KR101632109B1 - 플렉서블 섬유 전지 - Google Patents

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Abstract

플렉서블 섬유 전지로서, 양극 전극 활물질이 코팅된 양극 섬유시트; 음극 전극 활물질이 코팅된 음극 섬유시트; 및 상기 양극 및 음극 섬유시트 사이에 구비된 분리막(혹은 젤 폴리머 고분자)을 포함하며, 상기 양극 및 음극 섬유시트는 상기 섬유시트의 섬유 상에 코팅된 금속(니켈, 구리, 알루미늄 등); 및 바인더에 의하여 상기 금속에 코팅된 양극 또는 음극 활물질을 포함하며, 상기 바인더는 폴리우레탄기를 포함하며, 상기 분리막은 다공 구조이거나 전해액을 머금을 수 있는 작용기를 지는 고분자 혹은 세라믹인 것을 특징으로 하는 플렉서블 섬유 전지가 제공된다.

Description

플렉서블 섬유 전지{Flexible textile battery}
본 발명은 플렉서블 섬유 전지에 관한 것이다.
리튬이온전지는 우리의 일상생활에 휴대용 전자기기를 널리 전파하는데 중추적인 역할을 해왔다. 리튬이온전지가 전력원으로서의 역할을 성공적으로 충족시킴에 따라 터치 패드, 전자책, 스마트와치 등과 같은 참신한 형태의 휴대용 전자기기가 나타났으며, 새로운 개념의 장치나 관련 시장을 개발하는 동향은 계속될 것으로 전망된다. 한편으로는 현재의 리튬이온전지가 단순한 전력원으로서의 역할을 넘어, 향후 개발되는 플렉서블하고 웨어러블한 응용 전자 기기와 보조를 맞추기 위하여 일반적이지 않은 물리적 특성들을 가질 것이 요구된다.
이러한 새로운 요구를 충족시키기 위하여 새로운 셀디자인에 기반한, 플렉서블하고 웨어러블한 리튬이온전지를 개발하는데 많은 연구 노력이 투여되고 있다. 이러한 연구방향에 있어서 가장 효과적인 전략은 집전체로서 일반적인 금속박 대신에 종이와 섬유를 도입하는 것이다. 이는 종이와 섬유내의 고유한 3차원 섬유질 구조가, 전지 조립체를 접는 동작이나 굽히는 동작으로부터 야기되는 응력을 해소할 수 있기 때문이다. 종이와 섬유의 고유한 절연 성질은 탄소나노튜브 또는 그래핀과 같은 전도성 탄소 나노물질이나 전통적인 무전해 금속 도금법에의한 균일한 코팅(conformal coating)에 의하여 극복되어 전도성질로 바뀔 수 있게 된다. 일반적이지 않은 플렉서블하고 웨어러블한 전지 특성을 성공적으로 구현하기 위한, 분리막이나 전극 바인더와 같은 다른 셀 구성품들 또한 주의 깊게 조사 및 연구되고 있으나, 아직은 미흡한 수준이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 플렉서블하고, 웨어러블한 특성의 섬유 배터리와 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 플렉서블 섬유 전지로서, 양극 전극 활물질이 코팅된 양극 섬유시트; 음극 전극 활물질이 코팅된 음극 섬유시트; 상기 양극 및 음극 섬유시트 사이에 구비된 분리막; 및 상기 양극 및 음극 섬유시트 상에 코팅된 금속;을 포함하며, 상기 양극 및 음극 전극 활물질은 바인더에 의하여 상기 금속이 코팅된 섬유시트에 부착된 것을 특징으로 하는 플렉서블 섬유 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 전극 활물질은 Li[NixMnyCoz]O2 (x+y+z=1); Li[NixCoyAlz]O2 (x+y+z=1); LiCoO2; LiNiO2; LiMn2O4; LiMxMn2-xO4(0<x<2); Li2MnO3-Li[CoxNiyMnz]O2(x+y+z=1); 및 LiMPO4 (M= Fe, Mn, Co, 또는 Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 음극 전극 활물질은 탄소계 물질, Sn, Si, Ge 합금계 금속, CoO, TiOx, SiOx, SnOx, WOx, Li4Ti5O12 (1≤x≤2)로 표시되는 금속산화물계 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속은 Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Al 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더는 우레탄기를 포함하는 고분자이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 분리막은 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 분리막은 다공 구조이거나 전해액을 머금을 수 있는 작용기를 가지는 고분자 혹은 세라믹이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 음극 직물시트의 양방향으로 제 1 및 제 2 양극 직물시트가 각각 구비되며, 상기 제 1 양극 직물시트와 상기 음극 직물시트 사이에는 제 1 분리막이, 상기 제 2 양극 직물시트와 상기 음극 직물시트 사이에는 제 2 분리막이 구비된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 섬유시트는 날실과 씨실로 짜여진 직물이거나 적어도 한 가닥의 실로 고리를 만들어 짜여진 편물 또는 부직포 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 섬유시트의 EPI의 경우 10-200, PPI의 경우 10-200이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 섬유시트는 인장률과 수축률이 0-200% 이고, 상기 분리막은 인장률과 수축률이 0-1000%이다.
본 발명은 상술한 플렉서블 섬유 전지가 다층 구조로 적층된 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 플렉서블 섬유 전지 시스템을 제공한다.
본 발명은 플렉서블 섬유 전지 제조방법으로, 섬유시트에 금속 도전체를 제 1 코팅하는 단계; 상기 금속도전체 상에 양극 활물질과 음극 활물질을 각각 제 2 코팅하여, 양극 및 음극 섬유시트를 제조하는 단계; 상기 양극 및 음극 섬유시트 사이에 분리막을 넣은 후 플렉서블 섬유전지 단위 셀을 제조하는 단계; 및 상기 단위 셀에 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 섬유 전지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속 도전체는 Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Al 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이며, 상기 제 1 코팅은 무전해 도금 방식 혹은 진공증착법으로 진행된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 2 코팅은, 상기 금속도전체가 제 1 코팅된 섬유 시트 상에 상기 양극 활물질과 음극 활물질을 바인더와 함께 코팅하여 건조시키는 방식으로 진행된다.
본 발명은 상술한 플렉서블 섬유 전지 제조방법에 의하여 제조된 플렉서블 섬유 전지를 제공한다.
발명에서는 다중 적층 구조를 가지는 대 면적 플렉서블 리튬이온전지를 실험 입증하였다. 단일셀 수준과 모듈 수준 모두에서, 과격한 접힘/굽힘 동작이 가해지는 동안의 기계적 안정성은 섬유 집전체를 사용함으로써 얻어지며, 이는 섬유 내의 3D 기공 구조를 통하여 인장/압축 응력이 효과적으로 해소되기 때문이다. 더욱이 단일셀을 모듈로 연결하는 데 있어서 수많은 경우의 수들이 있으며, 이는 전지의 작동 전압과 용량을 조절하기 위한 추가적인 기회를 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 플렉서블 섬유전지는 모듈 수준에서도 유연하고 접힘 가능한 성질을 갖기 때문에 본 발명에 따른 섬유 전지는 새롭게 부상하고 있는 플렉서블 디스플레이에 통합되어 사용될 수 있으며, IT 분야에서 유비쿼터스 전자기술 시대를 실현하는 데에 일익을 담당할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 섬유 전지의 분리된 단면도를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 섬유전지 단일셀을 설명하는 도면이다.
도 3은 도 2에서의 섬유전지 단일셀의 연결 형태를 나타내는 도면이다.
도 4 및 5는 본 연구의 대 면적 섬유 전지를 적용할 수 있는 대표적인 아이템들인 전기 디스플레이, 야외 텐트, 블라인드를 각각 나타내는 도면이다.
도 6은 접히기 전 후의 응력을 설명하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 Ni이 코팅된 섬유가 이러한 변형을 견딜 수 있는지 평가하기 위하여, 주어진 변형 조건에서 Ni 코팅된 섬유의 미세구조를 시각화한 사진이다.
도 8은 인장 동작에 대한 하중-신장 곡선이다.
도 9는 본 발명에 따라 Ni 코팅된 섬유로된 방직물이 신장함에 따른 박막 전도성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10a 및 10b는 0 내지 36%의 다양한 신장율 범위에서, LFP 전극 성분이 도포되지 않은 상태의 성기게 짜인 섬유와 도포된(5 mg cm-2) 상태의 성기게 짜인 섬유의 광학현미경 이미지이고, 도 10c 및 10d 는 조밀하게 짜인 섬유의 동일한 경우에 대한 이미지이다.
도 11 및 12는 두 종류의 섬유에 대한 하중-신장율 곡선을 나타낸다.
도 13a 및 13b는 바인더 종류에 따른 접착력과 인장률등에 관한 물리적 특성을 나타내는 도면이다.
도 14는 단일셀 수준과 모듈 수준 모두에서 전기화학적인 시험 결과이다.
도 15는 단일셀 섬유 전지는, 반복되는 접힘-펼침 동작과 고온 환경을 포함하는 비정상적인 조건하에서 추가적으로 시험한 결과이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 섬유전지의 제조 단계도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다.
이하의 설명에서 본 발명에 대한 이해를 명확하게하기 위해, 본 발명의 특징에 대한 공지의 기술에 대한 설명은 생략하기로 한다. 이하의 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 상세한 설명이며, 본 발명의 권리 범위를 제한하는 것이 아님은 당연할 것이다. 따라서, 본 발명과 동일한 기능을 수행하는 균등한 발명 역시 본 발명의 권리 범위에 속할 것이다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 도전체인 금속(예를 들어 니켈, 구리, 알루미늄 등)이 코팅된 섬유에 기반하며, 상기 니켈 코팅 섬유가 다층으로 얽힌 플렉서블 전지를 제공한다. 특히 본 발명자는 셀 내부 요소(양/음극 및 분리막)가 적층됨에 따라 단일 셀은 두꺼워지고, 단일 셀의 두께가 두꺼워짐에 따라 접힘-펼침 시에 더 큰 인장-압축 응력이 걸리게 되는 점에 주목하였다. 즉, 본 발명자는 섬유시트는 40% 수준으로 인장됨에 비해 일반적인 금속박의 경우 인장율이 1% 수준이며, 따라서, 내부 요소의 적층 시, 일반적인 금속박은 접힘-펼침 동작에서 발생하는 응력을 금속박이 견디지 못하고 끊어져버려 에너지 밀도가 높은 플렉서블 배터리에 적용이 불가능하다는 점에 해결하고자, 섬유시트를 사용하였다. 이러한 섬유시트 사용을 통하여, 비록 셀 내부 요소가 적층됨에 따라 단일 셀의 두께가 두꺼워지고, 셀의 접힘-펼침 동작에 따라 섬유시트가 인장과 압축이 되더라도, 섬유시트는 끊어지지 않으므로 플렉서블 배터리의 에너지밀도를 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 섬유 전지의 분리된 단면도를 설명하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 섬유 전지는 양극 또는 음극 직물시트와 상기 직물시트 사이에 구비된 분리막을 포함하며, 상기 양극 또는 음극 직물 시트에는 도전체인 금속(예를 들어 니켈, 구리, 알루미늄 등)이 섬유 표면에 코팅되어 있으며, 바인더인 우레탄기를 포함한 고분자, 전극 물질이 도포되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 섬유전지는,
양극 전극 활물질이 코팅된 양극 직물시트; 음극 전극 활물질이 코팅된 음극 직물시트; 상기 양극 및 음극 섬유시트 사이에 구비된 고분자 분리막(혹은 젤 고분자 전해질);로 구성되며, 상기 양극 및 음극 활물질은 바인더에 의하여 상기 금속 코팅된 섬유시트에 부착된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 전극 활물질은 Li[NixMnyCoz]O2 (x+y+z=1); Li[NixCoyAlz]O2 (x+y+z=1); LiCoO2; LiNiO2; LiMn2O4; LiMxMn2-xO4(0<x<2); Li2MnO3-Li[CoxNiyMnz]O2(x+y+z=1); 및 LiMPO4 (M= Fe, Mn, Co, 또는 Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이고, 상기 음극 전극 활물질은 탄소계 물질, Sn, Si, Ge 합금계 금속, CoO, TiOx, SiOx, SnOx, WOx, Li4Ti5O12 (1≤x≤2)로 표시되는 금속산화물계 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 우레탄기를 포함하는 고분자(열경화성 및 열가소성 탄성체(폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리유레아계, 폴리아미드계, 폴리에스테르계 등)일 수 있으며, 분리막은 다공 구조이거나 전해액을 머금을 수 있는 작용기를 지는 고분자 혹은 세라믹일 수 있다.
특히 본 발명에 따른 플렉서블 섬유전지는 전지의 반복되는 접힘-펼침 동작에서도 내부의 요소들이 인장 및 수축 되면서 안정적으로 동작하는 장점을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 또는 음극 섬유시트의 경우 인장률과 수축률이 0-200%이며, 상기 분리막(혹은 젤 고분자 전해질)의 경우 인장률과 수축률이 0-1000%이다. 즉, 섬유시트와 분리막이 가지는 높은 인장률과 수축률로 인하여 본 발명에 따른 섬유전지는 셀 전체에 가해지는 응력을 충분히 견딜 수 있다.
이하 각 구성요소에 대한 제조방법을 상세히 설명한다.
직물 집전체 제조
섬유 형태의 양극과 음극을 제조하기 위하여, 먼저 폴리에스터 혹은 에스테르섬유로 직조된 직물 또는 부직포 또는 편물과 같은 섬유에 대하여, 무전해 니켈 도금을 진행하여 전도성이 부여된 섬유를 만든다. 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 전도성이 부여된 직물과 같은 섬유는 집전체로 명명한다. 니켈이 코팅된 섬유의 전형적인 시트 저항은 ~0.35 Ω sq-1이었으며, 이는 널리 채용되는 탄소 나노물질의 딥 코팅(dip coating)에 기반한 시트 저항보다도 2~3 십 배수 정도 낮은값이다. 이런 정도의 우수한 전기 전도성은 현존하는 대 면적 셀에서 특히 주목할 만한데, 왜냐하면 낮은 전도성 때문에 셀 면적의 증가가 제한될 수 있기 때문이다.
상기 집전체 위에 양극 혹은 음극 활물질 슬러리를 도포한다. 이 활물질 슬러리는 활물질, 도전제(주로 아세틸렌블랙), 바인더, 및 용매(바인더 용해용으로 주로 NMP)를 포함하며, 점성을 갖는 유체이다. 상기 도포된 활물질의 종류에 따라 상기 직물 집전체의 극성(Cathode, Anode)이 결정되는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 활성 전극 제조공정은 다음과 같다. 먼저, 양극과 음극 모두를 위하여, 활물질, 덴카 블랙 그리고 PU 바인더 용액을 80:10:10의 중량 비율로 NMP에 용해시킨다. 음극과 양극의 활물질로서 상업적인 lithium iron phosphate (LiFePO4 or LFP, Hanwha chemical) 와 lithium titanium oxide (Li4Ti5O12 or LTO, POSCO ESM)을 각각 사용하였다. 잘 혼합된 이 슬러리를 닥터블레이드법 (doctor blade method)을 사용하여 니켈이 코팅된 폴르에스테르 섬유상에 코팅하였다. 각각의 단일셀에 있어서, 양극(Cathode, 2중 레이어)과 음극(Anode, 단일 레이어)에 대한 5 x 5 cm2 활성 면적당 활물질의 질량부하는 각각 205와 215 mg 이었다. 실질적인 음극 용량/양극 용량으로 정의되는 n/p 비는 LTO/LFP full-cell의 경우 1.12로 조정되었다. 알루미늄 파우치(pouch size=10 x 11.5 cm2)로 싸인 full-cell을 준비하여 전기화학적 성능을 분석하였다.
바인더 제조
본 발명의 일 실시예에서 상기 바인더는 폴리우레탄(PU)를 사용하였는데, 이를 위하여, 먼저, 4, 4' - Diphenylmethane diisocyanate (MDI, 0.12mmol), polytetramethylene glycol (PTMEG, 0.03 mmol), 그리고 polyethylene glycol (PEG, 0.03 mmol) 을 1 L 의 N,N-dimethylformamide (DMF)에 넣고 용해시키고 80℃에서 5시간 동안 저어 잘 혼합된 프리폴리머 에멀전을 생성시켰다. 다음으로 0.06 mmol의 1,4-butanediol을 프리폴리머 에멀전에 첨가하고 이를 80℃에서 5시간 동안 다시 한 번 저어 최종의 폴리머 형태로 더욱 중합시켰다. 폴리우레탄(PU)를 바인더로서 사용하기 위하여 최종의 폴리머 에멀전을 70℃ 진공 오븐에서 48시간 동안 완전히 건조시킨 후 건조된 폴리머를 다시 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)에 용해시켰다.
분리막 제조
본 발명의 일 실시예에 따른 섬유전지는, 분리막으로서 PU 분리막(두께=150㎛)을, 전해질로서는 ethylene carbonate (EC) 와 dimethyl carbonate (DMC) (EC/DMC=1:1=v/v, PANAX ETEC) 혼합물에 용해된 1M lithium hexafluorophosphate (LiPF6)을 각각 사용하였는데, 분리막의 제조공정은 다음과 같다 .
먼저, MDI:PTMEG:PEG:1,4-부탄디올=4:1:1:2 몰 비율로 준비한 후, MDI, PTMEG, PEG 세 종류의 단위 폴리머를 DMF에 용해시켜서 중합되었지만 완전하지 않은 프리폴리머를 먼저 만든 후, 1, 4-부탄디올을 넣어서 폴리머 중합 반응을 종결하여 DMF에 분산되어 있는 폴리우렌탄 폴리머를 수득하였다. 이후 상기 수득된 폴리머를 박리기판에 닥터블레이드 기법으로 얇은 필름으로 가공한 후, DMF를 완전히 말리지 않고 적당히 말린다. 적당히 말려진 박리기판 위의 PU(폴리우레탄) 폴리머를 물로 치환한다. 이후, 이 기판을 꺼내어 진공건조시켜, 스펀지같은 PU 분리막(separator)을 얻었다.
도 1을 다시 참조하면, 본 발명에 따른 섬유 전지의 단위 셀은 양극, 분리막(혹은 젤 고분자 전해질), 음극이 샌드위치를 이루는 형태이며, 양극(핑크색). 음극(노랑색), 분리막(파랑색) 이 세 부분을 중앙에 교대로 적층하고, 상기 적층된 구조체 외면을 파우치로 감싼다. 이후, 상기 파우치 안쪽으로 전해액이 주입되어, 양극, 음극, 분리막을 모두 적신다. 이때, 분리막은 다공성 고분자 또는 세라믹과 같은 스펀지 형태의 구조를 가지므로, 지속적으로 전해액을 머금고 있으므로, 굽힘 등과 같은 기계적 물성 변화에도 효과적으로 전해액을 공급하여, 전지가 작동되게 한다.
도 1에서 2개의 양극(Cathode) 시트가 하나의 음극(Anode) 시트에 샌드위치 형태로 결합되며, 이로써 에너지 밀도가 증대된다. 즉, 각 단위 셀 어셈블리에서, 양극 직물 시트와 음극 직물 시트 사이에 분리막 또는 젤 고분자 전해질이 삽입되며, 상기 양극 직물 시트 2개는 음극 직물 시트의 양쪽에 적층된다. 이로써 양극 섬유를 이루는 3D 섬유질 네트워크 구조로 인하여 Li이온이 양방향으로 확산할 수 있고, 그 결과, 음극 섬유의 양쪽 면을 사용할 수 있다.
특히 각각의 셀들이 전극과 분리막의 일반적인 적층 구조를 이용하면서도, 섬유 플랫폼에 의하여 한 전극의 양쪽에서 리튬이온이 이동될 수 있으므로, 본 발명에 따른 단일셀들과, 이에 대응하는 일반적인 금속박에 기반한 집전체과는 특징적으로 구별된다. 또한 섬유질 속에 존재하는 본질적인 3D 섬유 네트워크는 접힘과 굽힘 과정에서 발생하는 응력을 해소하고 따라서 본래의 전극 구조를 꾸준히 유지할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 플렉서블 섬유전지는 복수의 단위 셀이 반복 적층된 구조일 수 있으며, 이 경우, 상기 단일셀이 반복되는 접힘-펼침 동작에서도 상기 설명된 구성요소들이 인장 및 수축하므로, 안정적인 전지 동작이 가능하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 섬유전지 단일셀을 설명하는 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 섬유전지의 단위 셀은 양극-분리막-음극이다. 양극-분리막-음극의 단위 어셈블리를 지속적으로 적층하는 경우, 즉, 양극-분리막-음극-분리막-양극-분리막-음극.... 이런 순서로 분리막을 사이에 두고 양극과 음극이 교대로 증가되어 적층되는 경우, 전지의 에너지 밀도가 지속적으로 증가한다. 더 나아가, 이렇게 적층을 하는 경우에도 본 발명에 따른 섬유전지는 지속적으로 작동을 할 수 있다. 도 2에서 사용된 활물질(LFP 와 LTO)을 바탕으로 한 각각의 단일셀은 1.8 V 의 전압을 지니며, 따라서 16개 단일셀로 이루어진 전체 모듈은 28.8 V 의 전압을 지닌다.
도 3은 도 2에서의 섬유전지 단일셀을 모듈화한 도로써 단일셀의 연결 형태를 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 섬유전지 모듈은 직렬 연결되며, 이로써 증대된 전압을 기대할 수 있다. 이와 달리, 병렬로 섬유전지 모듈을 연결시키는 경우, 용량 증대를 기대할 수 있다.
셀 조립
전체적인 셀 조립은 아르곤 가스로 채워진 글러브박스 안에서 수행하였다.
full cell의 전위 범위 0.6~2.4 V(단일셀)과 2.4~9.2 V (모듈) 에서 전지 사이클러를 사용하여 수행하였다. 각 사이클에서 충전과 방전 프로세스는 CC & CV (한계 전류=0.1C) 그리고 CC 모드하에서 각각 수행하였다. 또한 본 연구에서 각각의 셀 케이스에서 충·방전율(C-rate)은 실질적인 충·방전 지속시간이 아니라 이론용량으로 계산한 1C 값을 기반으로 정의하였다. 전기화학적인 반복 접음 시험은 자체 제작한 선형 stage machine(QS48, TPC motion)을 사용하여 분석하였다.
도 4 및 5는 본 연구의 대 면적 섬유 전지를 적용할 수 있는 대표적인 아이템들인 전기 디스플레이, 야외 텐트, 블라인드를 각각 나타내는 도면이다.
상기 도면을 참조하면, 모듈 수준에서도 유연하고 접힘 가능한 성질을 갖기 때문에 본 발명에 따른 섬유 전지는 새롭게 부상하고 있는 플렉서블 디스플레이에 통합되어 사용될 수 있으며, IT 분야에서 유비쿼터스 전자기술 시대를 실현하는 데에 일익을 담당할 수 있다. 마찬가지로 야외용 텐트의 경우에는, 곡선의 텐트면에 섬유 전지를 부착할 수 있으며 이를 텐트 본체를 접을 때에 함께 접을 수 있다(도 4 오른쪽 참조).
또한 섬유 전지는 감길 수 있는 성질을 갖기 때문에 창문의 롤 블라인드가 롤에 감아질 때, 전지 전체가 블라인드와 함께 감길 수 있다(도 5 우측 참조). 건축물에서 효과적인 에너지 절약을 목적으로, 태양 전지를 블라인드의 반대 면에 부착할 때도 섬유 전지를 플렉서블 태양 전지와 결합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 섬유 전지 모듈의 응용 범위는, 용량(specific capacity)과 작동 전압(operation voltage)에 의해 결정되는 에너지 밀도에 따라 달라질 수 있다.
일반적으로 전극들을 다중 적층하는 방식이 용량을 증가시키기 위한 수단으로 잘 알려져 있다. 각각의 단일셀을 조립 할 때 다중 적층 방식을 적용하는 과정은 도1 및 도2 혹은 이를 확장한 개념과 같다.
도 6은 접히기 전 후의 응력을 설명하는 도면이다.
도 6을 참조하면, 접힘각이 160도에 이르는 과격한 접힘이 가해졌을 때, 중간의 양극층에 대하여 바깥의 음극층은 26%의 인장 변형률을, 안쪽의 음극층은 19%의 압축 변형률을 가지는 것으로 계산되었다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 Ni이 코팅된 섬유가 이러한 변형을 견딜 수 있는지 평가하기 위하여, 주어진 변형 조건에서 Ni 코팅된 섬유의 미세구조를 시각화한 사진이다.
도 7을 참조하면, 상기 이미지들로부터 섬유 속의 3D 기공 네트워크가 기공 모양을 조절함으로써, 주어진 압축/인장 변형을 수용할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 이와는 대조적으로 일반적인 알루미늄 금속박은 단 1% 인장 변형이 가해졌을 때 파열되었다(도 7 오른쪽 참조).
도 8은 인장 동작에 대한 하중-신장 곡선이다.
도 8을 참조하면. 인장 동작에 대한 우수한 내력을 하중-신장 곡선을 통해 정량적으로 확인할 수 있다. 알루미늄 금속박의 경우에, 발생한 인장응력은 Ni 코팅된 섬유에서 발생한 응력에 비하여 6배 이상인 것으로 나타났으며, 인장에 대한 내력은 1% 신장에도 미치지 못하였다. 이는 도 7의 광학 현미경을 통한 분석과도 일치한다.
도 9는 본 발명에 따라 Ni 코팅된 섬유로 된 방직물이 신장함에 따른 박막 전도성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, Ni 코팅된 섬유의 박막 전도성은 변형률이 40%에 이를 때까지도 유지되었다. 즉, 신장이 ~40%를 초과함에 따라 전도성이 급격히 하락하였는데, 이는 교차된 방직구조가 풀리기 시작했기 때문이다. 더 조밀하게 짜인 섬유를 선택할 경우 압축/인장 변형에 대한 내력은 더욱 증대될 수 있다.
다양한 변형에 대한 내력은 섬유의 방직 구조에 따라 달라질 수 있다. 방직 구조에 따른 의존성을 살펴보기 위하여, 성기게 짜인 섬유(loosely woven)와 조밀하게 짜인(finely woven) 섬유, 두 종류의 섬유를 시험하였다. 참고로 섬유를 이루는 실들은 날실(수직 방향)과 씨실(수평 방향)로 나누어지며, 각 방향의 실의 밀도는 인치당 실의 개수로 묘사하고 그 단위는 날실의 경우 EPI(ends per inch)로 씨실의 경우 PPI(picks per inch)로 나타낸다.
본 실험예에서 사용한 성기게 짜인 섬유의 EPI와 PPI는 각각 110과 92였으며, 조밀하게 짜인 섬유의 EPI와 PPI는 각각 260과 190이었다. 이는 조밀하게 짜인 섬유의 실 밀도가 대략 2.21배 높음을 나타낸다.
따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 섬유전지는 전극 직물시트는, EPI의 경우 10-200, PPI의 경우 10-200이어야 한다. 만약, 상기 수치를 초과하는 경우, 인장-수축 과정에서도 우수한 접착상태를 유지할 수 없으며, 상기 수치 미만인 경우, 충분한 인장 강도를 견딜 수 없다. 이러한 직물 시트의 성김 정도에 따른 접착 상태는 이하 보다 상세히 설명한다.
도 10a 및 10b는 0 내지 36%의 다양한 신장율 범위에서, LFP 전극 성분이 도포되지 않은 상태의 성기게 짜인 섬유와 도포된(5 mg cm-2) 상태의 성기게 짜인 섬유의 광학현미경 이미지이고, 도 10c 및 10d 는 조밀하게 짜인 섬유에 대한 동일한 경우에 대한 이미지이다.
상기 도면을 참조하면. 이들 두 가지 다른 종류의 섬유들은 신장에 대한 내력에 있어서 눈에 띄게 다른 양태를 나타내었다. 성기게 짜인 섬유의 경우에는 신장율 36% 에 이르는 전 과정동안 전극 필름이 접착된 상태를 유지하였다. 반면에 조밀하게 짜인 짜임 섬유 상의 전극 필름은 18% 신장율을 지나면서 박리되었다. 이러한 구분되는 양태를 이해하기 위하여, 섬유가 인장 응력을 해소하는 방식을 살펴보는 것이 유익하다. 인장이 가해질 때, 섬유는 날실과 씨실의 두 실들이 이루는 각도를 감소시키는 방향으로 날실과 씨실을 배열함으로써 응력을 해소한다. 이러한 각도 조정 과정에서, 조밀하게 짜인 섬유는 더 큰 응력을 발생시키고, 이는 전극 필름의 국소적 접착력을 초과할 수 있다. 이러한 이유 때문에 조밀하게 짜인 섬유의 경우에 전극 필름의 접착이 더 취약하게 된다.
도 11 및 12는 두 종류의 섬유에 대한 하중-신장율 곡선을 나타낸다.
도 11 및 12를 참조하면, 일단 전극 필름이 섬유에 코팅되고 나면, 곡선의 하중 값이 증가하는 것이 두 곡선에서 관측되었다. 이는 전극 필름이 섬유의 인장 동작에 저항하여 약간의 응력을 작용하기 때문이다. 추가적으로 도 12는 다수의 지점(도 12 삽화)에서 하중 지연을 나타내는데, 이는 전극 필름이 박리되었음을 나타낸다.
이와 같은 전극 필름의 접착력 차이는 결국 전극 구성에 있어서 폴리머 바인더가 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다. 본 발명에서는 일반적인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride (PVDF)) 바인더 대신에 PU 바인더를 채용하였다.
도 13a 및 13b는 바인더 종류에 따른 접착력과 인장률 등에 관한 물리적 특성을 나타내는 도면이다.
도 13a 및 13b를 참조하면, PU 전극의 접착력이 PVDF 전극의 접착력 보다 3~4배 강하다는 것을 보여준다. 더욱이 순수한 바인더 필름의 인장 응력 시험 결과는 두 가지 바인더 사이에 완전히 구별되는 특성을 보였다(도 13b 참조). 즉, PVDF 바인더 필름은 15% 신장율에서 파단이 발생하였고, 반면 PU 바인더는 장비의 신장 한계인 980%의 신장율까지도 파단 되지 않았다. 또한 인장 시험 동안 가해진 응력도 PU 바인더 필름의 경우에 ~680배 작은값을 보였다. PU 바인더의 우수한 접착력과 탄성 특성은, 다양하게 가해지는 과격한 동작에도 유지되어야 할 필요가 있는 플렉서블 전지에 적합한 성질임을 나타낸다.
도 14는 단일셀 수준과 모듈 수준 모두에서 전기화학적인 시험 결과이다.
도 14를 참조하면, 단일셀의 경우 1.8V 근처에서 명확히 정의되는 평평한 안정 전압(flat plateau)를 보였다(도 14a). full-cell 방전 동안 1.8V에서 나타나는 평평한 안정 전압(flat plateau)은 양쪽 전극이 명확히 정의되는 전압 프로파일을 가지는 것을 반영한다: 3.4 V vs. Li/Li+ for LFP 리튬화(lithiation)와, 1.6 V vs. Li/Li+ for LTO 탈리튬화(delithiation).
단일셀은 5 x 5 cm2 의 셀면적에 대하여 25 mAh 의 용량을 보였으며, 30 사이클 후에도 93.4%의 상기 초기 용량을 유지하였다(도 14b). 이는 셀이 제어된 n/p 비(=1.12)를 바탕으로 잘 준비되었음을 암시한다. 4개의 단일셀로 구성된 모듈의 경우에는, 7.2V 근처에서 명확히 정의되는 평평한 안정 전압(flat plateau)을 가지는 작동 전압을 관측할 수 있었다(도 14c). 이는 제 기능을 발휘하는 단일셀들이 효과적으로 연결되었음을 증명한다.
모듈은 또한 20 사이클 후에 초기 용량(=24.8mA)의 94.7%가 유지되는 강력한 사이클 성능을 나타내었고, 이는 각각의 단일셀들이 잘 준비되었음을 다시 한 번 확인해준다. 우수한 사이클 성능은 또한 모듈을 구성하는 단일셀 내부 저항이, 특히 전지 관리시스템이 포함되지 않은 상황에도, 상당히 균일하다는 것을 암시한다.
단일셀 섬유 전지는, 반복되는 접힘-펼침 동작과 고온 환경을 포함하는 비정상적인 조건하에서 추가적으로 시험하였고, 도 15는 이 시험 결과이다.
도 15를 참조하면, 도 15a는 20 사이클 동안 단일셀 섬유 전지의 전압 프로파일을 보여준다. 접힘-펼침 사이클의 간격은 310 초 이었고, 각각의 사이클에서 섬유전지는 접혀지는 두 가장자리 사이의 각이 180도가 될 때까지 완전히 접혀졌으며, 이를 다시 원래의 평평한 형태로 펼쳐졌다. 반복되는 접힘-펼침 동작은 전압 프로파일에 일정 간격으로 진동으로 반영되었다. 이러한 과격한 물리적인 동작 하에서 섬유 전지는, 1000번의 접힘-펼침 반복에 해당하는 20사이클 후에도 초기 용량(=24.5mAh)의 79.5%를 유지하였다. 이러한 결과는 전극 필름의 접착력을 유지하면서도, 상당량의 응력을 효과적으로 해소하는, 섬유 내부의 섬유 구조를 통하여 셀들이 뛰어난 기계적 안정성을 유지함을 나타낸다(도 15b 참조). 본 연구에서 적용한 접힘각은 과대하게 설정하였음을 주목해야하며, 플렉서블 전지에 요구되는 실질적인 접힘/굽힙은 훨씬 낮은 수준일 것이다. 또한 야외 활용과 건축물에 응용하기 위하여 섬유 전지는 고온에서도 우수한 전기화학적 성능을 지녀야 한다. 그러한 가능성을 시험하기 위하여, 단일셀들을 45도씨에서 평가하였다. 도 15c에 나타나듯이, 45도씨에서의 전압 프로파일은 상온에서와 거의 동일한 전압과 평탄 전압(plateau)을 나타냈으며, 45도씨에서의 프로파일이 평탄 전압(plateau) 끝에서 더 급격한 전압 강하를 나타내었다. 이는 고온에서 이온 전도성이 증가하였기 때문이다. 45도씨에서 섬유 전지는 10사이클 후에 77.5%의 용량 유지 능력을 보였다(도15d 참조).
결론적으로, 본 발명에서는 다중 적층 구조를 가지는 대 면적 플렉서블 리튬이온전지를 실험 입증하였다. 단일셀 수준과 모듈 수준 모두에서, 과격한 접힘/굽힘 동작이 가해지는 동안의 기계적 안정성은 섬유 집전체를 사용함으로써 얻어지며, 이는 섬유 내의 3D 기공 구조를 통하여 인장/압축 응력이 효과적으로 해소되기 때문이다. 더욱이 단일셀을 모듈로 연결하는 데 있어서 수많은 경우의 수들이 있으며, 이는 전지의 작동 전압과 용량을 조절하기 위한 추가적인 기회를 제공한다. 단일셀 내에서의 각각의 구성 요소부터 모듈 조립에 있어서까지 주의 깊게 셀들이 설계된다면, 플렉서블 리튬이온 전지는 IT 기기뿐만 아니라 넓은 범위에서 고유한 용용 분야를 발견할 수 있다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 섬유전지의 제조 단계도이다.
도 16을 참조하면, 섬유시트에 금속 도전체를 제 1 코팅하는 단계; 상기 금속도전체 상에 양극 활물질과 음극 활물질을 각각 제 2 코팅하여, 양극 및 음극 섬유시트를 제조하는 단계; 상기 양극 및 음극 섬유시트 사이에 분리막을 넣은 후 플렉서블 섬유전지 단위 셀을 제조하는 단계; 및 상기 단위 셀에 전해액을 주입하는 단계를 포함하며, 상기 제 2 코팅은, 상기 금속도전체가 제 1 코팅된 섬유 시트 상에 상기 양극 활물질과 음극 활물질을 바인더와 함께 코팅하여 건조시키는 방식으로 진행된다.
특히 본 발명은 바인더에 의한 직물-금속-전극활물질간의 접착을 유도하여, 반복되는 인장-압축 시에도 안정된 전극 구조를 유지할 수 있게 하며, 상기 바인더는 바람직하게는 우레탄기를 갖는 화합물일 수 있다.
이상에서와 같이 본 발명은 상기한 실시예에 한하여 설명하였지만, 이를 반드시 제한 하는 것은 아닌 것으로 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 실시가 가능하다.

Claims (13)

  1. 플렉서블 섬유 전지로서,
    양극 전극 활물질이 코팅된 양극 섬유시트;
    음극 전극 활물질이 코팅된 음극 섬유시트;
    상기 양극 및 음극 섬유시트 사이에 구비된 분리막; 및
    상기 양극 및 음극 섬유시트 상에 코팅된 금속;을 포함하며, 상기 양극 및 음극 전극 활물질은 바인더에 의하여 상기 금속이 코팅된 섬유시트에 부착되고,
    상기 섬유시트는 날실과 씨실로 짜여진 직물, 적어도 한 가닥의 실로 고리를 만들어 짜여진 편물 중 어느 하나이며,
    상기 섬유시트의 EPI의 경우 10-200, PPI의 경우 10-200 인 것을 특징으로 하는 플렉서블 섬유 전지이며,
    상기 섬유시트는 날실과 씨실이 0도 초과 45도 이하 각도로 기울어져 0-200%의 인장률과 수축률을 가지는 것을 특징으로 하는 신축성 섬유 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속은 Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Al 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 플렉서블 섬유 전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 우레탄기를 포함하는 고분자인 것을 특징으로 하는 플렉서블 섬유 전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분리막은 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 분리막은 다공 구조이거나 전해액을 머금을 수 있는 작용기를 가지는 고분자 혹은 세라믹인 것을 특징으로 하는 플렉서블 섬유 전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 섬유시트의 양방향으로 제 1 및 제 2 양극 섬유시트가 각각 구비되며, 상기 제 1 양극 섬유시트와 상기 음극 섬유시트 사이에는 제 1 분리막이, 상기 제 2 양극 섬유시트와 상기 음극 섬유시트 사이에는 제 2 분리막이 구비된 것을 특징으로 하는 플렉서블 섬유 전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 섬유시트는 날실과 씨실이 0도 초과 45도 이하 각도로 기울어져 인장률과 수축률이 0 초과 200% 이하이고, 상기 분리막은 인장률과 수축률이 0 초과 1000% 이하인 것을 특징으로 하는 플렉서블 섬유 전지.
  9. 제 1항 내지 제 5항, 제 8항 중 어느 한 항에 따른 플렉서블 섬유 전지가 다층 구조로 적층된 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 플렉서블 섬유 전지 시스템.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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