后得到纺丝液；
所述聚偏氟乙烯、聚乳酸和二氧化硅颗粒的重量比为1：1.6：0.12；
对所述的纺丝液进行静电纺丝，将纤维收集并放入装有N,N-二甲基甲酰胺的容器中，加热至45℃并保温处理20min，取出纤维，放入烘箱中干燥，制得多孔纤维；
(2)向多孔纤维中加入醋酸乙烯酯单体和乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚，加热搅拌，然后滴加引发剂过硫酸铵(质量百分浓度为3％)，滴加完成后继续保温2.5小时，再用碱性溶液调节混合体系的pH值至5.5，冷却后即得掺杂有多孔纤维的聚醋酸乙烯酯复合乳液；
所述多孔纤维与醋酸乙烯酯单体的重量比为0.10：1。
(3)在惰性气体的保护下，将上述掺杂有多孔纤维的聚醋酸乙烯酯复合乳液分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入造孔剂碳酸铵，再流延成膜，经真空干燥处理即得凝胶聚合物薄膜；
(4)将干燥处理后的凝胶聚合物薄膜在氮气气体的保护下浸没到锂盐电解液中浸渍处理，所述锂盐电解液中的溶质为LiPF6，溶剂为碳酸丙烯酯；所述锂盐电解液的浓度为1.5mol/L；
浸渍的时间为28分钟，取出即得所述的复合固态电解质。
实施例2
一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯(购自美国苏威公司，牌号为6020)和聚乳酸(熔体流动速率为5g/10min(测试条件：230℃、2.16kg)，其d-异构体含量为4.3％，密度为1.24g/cm，玻璃化转变温度和熔融温度分别为61.41℃和150.07℃)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入二氧化硅颗粒(粒径为30nm)，经超声分散处理后得到纺丝液；
所述聚偏氟乙烯、聚乳酸和二氧化硅颗粒的重量比为1：1.2：0.05；
对所述的纺丝液进行静电纺丝，将纤维收集并放入装有N,N-二甲基甲酰胺的容器中，加热至40℃并保温处理20min，取出纤维，放入烘箱中干燥，制得多孔纤维；
(2)向多孔纤维中加入醋酸乙烯酯单体和乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚，加热搅拌，然后滴加引发剂过硫酸铵(质量百分浓度为3％)，滴加完成后继续保温2小时，再用碱性溶液调节混合体系的pH值至5.0，冷却后即得掺杂有多孔纤维的聚醋酸乙烯酯复合乳液；
所述多孔纤维与醋酸乙烯酯单体的重量比为0.05：1。
(3)在惰性气体的保护下，将上述掺杂有多孔纤维的聚醋酸乙烯酯复合乳液分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入造孔剂碳酸铵，再流延成膜，经真空干燥处理即得凝胶聚合物薄膜；
(4)将干燥处理后的凝胶聚合物薄膜在氮气气体的保护下浸没到锂盐电解液中浸渍处理，所述锂盐电解液中的溶质为LiPF6，溶剂为碳酸丙烯酯；所述锂盐电解液的浓度为0.5mol/L；
浸渍的时间为20分钟，取出即得所述的复合固态电解质。
实施例3
一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯(购自美国苏威公司，牌号为6020)和聚乳酸(熔体流动速率为5g/10min(测试条件：230℃、2.16kg)，其d-异构体含量为4.3％，密度为1.24g/cm，玻璃化转变温度和熔融温度分别为61.41℃和150.07℃)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入二氧化硅颗粒(粒径为30nm)，经超声分散处理后得到纺丝液；
所述聚偏氟乙烯、聚乳酸和二氧化硅颗粒的重量比为1：2：0.15；
对所述的纺丝液进行静电纺丝，将纤维收集并放入装有N,N-二甲基甲酰胺的容器中，加热至55℃并保温处理20min，取出纤维，放入烘箱中干燥，制得多孔纤维；
(2)向多孔纤维中加入醋酸乙烯酯单体和乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚，加热搅拌，然后滴加引发剂过硫酸铵(质量百分浓度为3％)，滴加完成后继续保温2-3小时，再用碱性溶液调节混合体系的pH值至6.0，冷却后即得掺杂有多孔纤维的聚醋酸乙烯酯复合乳液；
所述多孔纤维与醋酸乙烯酯单体的重量比为0.15：1。
(3)在惰性气体的保护下，将上述掺杂有多孔纤维的聚醋酸乙烯酯复合乳液分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入造孔剂碳酸铵，再流延成膜，经真空干燥处理即得凝胶聚合物薄膜；
(4)将干燥处理后的凝胶聚合物薄膜在氮气气体的保护下浸没到锂盐电解液中浸渍处理，所述锂盐电解液中的溶质为LiPF6，溶剂为碳酸丙烯酯；所述锂盐电解液的浓度为2mol/L；
浸渍的时间为30分钟，取出即得所述的复合固态电解质。
测试说明：
将上述实施例1-3中制备得到的复合固体电解质夹在对称的两个不锈钢电极之间，密封在纽扣电池中，在EG&G 273电化学工作站上进行交流阻抗测试，将所得的复合固体电解质的本体电阻Rb代入公式k＝d/(S·Rb)中，计算复合固体电解质的离子电导率k。其中，d为复合固体电解质的厚度，S为不锈钢电极的表观面积。
经测算，在室温条件下，上述实施例1的离子电导率为7.85×10-3S/cm；实施例2的离子电导率为4.56×10-3S/cm；实施例3的离子电导率为6.96×10-3S/cm。
基于上述测试结果可以看出，本发明提供的方法制备得到的复合固态电解质具有良好的离子电导率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯和聚乳酸溶解在有机溶剂中，加入氧化物纳米颗粒，经超声分散处理后得到纺丝液；
对所述的纺丝液进行静电纺丝，将纤维收集并放入装有N,N-二甲基甲酰胺的容器中，加热至40-55℃并保温处理20min，取出纤维，放入烘箱中干燥，制得多孔纤维；
(2)向多孔纤维中加入醋酸乙烯酯单体和乳化剂，加热搅拌，然后滴加引发剂，滴加完成后继续保温2-3小时，再用碱性溶液调节混合体系的pH值至5.0-6.0，冷却后即得掺杂有多孔纤维的聚醋酸乙烯酯复合乳液；
(3)在惰性气体的保护下，将上述掺杂有多孔纤维的聚醋酸乙烯酯复合乳液分散到有机溶剂中，加入造孔剂，再流延成膜，经真空干燥处理即得凝胶聚合物薄膜；
(4)将干燥处理后的凝胶聚合物薄膜在惰性气体的保护下浸没到锂盐电解液中浸渍处理，取出即得所述的复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其中，所述聚偏氟乙烯、聚乳酸和氧化物纳米级颗粒的重量比为1：(1.2-2)：(0.05-0.15)。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其中，所述的氧化物纳米颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆和钛酸钡中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的复合固态电解质的制备方法，其中，所述氧化物纳米颗粒的粒径为20-50nm。
5.根据权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其中，所述的乳化剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基苯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其中，所述的引发剂为过硫酸铵。
7.根据权利要求6所述的复合固态电解质的制备方法，其中，所述过硫酸铵的质量百分浓度为2.5％-4％。
8.根据权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其中，步骤(2)中，多孔纤维与醋酸乙烯酯单体的重量比为(0.05-0.15)：1。
9.根据权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其中，所述的造孔剂选自碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的一种。
10.根据权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其中，所述锂盐电解液中的溶质选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI、LiFSI中的至少一种；
溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸甲乙酯中的一种。
11.根据权利要求10所述的复合固态电解质的制备方法，其中，所述锂盐电解液的浓度为0.5-2mol/L。
12.根据权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其中，步骤(4)中，凝胶聚合物薄膜在锂盐电解液中的浸渍时间为20-30分钟。
13.一种复合固体电解质，其特征在于，根据权利要求是1-12任一所述的制备方法制备得到。
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