JP2021166193A - リチウム電極とそれを含むリチウム二次電池、及びフレキシブル二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性が向上して寿命特性及びレート特性に優れた３次元リチウム電極を提供する。
【解決手段】本発明は、上端面を備えた凹凸構造を有する集電体；前記集電体における凹凸構造の上端面以外の部分の外側に位置するリチウム金属層；前記リチウム金属層の外側に位置する電子非伝導性保護層；及び前記集電体の凹凸構造の上端面、または、前記集電体の凹凸構造の上端面、前記リチウム金属層の上側及び前記電子非伝導性保護層の上側に位置するリチウムイオン隔離層を含み、前記電子非伝導性保護層が無孔層、及びその外側に位置する高分子多孔性層を含むリチウム金属電極、それを含むリチウム二次電池、そしてフレキシブル二次電池を提供する。
【選択図】図３ａ

Description

本発明は、リチウム電極、より詳しくは、安全性が向上して寿命特性及びレート特性に優れた３次元リチウム電極とそれを含むリチウム二次電池、及びフレキシブル二次電池に関する。

本出願は、２０１７年９月７日出願の韓国特許出願第１０−２０１７−０１１４５９８号及び第１０−２０１７−０１１４５９９号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

モバイル機器に対する技術開発と需要の増加とともに、再充電が可能であって、小型化及び大容量化が可能な二次電池の需要が急激に伸びている。なかでも、高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

リチウム二次電池は、カソード、アノード及び上記カソードと上記アノードとの間に介在されたセパレータを含む電極組立体が積層されるか又は巻き取られた構造を有し、電極組立体が電池ケースに収納されて、その内部に非水電解液が注入されることで構成される。上記リチウム二次電池は、リチウムイオンがカソード及びアノードで挿入／脱離するときの酸化、還元反応によって電気エネルギーを生産する。

一般に、電極に活物質としてリチウム金属を使用する場合、高い容量を具現できるという長所はあるが、電池の充放電が繰り返すにつれてリチウム金属のイオン化によって溶解又は析出し、リチウムデンドライトの形態に成長して、電池の短絡と孤立リチウム（ｄｅａｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）の原因になり、安定性が悪くて寿命が短いという問題がある。

したがって、リチウムデンドライトの成長を抑制するための多様な方法が試みられているが、未だ完全に解決されてはいない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、不均一なリチウムデンドライトの成長を抑制することで、安全性が向上して寿命特性及びレート特性に優れた３次元リチウム電極を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記リチウム電極を含むリチウム二次電池及びフレキシブル二次電池を提供することを他の目的とする。

本発明の一態様は、下記具現例によるリチウム金属電極に関する。

第１具現例は、上端面を備えた凹凸構造を有する集電体；前記集電体における凹凸構造の上端面以外の部分の外側に位置するリチウム金属層；前記リチウム金属層の外側に位置する電子非伝導性保護層；及び前記集電体の凹凸構造の上端面に位置するか、または、前記集電体の凹凸構造の上端面と前記リチウム金属層の上側と前記電子非伝導性保護層の上側とに位置するリチウムイオン隔離層を含み、前記電子非伝導性保護層が、リチウムイオンを伝達し気孔のない無孔層と、前記無孔層の外側に位置する高分子多孔性層と、を含むリチウム金属電極に関する。

第２具現例は、第１具現例において、前記凹凸構造が集電体の上方に形成された突部、及び前記突部の側面に形成された溝部を備えるリチウム金属電極に関する。

第３具現例は、第２具現例において、前記突部の垂直断面が四角形、台形型及び十字型のうち選択された１種以上の形態であり、前記溝部の垂直断面が半円形、扇形型、三角形、四角形及びダンベル型のうち選択された１種以上の形態であるリチウム金属電極に関する。

第４具現例は、第１具現例〜第３具現例のうちいずれか一具現例において、前記無孔層が無機固体電解質及び電解液膨潤性高分子を含むリチウム金属電極に関する。

第５具現例は、第４具現例において、前記無機固体電解質と前記電解液膨潤性高分子とが７０：３０〜９８：２の重量比で含まれるリチウム金属電極に関する。

第６具現例は、第４具現例または第５具現例において、前記無機固体電解質が酸化物、リン酸塩、窒化物、硫化物またはこれらのうち２以上の混合物を含むリチウム金属電極に関する。

第７具現例は、第４具現例〜第６具現例のうちいずれか一具現例において、前記電解液膨潤性高分子がポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロース、炭水化物、ポリオールまたはこれらのうち２以上の混合物を含むリチウム金属電極に関する。

第８具現例は、第４具現例〜第７具現例のうちいずれか一具現例において、前記無孔層がＡｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｃｕ_３Ｎ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ、Ｌｉ_３Ｎまたはこれらのうち２以上の混合物を含む非誘電性無機物をさらに含むリチウム金属電極に関する。

第９具現例は、第１具現例〜第８具現例のうちいずれか一具現例において、前記高分子多孔性層が電解液膨潤性を有する多孔性構造の高分子フィルムから構成されるリチウム金属電極に関する。

第１０具現例は、第９具現例において、前記電解液膨潤性を有する多孔性構造の高分子フィルムがスポンジ型ポリウレタンを含むリチウム金属電極に関する。

第１１具現例は、第１具現例〜第１０具現例のうちいずれか一具現例において、前記電子非伝導性保護層が１〜１，０００μｍの厚さを有するリチウム金属電極に関する。

第１２具現例は、第１具現例〜第１１具現例のうちいずれか一具現例において、前記電子非伝導性保護層で前記無孔層が１〜５００ｎｍの厚さを有するリチウム金属電極に関する。

第１３具現例は、第１具現例〜第１２具現例のうちいずれか一具現例において、前記リチウムイオン隔離層がポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンまたはこれらのうち２以上の混合物を含むリチウム金属電極に関する。

本発明の他の態様は、下記具現例によるリチウム二次電池を提供する。

第１４具現例は、カソード、アノード、前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータ及び電解液を含むリチウム二次電池において、前記アノードが第１具現例〜第１３具現例のうちいずれか１つのリチウム金属電極であるリチウム二次電池に関する。

第１５具現例は、第１４具現例において、前記リチウム二次電池が円筒型、角形、パウチ型、フレキシブル型またはコイン型であるリチウム二次電池に関する。

本発明のさらに他の態様は、下記具現例によるフレキシブル二次電池を提供する。

第１６具現例は、内部集電体、及び前記内部集電体の外側を囲むリチウム−含有内部電極層を備えた内部電極；前記内部電極の外側を囲み、無機固体電解質と電解液膨潤性高分子を含む無孔層と、前記無孔層の外面を囲む高分子多孔性層と、を備えた電子非伝導性保護層；前記電子非伝導性保護層の外側を囲む電子非伝導性支持体；前記電子非伝導性支持体の外側を囲む分離層；並びに前記分離層の外側を囲む外部電極層、及び前記外部電極層の外側を囲む外部支持体を備えた外部電極；を含むフレキシブル二次電池に関する。

第１７具現例は、第１６具現例において、前記無機固体電解質が酸化物、リン酸塩、窒化物、硫化物またはこれらのうち２以上の混合物を含むフレキシブル二次電池に関する。

第１８具現例は、第１６具現例または第１７具現例において、前記電解液膨潤性を有する高分子がポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロース、炭水化物、ポリオールまたはこれらのうち２以上の混合物を含むフレキシブル二次電池に関する。

第１９具現例は、第１６具現例〜第１８具現例のうちいずれか一具現例において、前記電子非伝導性支持体が前記電子非伝導性保護層の外側を囲む巻線されたワイヤ型支持体であり、前記巻線されたワイヤ型支持体の厚さが１００μｍ〜３ｍｍであり、前記巻線されたワイヤ型支持体の巻線間隔（ｐｉｔｃｈ）が１μｍ〜１ｃｍであるフレキシブル二次電池に関する。

本発明のさらに他の態様は、下記具現例によるフレキシブル二次電池を提供する。

第２０具現例は、内部集電体、及び前記内部集電体の外側を囲むリチウム−含有内部電極層を備えた、２以上の内部電極；前記２以上の内部電極それぞれの外側を囲む無孔層、及び前記無孔層の外面を囲む高分子多孔性層を備えた電子非伝導性保護層；前記電子非伝導性保護層の外側を囲む電子非伝導性支持体；前記電子非伝導性支持体の外側を囲む分離層；並びに前記分離層の外側を囲む外部電極層、及び前記外部電極層の外側を囲む外部支持体を備えた外部電極；を含む、フレキシブル二次電池に関する。

本発明によるリチウム電極は、凹凸構造でパターン化された集電体を備えることで、柔軟性を有してリチウム金属の体積膨張による電極構造の崩壊を防止することができ、無孔層及び高分子多孔性層で構成された電子非伝導性保護層を備えることで、不均一なリチウムデンドライトの成長を抑制して安全性が向上し、優れた寿命特性及びレート特性を示すことができる。

本発明の一実施形態によるリチウム電極の多様な具現例を示した概略図である。 本発明の一実施形態によるリチウム電極の多様な具現例を示した概略図である。 本発明の一実施形態によるリチウム電極の多様な具現例を示した概略図である。 本発明の一実施形態によるリチウム電極の多様な具現例を示した概略図である。 本発明の一実施形態によるリチウム電極の多様な具現例を示した概略図である。 本発明の一実施形態によるリチウム電極に備えられた電子非伝導性保護層の構造を示した概略図である。 本発明によってリチウム電極の電子非伝導性保護層が高分子多孔性層を含む場合のリチウムデンドライトの成長方向を示した図である。 電子非伝導性保護層が高分子多孔性層を含まない場合のリチウムデンドライトの成長方向を示した図である。 本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池の構造を示した概略図である。 本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池の断面を示した図である。 本発明に使われた用語「ピッチ（ｐｉｔｃｈ）」の定義を示した図である。 本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池に備えられたワイヤ型電子非伝導性支持体のピッチ間隔が調節できることを示した図である。 図７に示されたワイヤ型電子非伝導性支持体の厚さが調節できることを示した図である。 本発明の他の実施形態による、２つ以上の内部電極を含むフレキシブル二次電池の断面を示した図である。 本発明の他の実施形態による、２つ以上の内部電極を含むフレキシブル二次電池の断面を示した図である。 本発明の他の実施形態による、２つ以上の内部電極を含むフレキシブル二次電池の断面を示した図である。 本発明の他の実施形態によるフレキシブル二次電池に備えられた、３つのワイヤ型内部電極が互いに交差して螺旋状に捩られた形態を示した概略図である。

以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

図１ａ〜図１ｅは、本発明の一実施形態によるリチウム電極の多様な具現例を示した概略図である。

図１ａ〜図１ｅに示されたように、本発明の一実施形態によるリチウム電極１００、２００、３００、４００、５００は、上端面を備えた凹凸構造を有する集電体１１０、２１０、３１０、４１０、５１０；上記集電体における凹凸構造の上端面以外の部分の外側に位置するリチウム金属層１２０、２２０、３２０、４２０、５２０；上記リチウム金属層の外側に位置する電子非伝導性保護層１３０、２３０、３３０、４３０、５３０；及び上記集電体の凹凸構造の上端面、上記リチウム金属層の上側及び上記電子非伝導性保護層の上側に位置するリチウムイオン隔離層１４０、２４０、３４０、４４０、５４０を含む。上記リチウムイオン隔離層は、集電体の凹凸構造の上端面のみに形成されても良い。また、上記電子非伝導性保護層は、図２に示されたように、リチウムイオンを伝達するものの気孔がないためリチウムデンドライトの成長を抑制できる無孔層３１、及びリチウムデンドライトが成長しても成長方向を内部に調整できる高分子多孔性層３２を含む。

本発明で使われた用語「外側」は、該当部分の外部領域を意味するものであって、該当部分の表面に当接した部分及び離隔して形成された部分を全て含み、後者の場合は該当部分と離隔して形成された部分との間にさらに他の層が介在されることもあり得る。

本発明で使われた用語「上側」は、該当部分の高さ方向で最も上に位置した部分を意味する。

本発明で使われた用語「無孔層」は、気孔のない無気孔形態の層を意味し、後述する方法によって再度定義する。

本発明において、リチウム電極に使われた集電体は上端面を備えた凹凸構造のパターンを有する。上記凹凸構造は、集電体の上方に形成された突部、及び上記突部の側面に形成された溝部を備えることができる。上記突部の垂直断面は四角形、台形型、十字型及び多角形から選択でき、上記溝部の垂直断面は半円形、扇形型、三角形、四角形、ダンベル型及び多角形から選択できる。

このように、多様な形態の凹凸構造でパターン化された集電体は、その上に電極層及びその他の機能性層を外側及び上方に形成して３次元電極を提供でき、パターンを通じてリチウムデンドライトの成長方向を調節でき、パターンを構成しているそれぞれの凹凸構造の間に空間が形成されることで、充／放電過程で起きる電極層の体積膨張を緩衝するように機能して電極構造の崩壊を防止することができる。また、パターン化された集電体を使用することで、電池構成時に柔軟性を与えることができる。

上記凹凸構造は、周知された通常のパターニング方法を用いて形成可能である。例えば、集電体にパターン化されたフィルムをコーティングし、コーティングされた集電体を集電体の材質に適したエッチング溶液に浸漬して集電体をエッチングした後、パターン化されたフィルムを除去することで、集電体上にパターンを形成可能であるが、外にも多様なパターニング方法が適用され得る。

上記凹凸構造は、約５〜５，０００μｍの平均幅、及び約１〜５，０００μｍの平均高さに微細パターンを構成するが、これらに特に制限されない。

上記集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造されたものであり得る。リチウム電極が負極として使われる場合は、銅材質の集電体を使用することが望ましい。

本発明において、上記リチウム金属層１２０、２２０、３２０、４２０、５２０は集電体上に形成されるが、凹凸構造の上端面以外の部分に高い容量を具現可能なリチウム系活物質を蒸着、電気メッキまたはラミネーションすることで形成することができる。上記蒸着、電気メッキ及びラミネーションは、当分野に知られた多様な方法で行われ得る。

上記リチウム金属層は、１〜２，０００μｍの厚さを有し得、厚さが厚いほど可逆負極容量が大きくなる。

上記リチウム系活物質としては、リチウム、リチウム酸化物、リチウム合金及びリチウム合金の酸化物、特にリチウムを使用することができる。

本発明において、上記電子非伝導性保護層は、リチウム金属層の表面に形成され、図２を参照すれば、リチウムイオンを伝達し気孔のない無孔層３１と高分子多孔性層３２とを含む二重層構造を有する。

上記無孔層３１及び高分子多孔性層３２は、両方とも電子を伝導できない物質から構成されて電子非伝導性を有する。

本発明では、上記無孔層３１及び高分子多孔性層３２が電子非伝導性を有することで、上記リチウム金属層に挿入され／上記リチウム金属層から脱離するＬｉイオンが電子と反応して析出（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）する現象、すなわちリチウムデンドライトの成長を防止することができる。

本発明において、上記無孔層３１は、電子を伝導せずに、リチウムイオンを伝達する層である。

本発明における「無孔層」は、無孔層内の真密度を以下のような方法で測定したとき、その値が１．８〜２．１ｇ／ｃｍ^３であるものである。

真密度は、以下のような方法で測定することができる。

ＪＩＳ Ｒ７２１２に定められた方法に準じてブタノールを用いて測定した。概要は以下のとおりである。

内容積約４０ｍＬの側管付き比重瓶の質量（ｍ１）を正確に量る。その後、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平たく入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。そこに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。その後、比重瓶に軽い振動を加え、大きい気泡の発生が終わったことを確認した後、真空デシケーターに入れて、徐々に排気し２．０〜２．７ｋＰａにする。その圧力で２０分以上維持し、気泡の発生が終わった後取り出して、１−ブタノールを再び加え、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節されたもの）に１５分以上浸して、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。その後、それを取り出して外部をよく拭いて室温まで冷却し、質量（ｍ４）を正確に量る。その後、同じ比重瓶に１−ブタノールのみを入れて、同様にして恒温水槽に浸して標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除去した蒸留水を比重瓶に入れて、同様に恒温水槽に浸して標線を合わせた後、質量（ｍ５）を図る。真密度（ρＢｔ）は次の式で計算する。

（ここで、ｄは３０℃での水の比重（０．９９４６）である。）

具体的には、上記無孔層は、無機固体電解質及び電解液膨潤性（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）高分子を含むことができる。

本発明において、上記無孔層３１は、蒸着、コーティング、ラミネーションなどの薄膜コーティング法でリチウム金属層の外側に形成することができる。

本発明において、上記無孔層は、気孔のない形態であって、より詳しくは、真密度値が１．８〜２．１ｇ／ｃｍ^３であり、後述するＣＩＰ工法によって形成することができる。

上記無孔層は、１〜５００ｎｍの厚さを有し得る。このように、上記無孔層は、厚さの薄い薄膜コーティング層であるため、気孔がなくてもリチウムイオンの伝達が可能である。

また、上記無孔層は、０．１〜１ＧＰａ、望ましくは０．８〜１ＧＰａの弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）を有し得、この場合、上記無孔層が一定強度を確保することでリチウムデンドライトの成長を物理的にも抑制することができる。

さらに、上記無孔層は、電子非伝導性であるため、電子（ｅ⁻）を伝導しない特性を有することで、該当層の表面でリチウムデンドライトの成長をより効率的に抑制することができる。もし、有機／無機複合無気孔層が電子伝導性を有するようになれば、Ｌｉ^＋が電子（ｅ⁻）に会って還元され、還元界面の安定化のために多量のＬｉ^＋が非可逆反応に参加するようになって、リチウムデンドライトが成長する場合、電子（ｅ⁻）局在によって非均衡的なデンドライトの生成が引き起こされて孤立リチウム（Ｄｅａｄ Ｌｉ）が多量発生し得る。このような現象は、結局、電池の寿命特性を劣化させる。

上記無孔層は、無機固体電解質と電解液膨潤性高分子とを７０：３０〜９８：２、７５：２５〜９５：５、または、８０：２０〜９０：１０の比率で含むことができ、上記の数値範囲で電子を伝導せずにリチウムイオンを伝達する効果を奏する。

上記無機固体電解質は、リチウムイオンを伝達する媒介体の役割をし、酸化物系、リン酸塩系、窒化物系、硫化物系またはこれらのうち２以上の混合物を含むことができる。例えば、上記酸化物系無機固体電解質は、リチウム−ランタン−チタン−酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ、ＬＬＴＯ）系、リチウム−ランタン−ジルコニウム酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＬＬＺＯ）系、ＬＩＳＩＣＯＮ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）系及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか１つであり、上記リン酸塩系無機固体電解質は、リチウム−アルミニウム−チタン−リン酸塩（ＬＡＴＰ）系、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸塩（ＬＡＧＰ）系及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか１つであり、上記窒化物系無機固体電解質は、ＬｉＰＯＮ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）であり、上記硫化物系無機固体電解質は、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、ＺはＧｅ、Ｚｎ、Ｇａのうちいずれか１つである）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちいずれか１つである）及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか１つを含むことができる。

上記電解液膨潤性高分子は、電解液を吸収して体積が増える膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を起こすことで、リチウムイオンを伝達でき、リチウム金属層との界面で発生するリチウムデンドライトの形成を効率的に抑制してリチウム金属表面での副反応を最小化することができる。

このような電解液膨潤性高分子は、電解液で膨潤してリチウムイオンを伝導でき、かつ、電子を伝導しない高分子、例えば、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、セルロース系、炭水化物系、ポリオール系またはこれらのうち２以上の混合物を含むことができる。具体的には、電解液で膨潤する高分子としては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを使用できるが、これらに限定されない。

また、上記無孔層は、保護層の機械的剛性及びイオン伝導度を確保するため、非誘電性無機物をさらに含むことができる。

上記非誘電性無機物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｃｕ_３Ｎ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ、Ｌｉ_３Ｎ またはこれらのうち２以上の混合物を含むことができる。

一方、上記高分子多孔性層は、電極の表面に十分な電解液を供給するための電解液担体の役割をして、電解液膨潤性であって多孔性構造を有する高分子フィルムを無孔層の外側に積層する方式で形成でき、上記無孔層と同時又は順次形成することができる。

上記高分子多孔性層は、１〜１，０００μｍの厚さを有し得る。すなわち、高分子多孔性層は、上記無孔層に比べて厚く形成され、柔軟な特性を有して上記の厚さ範囲内で圧力が加えられる場合、高さ方向に収縮が起きてもその影響を最小化することができる。

上記高分子多孔性層に含まれる高分子は、電解液膨潤性を有して、高分子相分離を通じて多孔性構造を付与できれば特に制限されず、その代表的な例としてはスポンジ型構造を有するポリウレタンが挙げられる。

上記高分子多孔性層は、電解液膨潤性であって多孔性構造を有する高分子を含むことで、膨潤現象によってリチウム金属層の表面に十分な電解液を供給しながら、リチウムイオンが不均一に供給されることを抑制することができる。また、上記無孔層に内部クラックが発生するか、または、不十分な弾性率及び応力の集中によって上記無孔層を通るリチウムデンドライトが成長する場合、上記高分子多孔性層は、その多孔性構造によってリチウムデンドライトの成長方向を対向電極側ではなく、上記高分子多孔性層の表面内部に誘導することができる。

例えば、図３ａ及び図３ｂを参照すれば、リチウム金属層２２０上に形成された電子非伝導性保護層２３０が無孔層３１及び高分子多孔性層３２を全て含む場合（図３ａ）は、リチウム金属層２２０から無孔層３１を通って成長したリチウムデンドライトの成長を高分子多孔性層３２の表面に沿って内部に誘導することで、リチウムデンドライトがセパレータ２５０に通過して対向電極２６０と接触することを防止することができる。具体的には、高分子多孔性層３２が無孔層３１との界面では気孔サイズが相対的に大きく上部に行くほど気孔サイズが小さい形態、または、その逆の形態の非対称構造を有することで、リチウムデンドライトの成長を高分子多孔性層３２の内部に誘導することができる。これにより、電池の短絡を遅らせることができ、自然的に電池性能が速く退化して電池短絡が発生する前に電池内部の変化を感知することができる。このような電池内部の変化は、電池の内部抵抗を通じて容易にモニタリングでき、電池使用時に爆発に対する安全性を向上させることができる。

一方、電子非伝導性保護層が高分子多孔性層を含まない場合（図３ｂ）は、リチウム金属層２２０からリチウムデンドライトが無孔層３１を通って素早く「フリー・スタンディング（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）」形態で成長してセパレータ２５０を通過した後、対向電極２６０と接触することで電気的短絡が発生し、リチウム金属層と無孔層３１との界面では孤立リチウム（Ｄｅａｄ Ｌｉ）の成長が増加して電池の退化が早まる。

望ましくは、上記電子非伝導性保護層は、１〜１，０００μｍの全体厚さを有し得る。

本発明において、上記リチウムイオン隔離層１４０、２４０、３４０、４４０、５４０は、集電体の凹凸構造の上端面、リチウム金属層の上側及び電子非伝導性保護層の上側に位置するか、または、集電体の凹凸構造の上端面のみに位置しても良い。

上記リチウムイオン隔離層は、電子非伝導性を有してリチウムイオンを伝達できない高分子、例えば、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系またはこれらのうち２以上の混合物を含むことができ、上記高分子を使用してコーティング、蒸着などの方式でフィルム形態に形成できる。

このようなリチウムイオン隔離層は、電子非伝導性を有するため電子が到達できず、リチウムイオンの反応を抑制することで、上方に成長するリチウムデンドライトの成長を防止することができる。

すなわち、本発明において、上記リチウムイオン隔離層は、電子を移動させず、同時に、リチウムイオンの伝達も抑制するものである。

このようなリチウムイオン隔離層は、集電体の凹凸構造の上端面、リチウム金属層の上側及び電子非伝導性保護層の上側に位置するか、または、集電体の凹凸構造の上端面のみに位置することで、集電体の断面から垂直に成長するリチウムデンドライトの成長を効果的に抑制することができる。すなわち、本発明の一態様によれば、リチウムイオン隔離層によってリチウムデンドライトの垂直成長を抑制する一方、上述した電子非伝導性保護層によってリチウムデンドライトが成長しても、リチウム金属層と無孔層との間に位置するか、または、高分子多孔性層の内部で高分子多孔性層と主に平行に成長するように誘導することができる。これによって、電池の短絡を遅らせることができ、寿命特性を改善することができる。

具体的には、上記リチウムイオン隔離層は、１）集電体の凹凸構造でリチウム金属層と電子非伝導性保護層の何れも被覆されておらず、外部に露出している集電体の凹凸構造の上端面、２）電子非伝導性保護層が被覆されておらず、集電体の凹凸構造の上端面と同一方向に位置したリチウム金属層の上側、及び３）集電体の凹凸構造の上端面と同一方向に位置した電子非伝導性保護層の上側に全て形成されて位置できる。

また、上記リチウムイオン隔離層は、リチウムイオンの拡散を制御可能な厚さであれば特に制限されない。例えば、上記リチウムイオン隔離層は、上記有機／無機複合無気孔層の厚さより厚く形成され得る。

本発明によるリチウム金属電極は、以下のような方法で製造できるが、これに制限されることはない。

まず、上端面を備えた凹凸構造を有する集電体を用意する。上記凹凸構造は、通常のパターニング方法を用いて形成することができる。

その後、上記集電体における凹凸構造の上端面以外の部分の外側面に、リチウム金属層を形成する。上記リチウム金属層は、リチウム活物質を蒸着、メッキまたはラミネーションすることで形成できる。

その後、上記リチウム金属層の外側に無孔層形成用スラリーをコーティング及び乾燥してプリ−無孔層を形成する。上記無孔層形成用スラリーは、溶媒に上述した無機系固体電解質と電解液膨潤性高分子を添加し撹拌して用意し、通常の方法によってコーティング及び乾燥する。

その後、上記プリ−無孔層の外側に、高分子多孔性層形成用スラリーを乾燥及び塗布する。上記高分子多孔性層形成用スラリーは、溶媒に上述した高分子を添加して用意する。上記高分子は、電解液膨潤性を有しながらも多孔性構造を有する高分子である。

その後、上記集電体の凹凸構造の上端面、リチウム金属層の上側及び電子非伝導性保護層の上側、または、集電体の凹凸構造の上端面に、リチウムイオン隔離層形成用スラリーを塗布及び乾燥する。上記塗布及び乾燥は、通常の方法によって行われ、上記リチウムイオン隔離層形成用スラリーは、電子非伝導性を有してリチウムイオンを伝達しない高分子、例えば、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系などの高分子を使用して用意することができる。

最後に、上記リチウムイオン隔離層まで導入されたプリ−リチウム金属電極に冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を用いて無孔層を形成する。

本発明で「冷間等方圧加圧法」とは、上記プリ−リチウム金属電極を密閉されたゴム材質の容器に封じ込み、圧力を均一に受けられる真空ポンプを用いて上記プリ−リチウム金属電極の入った上記容器に等方圧力を加える方法である。

上記等方圧力は、常圧〜３００ＭＰａであり得る。

これによって、真密度が１．８〜２．１ｇ／ｃｍ^３である無孔層を形成することができる。

上述したような本発明のリチウム電極は、凹凸構造でパターン化された集電体、リチウム金属層、電子非伝導性保護層として無孔層と高分子多孔性層、及びリチウムイオン隔離層を含んで、リチウムデンドライトの成長を抑制し、不可避にリチウムデンドライトが成長しても成長方向を制御して不均一な成長を抑制することで、安全性を向上させることができ、寿命特性及びレート特性を改善することができる。また、本発明のリチウム電極は、パターン化された集電体を使用することで３次元構造を有して柔軟性を備え、リチウム電極の体積が膨張するとき、パターン間の空間が緩衝作用をして電極構造の崩壊を防止することができる。

本発明の他の実施形態は、上記リチウム電極を含むリチウム二次電池に関する。具体的には、上記リチウム二次電池は、カソード、アノード、及び上記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含む電極組立体に、リチウム塩含有電解液を注入して製造され、上記アノードとして本発明によるリチウム電極を使用できる。

このとき、上記リチウム二次電池は、円筒型、角形、パウチ型、フレキシブル型またはコイン型であり得る。

また、本発明によるリチウム電極が電子非伝導性保護層を備えるため、電極組立体を構成するとき、上記セパレータは必要に応じて省略可能である。

本発明のさらに他の実施形態は、上述したリチウム電極を含むフレキシブル二次電池に関する。具体的には、上記リチウム電極は、ケーブル型二次電池の内部電極として使用でき、リチウム電極以外の構成は後述するフレキシブル二次電池の内容に代替可能である。

上記カソードには、リチウム二次電池のカソードに通常使用される成分を全て使用できる。具体的には、カソード活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１及びＭ２は相互独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは相互独立して、酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を使用可能である。また、カソード集電体としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが使用できる。また、リチウム電極に関連して上述したような導電材及びバインダーをさらに含むことができる。

上記カソードは、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水のような溶媒に活物質、バインダー、導電材などを分散させてスラリーを製造した後、上記スラリーを集電体にコーティングし、乾燥して溶媒を除去して製造でき、このとき、当分野で通常使用されるコーティング法、例えば、スロットダイを用いたコーティング法、マイヤーバー（Ｍａｙｅｒ ｂａｒ）コーティング法、グラビアコーティング法、浸漬コーティング法、噴霧コーティング法などが用いられ得る。

上記セパレータは、リチウム二次電池でセパレータとして通常使用される多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを、単独またはこれらを積層して使用できる。また、高いイオン透過度と機械的強度を有する電子非伝導性の薄膜を使用できる。上記セパレータは、多孔性高分子フィルムのようなセパレータ基材の表面に、無機物粒子がバインダー高分子を媒介にして連結及び固定されて薄くコーティングされた有機／無機複合多孔性コーティング層を備える安全性強化セパレータ（ＳＲＳ、ｓａｆｅｔｙ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことができる。

外にも通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができる。

上記電解液は、電解質としてリチウム塩及びそれを溶解させるための有機溶媒を含む。

上記リチウム塩は、二次電池用電解液に通常使用されるものであれば、制限なく使用でき、例えば、上記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択される１種を使用することができる。

上記電解液に含まれる有機溶媒としては、通常使われるものであれば制限なく使用でき、代表的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

特に、上記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離させるため望ましく使用でき、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して使えば、高い電気伝導率を有する電解液を製造できてより望ましい。

選択的に、本発明で使用される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。

本発明によるリチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを配置して電極組立体を形成し、上記電極組立体を、例えば、パウチ、円筒型電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、電解質を注入することで完成される。または、上記電極組立体を積層した後、それを電解液に含浸させ、得られた結果物を電池ケースに入れて密封すれば、リチウム二次電池が完成され得る。

本発明の一実施例によれば、上記リチウム二次電池は積層型、巻取型、積層／巻取型、またはケーブル型であり得る。

本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールの単位電池としても望ましく使用できる。上記中大型デバイスの望ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどが挙げられ、特に、高出力が求められる領域であるハイブリッド電気自動車及び新材生エネルギー貯蔵用バッテリーなどに有用に使用可能である。

本発明のさらに他の実施形態は、フレキシブル二次電池に関する。

図４は本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池の構造を示した概略図であり、図５は図４の断面図である。

図４及び図５を参照すれば、本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池６００は、内部集電体６１０、及び上記内部集電体６１０の外側を囲むリチウム−含有内部電極層６２０を備えた内部電極；上記内部電極の外側を囲む電子非伝導性保護層６３０；上記電子非伝導性保護層の外側を囲む電子非伝導性支持体６４０；上記電子非伝導性支持体の外側を囲む分離層６５０；及び上記分離層の外側を囲む外部電極層６６０、及び上記外部電極層の外側を囲む外部集電体６７０を備えた外部電極を含む。また、本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池６００は、上記外部集電体６７０の外側に保護被覆６８０をさらに含むことができる。

本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池は、所定形状の水平断面を有し、水平断面に対する長さ方向に長く延びた線型構造を有し得、また、可撓性を有し得るため変形が自由である。

本発明で使われた用語「所定の形状」は、特に形状を制限しないという意味であり、本発明の本質から逸脱しない如何なる形状も可能であるという意味である。

本発明で使われた用語「螺旋状」とは、英語でスパイラル（ｓｐｉｒａｌ）またはヘリックス（ｈｅｌｉｘ）であって、一定範囲をねじれ曲がった形状であり、一般にバネ状と類似する形状を通称する。

また、本発明で使われた用語「外側」とは、該当部分の外部領域を意味するものであって、該当部分の表面に当接した部分及び離隔して形成された部分を全て含み、後者の場合は該当部分と離隔して形成された部分との間にさらに他の層が介在されることもあり得る。

本発明の内部電極は、アノードであり得、内部集電体６１０及びその外側を囲むリチウム−含有内部電極層６２０からなる。

上記内部集電体は、線状のワイヤ型集電体、または、内部に空間が形成されている開放構造の集電体であり得る。

上記開放構造の集電体は、その開放構造を境界面にして、該境界面を通過して内部から外部への物質の移動が自由な形態の構造を言う。その結果、内部集電体を通じて電解質の流入が容易である。

このような開放構造の集電体は、螺旋状に巻線されたワイヤ型、螺旋状に巻線されたシート型、または、互いに交差するように螺旋状に巻線された２つ以上のワイヤ型であり得る。

上記開放構造の内部集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子、望ましくは銅から製造されたものであり得る。

集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか又は電気化学反応に必要な電子を供給する役割をし、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子からなる高分子伝導体を使用する場合は、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合より相対的に可撓性に優れる。また、金属集電体に代替して高分子集電体を使用して電池の軽量性を達成することができる。

このような集電体としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、銀、パラジウム及びニッケルなどが使用可能であり、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄などが使用可能である。ただし、集電体に使用される非伝導性高分子は特に種類を限定しない。

上記開放構造の集電体の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部を含むことができる。

上記内部電極集電体コア部は、カーボンナノチューブ、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造することができる。

また、上記開放構造の集電体の内部に形成されている空間に、電解質を含むリチウムイオン供給コア部を含むことができる。

本発明の内部集電体は、開放構造を有するため、リチウムイオン供給コア部の電解質が内部集電体を通過して内部電極活物質層及び外部電極活物質層に到達することができる。したがって、電解質層の厚さを無理して増加させる必要がなく、むしろ電解質層を必須構成要素としないため、選択的にセパレータのみを使用することもできる。すなわち、本発明の一実施例によるフレキシブル二次電池は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部を備えることができ、この場合、電極の活物質への浸透が容易であり、電極におけるリチウムイオンの供給及びリチウムイオンの交換が容易に行われるため、電池の容量特性及びサイクル特性に優れる。

上記リチウムイオン供給コア部は、電解質を含む。このような電解質としては、その種類を特に限定しないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液 ；ＰＥＯ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルファイド（ＰＥＳ）またはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用することができる。そして、このような電解質は、リチウム塩をさらに含むことができるが、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、または、テトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。そして、このようなリチウムイオン供給コア部は、電解質のみから構成でき、液相の電解液である場合は、多孔質の担体を使用して構成することもできる。

また、上記開放構造の集電体の内部に形成されている空間に、充填コア部を形成することができる。

上記充填コア部は、上述した内部電極集電体コア部及びリチウムイオン供給コア部を形成する材料の外に、フレキシブル二次電池の多様な性能を改善させるための材料、例えば、高分子樹脂、ゴム、無機物などを、ワイヤ型、繊維状、粉末状、メッシュ、発泡体などの多様な形状で形成することができる。

本発明において、上記リチウム−含有内部電極層６２０は、内部集電体の外側を囲み、高容量を発現するためのリチウム系活物質をコーティングして形成することができる。コーティング方法としては、一般的なコーティング方法が適用でき、具体的には電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）またはラミネーション方法が使用可能である。

上記リチウム−含有内部電極層は、１〜５００μｍの厚さを有し得る。

上記リチウム系活物質としては、リチウム、リチウム酸化物、リチウム合金及びリチウム合金の酸化物、特にリチウムを使用できる。

本発明において、上記電子非伝導性保護層６３０は、上記リチウム−含有内部電極層６２０の外側を囲むように形成することができる。上記電子非伝導性保護層６３０は、図２に示されたように、無孔層３１及び高分子多孔性層３２を含む二重層構造であり、リチウム金属電極で上述した通りである。

本発明において、上記電子非伝導性支持体６４０は、図４に示されたように、上記電子非伝導性保護層６３０の外側に螺旋状に巻線されたワイヤ型、すなわちバネ構造のような形状で構成され、内部電極と外部電極との間に備えられて電池の柔軟な構造体（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）の役割をする。

また、上記電子非伝導性支持体６４０は、メッシュ型または中空型の形態も可能である。

上記電子非伝導性支持体６４０は、高分子または高分子でコーティングされた金属材質であり得る。

上記高分子は、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリアミド系またはポリウレタン系であり得、上記金属は、内部集電体または外部集電体を構成する金属の表面に非伝導性高分子がコーティングされたものを使用できる。

特に、上記電子非伝導性支持体６４０がワイヤ型である場合、ワイヤの巻線間隔、すなわちピッチ（ｐｉｔｃｈ）は、一定であっても良く、次第に狭くなるか又は広くなっても良い。

上記「ピッチ（ｐｉｔｃｈ）」とは、図６に示されたように、一般にコイルバネの形態に巻き取られたコイル間の間隔を意味する用語であり、巻線されたワイヤ型支持体の巻線間の間隔である。

図７に示されたように、上記ワイヤ型電子非伝導性支持体６４０でピッチの間隔Ｄを１μｍ〜１ｃｍの範囲内に調節することで、電解液が円滑に移動可能な通路を確保でき、リチウム−含有内部電極層でリチウムデンドライトが成長しても、ピッチの間に存在する空間を通じてリチウム−含有内部電極層の体積膨張を緩衝でき、電子非伝導性を有することで支持体の表面でリチウムが析出する現象を最小化して、リチウムデンドライトによる短絡の発生を抑制することができる。

図８は、図７に示されたワイヤ型電子非伝導性支持体の厚さが調節できることを示した図である。ワイヤ型支持体の厚さは１００μｍ〜３ｍｍの範囲内で調節でき、それによってピッチ間の空間の大きさ調節が可能になり、リチウムデンドライトの成長による電池寿命の劣化を遅らせることができる。

本発明の一実施形態において、上記分離層６５０は、電解質層またはセパレータであり得る。上記分離層は、線型であるフレキシブル二次電池の特性上、押出コーティングする方法で形成でき、分離層としてセパレータを使用する場合は、電子非伝導性支持体の周りにセパレータを巻き取って形成することができる。

上記電解質層は、イオンの通路の役割をし、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質を使用することができる。

上記電解質層は、イオン伝導度及び反応速度を向上させるためにリチウム塩をさらに含むことができ、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びこれらの混合物から選択することができる。

上記セパレータとしては、その種類を限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性高分子基材；無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材；または上記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータなどを使用することができる。

本発明の一実施形態において、上記外部電極はカソードであり得、外部電極層６６０及びその外側を囲む外部集電体６７０を備える。

上記外部電極層６６０は、活物質、導電材及びバインダーを含むスラリーをコーティングして乾燥することで形成でき、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）またはスロットダイコーター（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｅｒ）を用いてコーティングする方法を適用することができる。

上記活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２及びＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１及びＭ２は相互独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは相互独立して、酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択することができる。

上記導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などを使用することができる。

上記バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）などを使用することができる。

上記外部集電体６７０は、パイプ型、巻線されたワイヤ型、巻線されたシート型集電体またはメッシュ型の集電体であり得、その材質は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；若しくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペーストであり得る。

また、上記分離層と外部電極との間に、追加的な分離層と内部電極を順次１つ以上さらに含むことができる。

本発明の一実施形態によるフレキシブル二次電池は、保護被覆６８０をさらに備えることができ、上記保護被覆は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために外部電極の外面に形成する。上記保護被覆としては、水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を使用でき、一例として、高分子樹脂はＰＥＴ、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が使用可能であり、水分遮断層は水分遮断性能に優れたアルミニウムや液晶高分子が使用可能である。

また、本発明のフレキシブル二次電池は、２以上の内部電極を含むことができる。したがって、図９ａ〜図９ｃに示されたように、本発明の他の実施形態によるフレキシブル二次電池７００、８００、９００は、内部集電体７１０、８１０、９１０、及び上記内部集電体の外側を囲むリチウム−含有内部電極層７２０、８２０、９２０を備えた、２以上の内部電極；上記２以上の内部電極の外側を囲む電子非伝導性保護層７３０、８３０、９３０；上記電子非伝導性保護層の外側を囲む電子非伝導性支持体７４０、８４０、９４０；上記電子非伝導性支持体の外側を囲む分離層７５０、８５０、９５０；並びに上記分離層の外側を囲む外部電極層７６０、８６０、９６０、及び上記外部電極層の外側を囲む外部集電体７７０、８７０、９７０を備えた外部電極を含む。また、上記フレキシブル二次電池７００、８００、９００は、保護被覆７８０、８８０、９８０をさらに含むことができる。

上記電子非伝導性保護層７３０、８３０、９３０は、それぞれ有機／無機複合無気孔層及びその外面を囲む高分子多孔性層を含むことができ、これらの具体的な内容は上述した通りである。

上記２以上の内部電極は、互いに平行に配置するか（図９ａ〜図９ｃ）、または、互いに交差して螺旋状に捩られた形態に配置することができる（図１０）。

このようなフレキシブル二次電池７００、８００、９００は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、内部電極の個数を調節して電極層のローディング量及び電池容量を調整し易く、複数の電極を備えるため、断線を防止することができる。

上述したような本発明のフレキシブル二次電池は、内部電極としてリチウム−含有電極層を使用して高容量を発揮でき、上記リチウム−含有電極層の外側に電子非伝導性保護層及び電子非伝導性支持体を備えることで、不均一なリチウムデンドライトの成長を抑制でき、円滑な電解液の移動通路を確保することで、安全性が向上して優れた寿命特性を示すことができる。

本発明によるフレキシブル電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても望ましく使用できる。特に、本発明によるフレキシブルリチウム二次電池は、多様なウェアラブル（ｗｅａｒａｂｌｅ）環境の電源として有用に使用することができる。

さらに、本発明では以下の例を含むことも好ましい。
［項１］
上端面を備えた凹凸構造を有する集電体；
前記集電体における凹凸構造の上端面以外の部分の外側に位置するリチウム金属層；
前記リチウム金属層の外側に位置する電子非伝導性保護層；及び
前記集電体の凹凸構造の上端面に位置するか、または、前記集電体の凹凸構造の上端面と前記リチウム金属層の上側と前記電子非伝導性保護層の上側とに位置する、リチウムイオン隔離層を含み、
前記電子非伝導性保護層が、リチウムイオンを伝達し気孔のない無孔層と、前記無孔層の外側に位置する高分子多孔性層と、を含むリチウム金属電極。
［項２］
前記凹凸構造が、集電体の上方に形成された突部、及び前記突部の側面に形成された溝部を備える項１に記載のリチウム金属電極。
［項３］
前記突部の垂直断面が四角形、台形型及び十字型のうち選択された１種以上の形態であり、前記溝部の垂直断面が半円形、扇形型、三角形、四角形及びダンベル型のうち選択された１種以上の形態である項２に記載のリチウム金属電極。
［項４］
前記無孔層が、無機固体電解質及び電解液膨潤性高分子を含む項１から項３のうちいずれか１項に記載のリチウム金属電極。
［項５］
前記無機固体電解質と前記電解液膨潤性高分子とが７０：３０〜９８：２の重量比で含まれる項４に記載のリチウム金属電極。
［項６］
前記無機固体電解質が、酸化物、リン酸塩、窒化物、硫化物またはこれらのうち２以上の混合物を含む項４又は項５に記載のリチウム金属電極。
［項７］
前記電解液膨潤性高分子が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロース、炭水化物、ポリオールまたはこれらのうち２以上の混合物を含む項４から項６のうちいずれか１項に記載のリチウム金属電極。
［項８］
前記無孔層が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｃｕ_３Ｎ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ、Ｌｉ_３Ｎまたはこれらのうち２以上の混合物を含む非誘電性無機物をさらに含む項４から項７のうちいずれか１項に記載のリチウム金属電極。
［項９］
前記高分子多孔性層が、電解液膨潤性を有する多孔性構造の高分子フィルムから構成された項１から項８のうちいずれか１項に記載のリチウム金属電極。
［項１０］
前記電解液膨潤性を有する多孔性構造の高分子フィルムがスポンジ型ポリウレタンを含む項９に記載のリチウム金属電極。
［項１１］
前記電子非伝導性保護層が１〜１，０００μｍの厚さを有する項１から項１０のうちいずれか１項に記載のリチウム金属電極。
［項１２］
前記電子非伝導性保護層で前記無孔層が１〜５００ｎｍの厚さを有する項１から項１１のうちいずれか１項に記載のリチウム金属電極。
［項１３］
前記リチウムイオン隔離層が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンまたはこれらのうち２以上の混合物を含む項１から項１２のうちいずれか１項に記載のリチウム金属電極。
［項１４］
カソード、アノード、前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータ及び電解液を含むリチウム二次電池において、
前記アノードが項１〜項１３のうちいずれか１項に記載のリチウム金属電極であるリチウム二次電池。
［項１５］
前記リチウム二次電池が、円筒型、角形、パウチ型、フレキシブル型またはコイン型である項１４に記載のリチウム二次電池。
［項１６］
内部集電体、及び前記内部集電体の外側を囲むリチウム−含有内部電極層を備えた内部電極；
前記内部電極の外側を囲み、無機固体電解質と電解液膨潤性高分子を含む無孔層と、前記無孔層の外面を囲む高分子多孔性層と、を備えた電子非伝導性保護層；
前記電子非伝導性保護層の外側を囲む電子非伝導性支持体；
前記電子非伝導性支持体の外側を囲む分離層；並びに
前記分離層の外側を囲む外部電極層、及び前記外部電極層の外側を囲む外部支持体を備えた外部電極；を含むフレキシブル二次電池。
［項１７］
前記無機固体電解質が、酸化物、リン酸塩、窒化物、硫化物またはこれらのうち２以上の混合物を含む項１６に記載のフレキシブル二次電池。
［項１８］
前記電解液膨潤性高分子が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロース、炭水化物、ポリオールまたはこれらのうち２以上の混合物を含む項１６又は項１７に記載のフレキシブル二次電池。
［項１９］
前記電子非伝導性支持体が前記電子非伝導性保護層の外側を囲む巻線されたワイヤ型支持体であり、前記巻線されたワイヤ型支持体の厚さが１００μｍ〜３ｍｍであり、前記巻線されたワイヤ型支持体の巻線間の間隔が１μｍ〜１ｃｍである項１６から項１８のうちいずれか１項に記載のフレキシブル二次電池。
［項２０］
内部集電体、及び前記内部集電体の外側を囲むリチウム−含有内部電極層を備えた、２以上の内部電極；
前記２以上の内部電極それぞれの外側を囲む無孔層、及び前記無孔層の外面を囲む高分子多孔性層を備えた電子非伝導性保護層；
前記電子非伝導性保護層の外側を囲む電子非伝導性支持体；
前記電子非伝導性支持体の外側を囲む分離層；並びに
前記分離層の外側を囲む外部電極層、及び前記外部電極層の外側を囲む外部支持体を備えた外部電極；を含むフレキシブル二次電池。

３１ 無孔層
３２ 高分子多孔性層
１００ リチウム電極
１１０ 集電体
１２０ リチウム金属層
１３０ 電子非伝導性保護層
１４０ リチウムイオン隔離層
２００ リチウム電極
２１０ 集電体
２２０ リチウム金属層
２３０ 電子非伝導性保護層
２４０ リチウムイオン隔離層
２５０ セパレータ
２６０ 対向電極
３００ リチウム電極
３１０ 集電体
３２０ リチウム金属層
３３０ 電子非伝導性保護層
３４０ リチウムイオン隔離層
４００ リチウム電極
４１０ 集電体
４２０ リチウム金属層
４３０ 電子非伝導性保護層
４４０ リチウムイオン隔離層
５００ リチウム電極
５１０ 集電体
５２０ リチウム金属層
５３０ 電子非伝導性保護層
５４０ リチウムイオン隔離層
６００ フレキシブル二次電池
６１０ 内部集電体
６２０ リチウム−含有内部電極層
６３０ 電子非伝導性保護層
６４０ 電子非伝導性支持体
６４０ ワイヤ型電子非伝導性支持体
６５０ 分離層
６６０ 外部電極層
６７０ 外部集電体
６８０ 保護被覆
７００ フレキシブル二次電池
７１０ 内部集電体
７２０ リチウム−含有内部電極層
７３０ 電子非伝導性保護層
７４０ 電子非伝導性支持体
７５０ 分離層
７６０ 外部電極層
７７０ 外部集電体
７８０ 保護被覆
８００ フレキシブル二次電池
８１０ 内部集電体
８２０ リチウム−含有内部電極層
８３０ 電子非伝導性保護層
８４０ 電子非伝導性支持体
８５０ 分離層
８６０ 外部電極層
８７０ 外部集電体
８８０ 保護被覆
９００ フレキシブル二次電池
９１０ 内部集電体
９２０ リチウム−含有内部電極層
９３０ 電子非伝導性保護層
９４０ 電子非伝導性支持体
９５０ 分離層
９６０ 外部電極層
９７０ 外部集電体
９８０ 保護被覆

Claims (5)

1. 内部集電体、及び前記内部集電体の外側を囲むリチウム−含有内部電極層を備えた内部電極；
   前記内部電極の外側を囲み、無機固体電解質と電解液膨潤性高分子を含む無孔層と、前記無孔層の外面を囲む高分子多孔性層と、を備えた電子非伝導性保護層；
   前記電子非伝導性保護層の外側を囲む電子非伝導性支持体；
   前記電子非伝導性支持体の外側を囲む分離層；並びに
   前記分離層の外側を囲む外部電極層、及び前記外部電極層の外側を囲む外部支持体を備えた外部電極；を含むフレキシブル二次電池。
2. 前記無機固体電解質が、酸化物、リン酸塩、窒化物、硫化物またはこれらのうち２以上の混合物を含む請求項１に記載のフレキシブル二次電池。
3. 前記電解液膨潤性高分子が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロース、炭水化物、ポリオールまたはこれらのうち２以上の混合物を含む請求項１又は請求項２に記載のフレキシブル二次電池。
4. 前記電子非伝導性支持体が前記電子非伝導性保護層の外側を囲む巻線されたワイヤ型支持体であり、前記巻線されたワイヤ型支持体の厚さが１００μｍ〜３ｍｍであり、前記巻線されたワイヤ型支持体の巻線間の間隔が１μｍ〜１ｃｍである請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載のフレキシブル二次電池。
5. 内部集電体、及び前記内部集電体の外側を囲むリチウム−含有内部電極層を備えた、２以上の内部電極；
   前記２以上の内部電極それぞれの外側を囲む無孔層、及び前記無孔層の外面を囲む高分子多孔性層を備えた電子非伝導性保護層；
   前記電子非伝導性保護層の外側を囲む電子非伝導性支持体；
   前記電子非伝導性支持体の外側を囲む分離層；並びに
   前記分離層の外側を囲む外部電極層、及び前記外部電極層の外側を囲む外部支持体を備えた外部電極；を含むフレキシブル二次電池。

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