KR102384659B1 - 유연 전극, 그를 이용한 리튬이차전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

유연 전극, 그를 이용한 리튬이차전지 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유연 전극, 그를 이용한 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 반복적인 벤딩(bending)과 같은 기계적인 스트레스에 대해서도 양호한 내구성과 전기전도성을 유지할 수 있도록 하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 유연 전극은 플라스틱 직물과, 플라스틱 직물에 전착되며 집전체 금속과 활물질 금속을 포함하는 전착층을 포함한다.

Description

유연 전극, 그를 이용한 리튬이차전지 및 그의 제조 방법{Flexible electrode, lithium secondary battery using the same and manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양호한 유연성을 가지고, 반복적인 벤딩(bending)과 같은 기계적인 스트레스에 대해서도 양호한 내구성과 전기전도성을 유지하는 유연 전극, 그를 이용한 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 활물질이 코팅된 얇은 음극과 양극, 유기전해액과 고분자 분리막으로 구성된다. 이러한 리튬이차전지는 음극과 양극에서 반복적인 산화와 환원 반응이 발생하는데 이를 위해 효율적인 리튬이온과 전자의 수송이 중요하다. 리튬이온과 전자의 전달을 위해서 음극과 양극의 전극은 얇게 제조되어 원통형 전지를 위해 감아주거나, 파우치형 전지의 제조를 위해 여러 장을 양면 코팅하여 적층 제조한다.
이러한 얇은 형태의 전극의 제조법은 다음과 같다. 음극은 구리, 양극은 알루미늄 포일을 집전체 소재로 하여 그 위에 활물질 분말, 도전재 및 결합재를 적정한 용액에 분산시킨 슬러리를 코팅하여 제조한다. 여기서 코팅된 슬러리는 전극층을 형성한다. 활물질 분말은 리튬이차전지의 주요기능인 리튬이온과 전자를 저장하는 역할을 담당한다. 도전재는 주로 활성탄소 소재가 사용되며 전자전도의 역할을 담당한다. 그리고 결합재는 주로 고분자 소재가 사용되어 활물질과 도전재 분말을 집전체에 부착하는 역할을 담당한다.
이와 같이 제조된 기존의 전극은 벤딩이나 충격과 같은 기계적인 스트레스가 외부로부터 인가되면, 전극층이 갈라지거나 부서져 활물질이 비교적 쉽게 집전체로부터 이탈하는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 결합재의 함량을 증가시킬 수 있으나, 결합재는 리튬이온을 저장하거나 전자를 전도시키는 기능이 없기 때문에 전지의 에너지밀도를 저하시키는 문제점을 가지고 있다.
더욱이 기존의 전극은 벤딩과 같은 반복적인 기계적 변형이 작용할 경우, 금속의 피로 현상에 의해 집전체에 크랙이 발생하거나 절단되어 전극의 기능을 상실할 수도 있다.
따라서 종래의 활물질이 코팅된 형태의 전극은 유연성을 필요로 하는 리튬이차전지에 적용하기 어려운 문제점을 가지고 있다.
공개특허공보 제2019-0027767호 (2019.03.15.)
따라서 본 발명의 목적은 양호한 유연성을 가지고, 반복적인 벤딩(bending)과 같은 기계적인 스트레스에 대해서도 양호한 내구성과 전기전도성을 유지하는 유연 전극, 그를 이용한 리튬이차전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유연성이 있는 플라스틱 직물; 및 상기 플라스틱 직물에 전착되며, 집전체 금속과 활물질 금속을 포함하는 전착층;을 포함하는 리튬이차전지용 유연 전극을 제공한다.
상기 전착층은 상기 플라스틱 직물에 집전체 금속을 무전해 도금으로 형성되는 집전체 금속층; 및 상기 집전체 금속과의 포텐셜 차이에 의한 갈바닉 대체(Galvanic replacement) 공정을 통해서 상기 플라스틱 직물에 전착되는 활물질 금속;을 포함한다.
상기 플라스틱 직물의 소재는 폴리에틸렌 테레프탈레이드(polyethyeleneterepthalate; PET), 폴리에테르이미드(polyetherimide; PEI), 폴리이미드(polyimide), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile; PAU), 실리콘, 폴리카보네이트(PC), 테프론, 액정고분자(liquid crystal polymer; LCP), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone; PEEK), 폴리에테르술폰(polyethersulphone; PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate: PAR), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethyelenen napthalate; PEN), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate; CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate; CAP) 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 집전체 금속은 니켈(Ni), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 은(Ag), 철(Fe) 및 코발트(Co) 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 활물질 금속은 주석(Sn), 규소(Si) 및 게르마늄(Ge) 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 활물질 금속의 표준 산화환원 전위는 상기 집전체 금속의 표준 산화환원 전위 보다 높다.
본 발명에 따른 유연 전극은 상기 전착층에 코팅되며, 도전재와 결합재를 포함하는 코팅층;을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 유연성이 있는 플라스틱 직물을 준비하는 단계; 및 상기 플라스틱 직물에 집전체 금속과 활물질 금속을 전착하여 전착층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 유연 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 전착층을 형성하는 단계는, 상기 플라스틱 직물에 집전체 금속을 무전해 도금으로 전착하여 집전체 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 집전체 금속과의 포텐셜 차이에 의한 갈바닉 대체(Galvanic replacement) 공정을 통해서 상기 플라스틱 직물에 상기 활물질 금속을 전착하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 유연 전극의 제조 방법은, 상기 전착층을 형성하는 단계 이후에 수행되는, 상기 전착층에 도전재와 결합재를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
그리고 본 발명은 상기 유연 전극을 음극으로 사용하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 유연 전극은 유연성을 갖는 플라스틱 직물에 집전체 금속과 활물질 금속이 코팅된 구조를 갖기 때문에, 양호한 유연성을 가지고, 반복적인 밴딩과 같은 기계적인 스트레스에 대해서도 양호한 내구성과 전기전도성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 유연 전극은 유연성을 갖는 플라스틱 직물을 베이스 소재로 사용하기 때문에, 양호한 유연성을 제공할 수 있다.
집전체 금속은 플라스틱 직물에 무전해 도금으로 전착된다. 그리고 활물질 금속은 집전체 금속과의 포텐셜 차이에 의한 갈바닉 대체(Galvanic replacement) 공정을 통해서 전착된다. 즉 플라스틱 직물에 결합된 집전체 금속이 이온화되면서 제공되는 전자를 활물질 금속의 이온이 얻어 금속으로 전착된다. 따라서 집전체 금속에 활물질 금속이 나노 크기를 가지는 형태로 결합되어 강한 결합력을 가지게 된다.
결과적으로 본 발명에 따른 유연 전극은 활물질 금속-집전체 금속-플라스틱 직물이 일체형 전극으로 제조되기 때문에, 플라스틱 직물에 대한 활물질 금속과 집전체 금속의 기계적 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 유연 전극은 반복적인 벤딩과 같은 기계적인 스트레스에 대해서도 양호한 내구성과 전기전도성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 유연 전극을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬이차전지용 유연 전극의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유연 전극의 제조 방법 중 전착층을 형성하는 단계를 보여주는 도면이다.
도 4는 PET 직물을 보여주는 광학 및 전자현미경 사진이다.
도 5는 PET 직물에 무전해 도금에 의해 니켈 금속층이 형성된 상태를 보여주는 광학 및 전자현미경 사진이다.
도 6은 도 5의 전자현미경 사진과 EDS(Energy dispersive spectroscopy)로 얻은 Elemental mapping image 결과를 보여주는 사진이다.
도 7은 니켈 금속층이 형성된 PET 직물에 주석 금속이 전착된 상태를 보여주는 광학 및 전자현미경 사진이다.
도 8은 도 7의 전자현미경 사진과 EDS(Energy dispersive spectroscopy)로 얻은 Elemental mapping image 결과를 보여주는 사진이다.
도 9는 본 실시예에 따른 유연 전극의 유연성을 보여주는 사진이다.
도 10은 본 실시예에 따른 유연 전극의 투과전자현미경 분석 결과를 보여주는 사진이다.
도 11은 벤딩 테스트 장비와 벤딩 테스트 후의 실시예 및 비교예에 따른 유연 전극을 보여주는 사진이다.
도 12는 본 실시예에 따른 유연 전극을 포함하는 리튬이차전지의 전기화학 평가 결과를 보여주는 도면이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 유연 전극을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유연 전극(100)은 플라스틱 직물(10)을 기초로 하여, 플라스틱 직물(10)에 전착된 전착층(20)을 포함한다. 그리고 유연 전극(100)은 전착층(20)에 코팅된 코팅층(30)을 더 포함할 수 있다.
여기서 플라스틱 직물(10)은 유연 전극(100)의 베이스 소재로서, 전착층(20) 및 코팅층(30)이 형성되는 토대를 제공한다. 플라스틱 직물(10)은 유연 전극(100)에 유연성을 제공한다. 이러한 플라스틱 직물(10)의 소재로는 폴리에틸렌 테레프탈레이드(polyethyeleneterepthalate; PET), 폴리에테르이미드(polyetherimide; PEI), 폴리이미드(polyimide), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile; PAU), 실리콘, 폴리카보네이트(PC), 테프론, 액정고분자(liquid crystal polymer; LCP), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone; PEEK), 폴리에테르술폰(polyethersulphone; PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate: PAR), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethyelenen napthalate; PEN), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate; CTA) 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate; CAP)가 사용될 수 있으며, 나열된 것들로 한정되는 것은 아니다.
플라스틱 직물(10)은 유연 전극(100)으로 제조 시 안정적인 유연성을 제공할 수 있도록, 두께 1~40㎛와 섬유 굵기 0.5~10 ㎛를 가질 수 있다. 그리고 플라스틱 직물(10)의 굽힘 강도는 0.4 gㅇ㎠/㎝ 이하일 수 있다.
전착층(20)은 플라스틱 직물(10)에 전착되며, 집전체 금속과 활물질 금속을 포함한다. 이러한 전착층(20)은 집전체 금속층과 활물질 금속을 포함한다. 집전체 금속층은 플라스틱 직물(10)에 집전체 금속을 무전해 도금으로 형성된다. 활물질 금속은 집전체 금속과의 포텐셜 차이에 의한 갈바닉 대체 공정을 통해서 플라스틱 직물(10)에 전착된다. 활물질 금속은 집전체 금속층의 집전체 금속을 대체하여 집전체 금속층 또는 플라스틱 직물(10)에 직접 전착될 수 있다.
여기서 집전체 금속은 집전체에 사용되는 금속이 사용될 수 있다. 예컨대 집전체 금속은 니켈(Ni), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 은(Ag), 철(Fe) 및 코발트(Co) 중에 적어도 하나를 포함한다.
활물질 금속은 활물질로 사용되는 금속이 사용될 수 있다. 예컨대 활물질 금속은 주석(Sn), 규소(Si) 및 게르마늄(Ge) 중에 적어도 하나를 포함하다. 여기서 활물질 금속은 음극 활물질에 사용되는 금속이다.
갈바닉 대체 공정에 의한 활물질 금속의 전착이 수행될 수 있도록, 활물질 금속의 표준 산화환원 전위(standard electrode potentials)는 집전체 금속의 표준 산화환원 전위 보다 높다. 예컨대 Sn2+/Sn의 표준 산화환원 전위는 -0.136 V vs SHE(standard hydrogen electrode; 표준 수소 전극)이고, Ni2+/Ni의 표준 산화환원 전위는 -0.257 V vs SHE 이다.
여기서 갈바닉 대체 공정에 의한 활물질 금속의 전착은 다음과 같이 수행된다. 플라스틱 직물(10)에 전착된 집전체 금속층의 집전체 금속이 이온화되면서 제공되는 전자를 활물질 금속의 이온이 얻어 플라스틱 직물 또는 집전체 금속층에 금속으로 전착된다. 이로 인해 집전체 금속에 활물질 금속이 나노 크기를 가지는 형태로 결합되어 강한 결합력을 가지게 된다.
결과적으로 본 발명에 따른 유연 전극(100)은 활물질 금속-집전체 금속-플라스틱 직물이 일체형 전극으로 제조되기 때문에, 플라스틱 직물(10)에 대한 활물질 금속과 집전체 금속의 기계적 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 유연 전극(100)은 반복적인 벤딩(bending)과 같은 기계적인 스트레스에 대해서도 양호한 내구성과 전기전도성을 유지할 수 있다.
그리고 코팅층(30)은 전착층(20)에 코팅되며, 도전재와 결합재를 포함한다. 코팅층(30)은 전착증(20)을 플라스틱 직물(10)에 안정적으로 부착하며, 전착층(20)의 전기전도도 유지 및 표면보호 역할을 담당한다. 도전재 및 결합재로는 일반적으로 전극용 슬러리에 사용되는 소재가 사용될 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 유연 전극의 제조 방법에 대해서 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 2는 본 발명에 따른 리튬이차전지용 유연 전극의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
먼저 S10단계에서 플라스틱 직물을 준비한다.
다음으로 S20단계에서 플라스틱 직물에 집전체 금속과 활물질 금속을 전착하여 전착층을 형성한다. 여기서 전착층은 다음과 같이 형성될 수 있다. S21단계에서 플라스틱 직물에 집전체 금속을 무전해 도금으로 전착하여 집전체 금속층을 형성한다. 그리고 S23단계에서 집전체 금속과의 포텐셜 차이에 의한 갈바닉 대체 공정을 통해서 플라스틱 직물에 활물질 금속을 전착한다.
그리고 S30단계에서 전착층에 도전재와 결합재를 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 본 발명에 따른 유연 전극을 얻을 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 유연 전극의 물리적인 특성과 전기화학적인 특성을 확인하기 위해서 실시예 및 비교예에 따른 유연 전극을 제조하였다. 실시예 및 비교예에 따른 유연 전극을 사용하여 유연성과 내구성과 같은 물리적인 특성과, 전기전도성, 율특성 및 수명특성과 같은 전기화학적 특성을 확인하였다.
[실시예 및 비교예]
실시예에 따른 유연 전극을 제조하기 위해서, 플라스틱 직물로는 PET 소재를 사용하고, 집전체 금속으로 니켈을 사용하고, 활물질 금속으로 주석을 사용하였다. 도전재로는 탄소나노튜브를 사용하고, 결합재로는 PPA(poly(acrylic acid))를 사용하였다.
PET 직물에, 도 3에 도시된 바와 같이, 전착층을 형성한다. 여기서 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유연 전극의 제조 방법 중 전착층을 형성하는 단계를 보여주는 도면이다. 도 3에서 "Ni-textile"는 니켈이 도금된 PET 직물을 나타낸다. "Nano Sn@Ni-textile"는 갈바닉 대체 공정 후의 주석과 니켈이 전착된 PET 직물을 나타낸다.
먼저 니켈 금속을 PET 직물 위에 무전해 도금의 공정을 사용하여 전작시켜 집전체 금속층으로 니켈 금속층을 형성하였다. 그리고 갈바닉 대체 공정에 의해 주석 금속을 전착시킴으로써, 일체형 주석-니켈-PET 전극을 얻을 수 있었다.
니켈은 NiSO4·6H2O을 전구체로 수용액을 만들고, 환원제로 NaH2PO2·H2O를 사용하였다. 용액의 pH는 염산을 이용하여 4.5로 조절하였다. 니켈의 무전해 도금은 85℃에서 2시간 동안 수행하였다. 이후 80℃에서 증류수를 사용하여 세척한 다음, 0.6M의 염산으로 불순물을 제거하였다.
다음으로 주석 활물질의 전착을 위하여 0.01M SnSO4를 준비하였다. 90℃ 조건에서 무전해 도금에 의해 제조한 니켈이 도금된 PET 직물(이하 'Ni-PET 기판'이라 함)을 장입하여 24시간 동안 주석과 니켈의 교환 반응을 유도하였다. 이후 증류수로 여러 번 세척하고, 80℃에서 건조를 진행하였다.
그리고 탄소나노튜브와 PAA를 증류수에 분산시킨 코팅액에 장입하여 4시간 동안 탄소나노튜브와 PAA 코팅을 진행하였다. 마지막으로 8시간 동안 공기 분위기 하에서 건조하고, 12시간 동안 진공 분위기 하에서 건조함으로써, 실시예에 따른 유연 전극을 제조하였다.
도 4는 PET 직물을 보여주는 광학 및 전자현미경 사진이다. 도 5는 PET 직물에 무전해 도금에 의해 니켈 금속층이 형성된 상태를 보여주는 광학 및 전자현미경 사진이다. 도 6은 도 5의 전자현미경 사진과 EDS(Energy dispersive spectroscopy)로 얻은 Elemental mapping image 결과를 보여주는 사진이다.
도 4 내지 도 6을 참조하면, PET 직물에 니켈 금속이 안정적으로 전착되어 니켈 금속층이 형성된 Ni-PET 기판을 확인할 수 있다.
여기서 도 4는 PET 직물을 보여주고, 도 5는 니켈이 무전해 도금된 PET 직물을 보여준다. 도 4 및 도 5를 참조하면,
도 7은 Ni-PET 기판에 주석이 전착된 상태를 보여주는 광학 및 전자현미경 사진이다. 그리고 도 8은 도 7의 전자현미경 사진과 EDS(Energy dispersive spectroscopy)로 얻은 Elemental mapping image 결과를 보여주는 사진이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 갈바닉 대체 공정에 의해 니켈과 주석이 교환되어 주석 소재가 PET 직물 위에 잘 전착된 것을 알 수 있다.
도 9는 본 실시예에 따른 유연 전극의 유연성을 보여주는 사진이다.
도 9를 참조하면, 실시예에 따른 유연 전극은 판상(plain), 벤딩 및 트위스팅(twisting)을 통해서 충분한 유연성을 갖고 있음을 확인할 수 있다.
도 10은 본 실시예에 따른 유연 전극의 투과전자현미경 분석 결과를 보여주는 사진이다. 여기서 도 10은 실시예에 따른 유연 전극의 측면에서 보는 주석과 니켈의 전착 상태를 보여준다.
도 10을 참조하면, 실시예에 따른 유연 전극은 측면에서 보더라도 주석과 니켈 금속이 PET 직물 위에 잘 전착된 것을 알 수 있다. 즉 유연 전극의 표면에는 주석이 많이 존재하고, 내부로 들어갈수록 니켈이 많이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 나노 크기의 주석이 표면부터 니켈 내부까지 일체형으로 존재하는 것도 확인할 수 있다.
도 11은 벤딩 테스트 장비와 벤딩 테스트 후의 실시예 및 비교예에 따른 유연 전극을 보여주는 사진이다. 도 11에서 "Graphite@Cu foil"은 비교예에 따른 유연 전극을 나타낸다. "Single bodied Sn@Ni/PET fabric"은 실시예에 따른 유연 전극을 나타낸다.
도 11을 참조하면, 비교예에 따른 유연 전극으로는 구리 포일 집전체에 흑연 분말이 코팅된 전극을 사용하였다.
비교예에 따른 유연 전극은 800회 벤딩 후 절단이 되는 것을 확인하였다.
반면에 실시예에 따른 유연 전극은 2000회의 벤딩 후에도 기계적으로 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 실시예에 따른 유연 전극은 양호한 유연성을 가지고, 반복적인 벤딩과 같은 기계적인 스트레스에 대해서도 양호한 내구성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다.
그리고 실시예에 따른 유연 전극을 사용한 리튬이차전지의 전기화학적 특성을 평가하였고, 평가 결과는 도 12와 같다. 도 12는 본 실시예에 따른 유연 전극을 포함하는 리튬이차전지의 전기화학적 특성 평가 결과를 보여주는 도면이다.
도 12를 참조하면, 실시예에 따른 리튬이차전지는 실시예에 따른 유연 전극을 음극으로 사용하였다. 양극으로는 활물질로 리튬코발트산화물을 사용하고, 활물질, 도전재 및 결합재의 혼합비는 92:4:4 이다. 전해액은 1M LiPF6 하에서, EC와 EMC가 1:2(EC/EMC v/v=1/2)의 부피%로 혼합되어 있다. 그리고 분리막으로는 16㎛ 두께의 PE 분리막을 사용하였다.
실시예에 따른 리튬이차전지는 800 mAh/g의 비교적 높은 용량을 보여주고, 율특성과 수명특성도 매우 우수한 것을 알 수 있다.
또한 실시예에 따른 유연 전극은 기계적 변형을 가한 상태에서도 우수한 용량 유지 특성을 나타내고 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 플라스틱 직물
20 : 전착층
21 : 집적체 금속층
23 : 활물질 금속
30 : 코팅층
100 : 유연 전극

Claims (12)

  1. 유연성이 있는 플라스틱 직물; 및
    상기 플라스틱 직물에 전착되며, 집전체 금속과 활물질 금속을 포함하는 전착층;을 포함하고,
    상기 전착층은,
    상기 플라스틱 직물에 집전체 금속을 무전해 도금으로 형성되는 집전체 금속층; 및
    상기 집전체 금속과의 포텐셜 차이에 의한 갈바닉 대체(Galvanic replacement) 공정을 통해서 상기 플라스틱 직물 및 상기 집전체 금속층에 전착되는 나노 크기를 갖는 활물질 금속;
    을 포함하는 리튬이차전지용 유연 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플라스틱 직물의 소재는 폴리에틸렌 테레프탈레이드(polyethyeleneterepthalate; PET), 폴리에테르이미드(polyetherimide; PEI), 폴리이미드(polyimide), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile; PAU), 실리콘, 폴리카보네이트(PC), 테프론, 액정고분자(liquid crystal polymer; LCP), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone; PEEK), 폴리에테르술폰(polyethersulphone; PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate: PAR), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethyelenen napthalate; PEN), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate; CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate; CAP) 중에 적어도 하나를 포함하는 리튬이차전지용 유연 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 집전체 금속은 니켈(Ni), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 은(Ag), 철(Fe) 및 코발트(Co) 중에 적어도 하나를 포함하는 리튬이차전지용 유연 전극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 활물질 금속은 주석(Sn), 규소(Si) 및 게르마늄(Ge) 중에 적어도 하나를 포함하는 리튬이차전지용 유연 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 활물질 금속의 표준 산화환원 전위는 상기 집전체 금속의 표준 산화환원 전위 보다 높은 리튬이차전지용 유연 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전착층에 코팅되며, 도전재와 결합재를 포함하는 코팅층;
    을 더 포함하는 리튬이차전지용 유연 전극.
  8. 유연성이 있는 플라스틱 직물을 준비하는 단계; 및
    상기 플라스틱 직물에 집전체 금속과 활물질 금속을 전착하여 전착층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 전착층을 형성하는 단계는,
    상기 플라스틱 직물에 집전체 금속을 무전해 도금으로 전착하여 집전체 금속층을 형성하는 단계; 및
    상기 집전체 금속과의 포텐셜 차이에 의한 갈바닉 대체(Galvanic replacement) 공정을 통해서 상기 플라스틱 직물 및 상기 집전체 금속층에 나노 크기를 갖는 상기 활물질 금속을 전착하는 단계;
    를 포함하는 리튬이차전지용 유연 전극의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 상기 전착층을 형성하는 단계 이후에 수행되는,
    상기 전착층에 도전재와 결합재를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는 리튬이차전지용 유연 전극의 제조 방법.
  11. 유연 전극을 음극으로 사용하는 리튬이차전지로서,
    상기 유연 전극은,
    유연성이 있는 플라스틱 직물; 및
    상기 플라스틱 직물에 전착되며, 집전체 금속과 활물질 금속을 포함하는 전착층;을 포함하고,
    상기 유연 전극의 전착층은,
    상기 플라스틱 직물에 집전체 금속을 무전해 도금으로 형성되는 집전체 금속층; 및
    상기 집전체 금속과의 포텐셜 차이에 의한 갈바닉 대체(Galvanic replacement) 공정을 통해서 상기 플라스틱 직물 및 상기 집전체 금속층에 전착되는 나노 크기를 갖는 활물질 금속;
    을 포함하는 리튬이차전지.
  12. 삭제
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101551472B1 (ko) * 2014-06-05 2015-09-09 한국과학기술원 음극활물질 및 양극활물질을 포함하는 전도성 나노섬유 웹이 트위스팅 되어 형성된 얀 기반 유연 리튬-이온 전지 및 그 제조 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101632109B1 (ko) * 2014-02-24 2016-06-20 한국과학기술원 플렉서블 섬유 전지
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101551472B1 (ko) * 2014-06-05 2015-09-09 한국과학기술원 음극활물질 및 양극활물질을 포함하는 전도성 나노섬유 웹이 트위스팅 되어 형성된 얀 기반 유연 리튬-이온 전지 및 그 제조 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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