KR20120079515A - 비대칭 코팅된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 또는 음극활물질이 적층되는 일면과 다른 일면이 각각 다른 물질로 비대칭 코팅된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.

Description

비대칭 코팅된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자{ELECTRODE ASSEMBLY WITH ASYMMETRICLY COATED SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 또는 음극활물질이 적층되는 일면과 다른 일면이 각각 다른 물질로 비대칭 코팅된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북 및 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬 이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
또한, 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체가 주로 사용되었다. 그러나, 이러한 젤리-롤(권취형) 전극조립체는 긴 시트형의 양극과 음극을 밀집된 상태로 권취하여 단면상으로 원통형 또는 타원형의 구조로 만듬으로, 충방전시 전극의 팽창 및 수축으로 인해 유발되는 응력이 전극조립체 내부에 축적되게 되고, 그러한 응력 축적이 일정한 한계를 넘어서면 전극조립체의 변형이 발생하게 된다. 상기 전극조립체의 변형으로, 전극 간의 간격이 불균일해져 전지의 성능이 급격히 저하되고 내부 단락으로 인해 전지의 안전성이 위협받게 되는 문제점을 초래한다. 또한, 긴 시트형의 양극과 음극을 권취해야 하므로, 양극과 음극의 간격을 일정하게 유지하면서 빠르게 권취하는 것이 어려우므로 생산성이 저하되는 문제점도 가지고 있었다.
이러한 젤리-롤 전극조립체의 문제점을 해결하기 위하여 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체가 사용되었다. 그러나, 이러한 스택형 전극조립체는 다수의 양극 및 음극 단위체들을 순차적으로 적층하여야 하므로, 단위체의 제조를 위한 극판의 전달 공정이 별도로 필요하고, 순차적인 적층 공정에 많은 시간과 노력이 요구되므로, 생산성이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
한편, 이러한 스택형 전극조립체에서 분리막은 리튬이온전지의 양극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하고, 이온을 투과시키는 역할을 담당하고 있으며, 현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌(이하 "PE" 라 함) 또는 폴리프로필렌(이하 "PP"라 함) 분리막이다. 그러나, PE 또는 PP 분리막을 사용하는 리튬이온전지는 아직까지 전지의 불안정성, 전지 제조공정의 까다로움, 전지모양의 제약, 고용량화에 대한 한계 등의 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 해결하고자 하는 노력이 계속되고 있으나, 현재까지 뚜렷한 성과를 거두지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 분리막의 일면은 부착력을 강화하기 위하여 부착력 강화 부재로, 다른 일면은 내열 특성을 강화 하기 위해 내열력 강화 부재로 분리막의 양면이 비대칭 코팅되어, 생산성이 높으면서도 안전한 새로운 구조의 비대칭 코팅 분리막을 포함하는 전극조립체를 공급하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이러한 비대칭 코팅 분리막을 포함하는 전극조립체를 포함하는 전기화학소자를 공급하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 목적을 위하여 양극집전체; 상기 양극집전체의 양면에 코팅된 양극활물질층 및 상기 양극집전체의 일면에 부착되는 분리막으로 구성되는 양극단위체; 및 음극집전체; 상기 음극집전체의 양면에 코팅된 음극활물질층 및 상기 음극집전체의 일면에 부착되는 분리막으로 구성되는 음극단위체가 교차로 복수개 적층되어 구성되는 전극조립체에 있어서, 상기 분리막은 상기 각각의 양극 또는 음극 단위체 내에서 활물질과 접하는 일면은 부착력 강화 부재, 다른 일면은 내열력 강화 부재로 비대칭 코팅되는 것을 특징으로 하는 비대칭 코팅 분리막을 포함하는 전극조립체를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 내열력 강화 부재는 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(Mg0), 이산화규소(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 산화아연 (ZnO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 및 규산 알루미늄(aluminum silicate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 세라믹을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 내열력 강화 부재는 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(Mg0), 이산화규소(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 산화아연 (ZnO), 수산화마그네슘 (Mg(OH)2), 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 및 규산 알루미늄(aluminum silicate)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 1개의 세라믹과 폴리비닐리덴프로라이드(PVdF)의 혼합물을 포함하며, 상기 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(Mg0), 이산화규소(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 산화아연 (ZnO), 수산화마그네슘 (Mg(OH)2), 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 및 규산 알루미늄(aluminum silicate)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 1개의 세라믹이 전체의 50 중량 % 이하로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 내열력 강화 부재는 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드 중 1종 이상의 선택적 공중합체 또는 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 부착력 강화 부재는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사 플루오르프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 비대칭 코팅 분리막은 상기 교차로 적층되는 양극단위체에만 포함되고, 상기 교차로 적층되는 음극 단위체에는 양면이 모두 상기 부착력 강화 부재로 코팅된 분리막 또는 음극표면에 접촉하는 일면이 부착력 강화 부재로 코팅된 분리막이 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 비대칭 코팅 분리막은 상기 교차로 적층되는 음극단위체에만 포함되고, 상기 교차로 적층되는 양극 단위체에는 양면이 모두 상기 부착력 강화 부재로 코팅된 분리막 또는 양극과 접촉하는 일면만이 부착력 강화 부재로 코팅된 분리막이 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 이러한 전극조립체를 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀을 제공한다. .
본 발명에 있어서, 상기 전기화학 셀은 이차전지 또는 캐패시터인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 각각의 양극단위체 또는 음극단위체 내에서 양극활물질 또는 음극활물질과 접하는 분리막의 일면은 부착력 부여를 위하여 부착력 강화 부재로 코팅하고, 전극조립체 제조 공정 중에서 열과 압력을 가하여 압착함으로써 활물질이 코팅된 집전체와 분리막이 부착되어 일체적으로 조작가능하게 됨으로써 작업성 및 생산성을 향상시키면서, 분리막의 다른 일면은 외부 충격이나 내부 단락등에 대해 내열 강화 부여를 위하여 비대칭 코팅하여 안전하면서도 전지 방전 성능, 수명 특성 및 안전성이 향상되는 특성을 나타내었다.
도 1은 본 발명에 따른 양극 단위체와 음극 단위체가 라미네이션 된 전지 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 양극단위체를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 음극단위체를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 전극조립체의 제조 과정을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 또 다른 실시예에 따른 양극 단위체와 음극 단위체가 라미네이션 된 전지 구조를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅된 분리막의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅된 분리막의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 및 비교예 전지의 방전 용량을 C-rate별로 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 및 비교예 전지의 내부 저항(Internal Resistance)을 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 및 비교예 전지의 수명 특성을 나타내었다.
도 11a 내지 도 11c 는 실시예 및 비교예 전지의 못관통 실험 결과를 나타내었다.
본 발명의 전극조립체는 양극집전체; 상기 양극집전체의 양면에 코팅된 양극활물질층 및 상기 양극집전체의 일면에 적층되는 분리막으로 구성되는 양극단위체; 및 음극집전체; 상기 음극집전체의 양면에 코팅된 음극활물질층 및 상기 음극집전체의 일면에 적층되는 분리막으로 구성되는 음극단위체가 교차로 복수개 적층되어 구성되며, 상기 분리막은 상기 각각의 양극 또는 음극 단위체 내에서 활물질과 접하는 일면은 부착력 강화 부재, 다른 일면은 내열력 강화 부재로 비대칭 코팅되는 것을 특징으로 한다.
도 1에 본 발명에 따른 전극조립체의 구조를 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 전극조립체는 교차로 적층되는 양극 단위체와 음극 단위체로 구성된다.
도 2와 도 3에는 상기 전극조립체를 구성하는 상기 양극단위체와 음극 단위체의 상세 도면을 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이 상기 양극단위체는 양극집전체(100), 상기 양극집전체의 양면에 코팅된 양극활물질층(110), 상기 양극집전체의 일면에 적층되는 분리막(200)으로 구성되고, 상기 양극단위체 내에서 상기 분리막은 양극집전체의 일면에 적층되며, 상기 양극단위체 내에서 상기 양극활물질층과 접하는 일면(210)은 부착력 강화 부재로, 상기 양극활물질층과 접하지 않는 일면(220)은 내열성 강화 부재로 코팅된다.
상기 양극활물질은 통상의 리튬 금속 산화물일 수 있고, 구체적으로는, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 및 리튬 철 인산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.
상기 음극단위체는 도 3에서 보는 바와 같이 음극집전체(300), 상기 음극집전체의 양면에 코팅된 음극활물질층(310), 상기 음극집전체의 일면에 적층되는 분리막(200)으로 구성된다. 상기 음극단위체 내에서 상기 분리막은 음극집전체의 일면에 적층되며, 상기 음극단위체 내에서 상기 음극활물질층과 접하는 일면(210)은 부착력 강화 부재로, 상기 음극활물질층과 접하지 않는 일면(220)은 내열성 강화 부재로 코팅된다.
상기 음극활물질은 통상의 탄소 계열의 재료일 수 있으며, 구체적으로는 리튬 금속, 리튬 합금, 카본, 석유 코크, 활성화 카본, 그라파이트 및 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 그라파이트 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막(200)이 각각의 양극단위체 또는 음극단위체 내에서 양극활물질 또는 음극활물질과 접하는 면은 부착력 강화 부재로 코팅하여 셀 조립 공정에서, 분리막과 양극활물질이 코팅된 양극 극판 또는 음극활물질이 코팅된 음극 극판을 적층 하기 전에 열과 압력을 가하여 분리막의 부착력 강화 부재를 코팅한 면이 활물질 층과 부착되도록 하고, 이후 적층이 이루어지도록 하여 조립 공정의 공정성을 개선시키는 효과를 나타낸다.
상기 분리막은 미세 다공 구조를 갖는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 다층 분리막, 바람직하게는 폴리에틸렌일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막의 일면에 코팅될 수 있는 부착력을 부여하는 목적으로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사 플루오르프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자 물질인 것이 바람직하다.
상기 고분자 물질은 코팅된 분리막과 극판의 부착력을 강화시키기 위해 적용되는 것으로, 내약품성과 양호한 기계적, 열적, 전기적 특성을 겸비하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 분리막의 상기 부착력 강화 부재를 코팅하지 않은 다른 일면은 내열성을 강화시킬 수 있는 물질로 코팅(도포)되어 있다.
본 발명에 있어서, 상기 내열력 강화 부재는 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(Mg0), 이산화규소(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 산화아연 (ZnO), 수산화마그네슘 (Mg(OH)2), 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 및 규산 알루미늄(aluminum silicate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 세라믹을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 내열력 강화 부재는 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(Mg0), 이산화규소(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 산화아연 (ZnO), 수산화마그네슘 (Mg(OH)2), 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 및 규산 알루미늄(aluminum silicate)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 1개의 세라믹과 폴리비닐리덴프로라이드(PVdF)의 혼합물을 포함하며, 상기 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(Mg0), 이산화규소(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 산화아연 (ZnO), 수산화마그네슘 (Mg(OH)2), 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 및 규산 알루미늄(aluminum silicate)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 1개의 세라믹이 전체의 50 중량 % 이하로 포함되는 것을 특징으로 한다. 세라믹이 전체의 50 중량% 이상 포함되면 도포성이 떨어지며, 50 중량 % 이하이면 내열 강화 효과가 떨어진다.
본 발명에 있어서, 상기 내열력 강화 부재는 또한, 용융 온도가 200℃ 인 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드 중 1종 이상의 선택적 공중합체 또는 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전극조립체의 제조 공정은 i)분리막을 비대칭 코팅하는 단계, ii)양극 단위체, 음극 단위체 제조 단계; iii)상기 비대칭 코팅된 분리막을 긴 길이로 공급하면서, 상기 비대칭 코팅 분리막의 부착력 강화 부재로 코팅된 면에 상기 양극 단위체 또는 음극 단위체를 소정의 간격으로 상기 분리막 위에 위치시키는 단계; iv) 상기 분리막 위에 위치한 양극 단위체 또는 음극 단위체를 열과 압력을 가하여 분리막과 융착시키는 단계; v)상기 양극 단위체가 위치한 긴 길이의 분리막 또는 상기 음극 단위체가 위치한 긴 길이의 분리막을 양극 단위체, 음극 단위체 별로 절단하는 단계; 및 vi)분리막이 부착된 양극단위체와 음극단위체를 교대로 적층하는 단계로 구성된다.
도 4 에 본 발명에 따른 전극조립체의 제조 공정을 나타내었다.
도 4 에서 보는 바와 같이 분리막은 먼저, 양극 단위체 또는 음극 단위체와 접하는 면은 부착력 강화 부재로, 다른 일면은 내열 강화 부재로 코팅하여 준비한다.
상기 분리막 또는 분리막 시트는, 예를 들어, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있고, 분리막 또는 분리막 시트의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막 또는 분리막 시트로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 바람직하게는, 폴리 에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 또는 이들 필름의 조합에 의해서 제조되는 다층 필름이나 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 또는 폴리비닐리덴 플로라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) 공중합체 등의 고분자 전해질용 또는 겔형 고분자 전해질용 고분자 필름일 수 있다.
상기 분리막의 양극단위체 또는 음극단위체와 접하는 면은 앞서 설명한 부착력 강화 부재로, 다른 일면은 내열 강화 부재로 코팅한다. 코팅 방법은 분무 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading), 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅, 잉크 제트 인쇄, 스핀 피복 및 스크린 인쇄로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 수행되며, 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
다음으로 양극 단위체, 음극 단위체를 제조한다. 양극 단위체는 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지인 경우 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x= 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
도 4 에서 보는 바와 같이 비대칭 코팅된 긴 길이의 분리막 위에 위와 같이 제조된 양극 단위체 또는 음극 단위체를 상기 분리막의 부착력 강화 부재가 코팅된 면과 접하도록 소정의 간격을 두고 위치시킨 후, 열과 압력을 가하여 상기 분리막의 일면에 도포된 부착력 강화 부재에 의하여 분리막과 양극 단위체, 음극 단위체가 부착되도록 한다.
이후 별도의 라인에서 만들어진 긴 분리막에 부착된 양극단위체와 음극단위체의 셀을 상하로 적층하고 정렬한 후 절단한다.
이와 같이 적층된 양극단위체와 음극단위체를 도 4 에서 보는 바와 같이 원하는 개수만큼 적층하여 전극조립체를 제조한 후 필요에 따라 상기 전극조립체의 최외각을 분리막으로 한번 더 권취함으로써 전극조립체가 완성되게 된다.
본 발명에 있어서, 또 다른 실시예에 의하면, 상기 양면이 부착력 강화 부재 및 내열력 강화 부재로 비대칭 코팅된 분리막은 상기 교차로 적층되는 양극단위체에만 포함되고, 상기 교차로 적층되는 음극 단위체에는 양면이 모두 상기 부착력 부재로 코팅된 분리막 또는 음극 표면과 접촉하는 일면만이 상기 부착력 부재로 코팅된 분리막을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 의한 다른 실시예에 의하면, 상기 비대칭 코팅 분리막은 상기 교차로 적층되는 음극단위체에만 포함되고, 상기 교차로 적층되는 양극 단위체에는 양면이 모두 상기 부착력 강화 부재로 코팅된 분리막 또는 양극 표면과 접촉하는 일면만이 상기 부착력 부재로 코팅된 분리막을 사용하는 것도 가능하다.
도 5에는 본 발명의 또 다른 실시예를 나타내었다. 도 5에는 양극단위체에만 비대칭 코팅된 분리막이 포함되고, 음극 단위체는 양면이 모두 부착력 강화 부재로 코팅된 분리막을 사용한 경우를 나타낸다.
본 발명은 또한, 상기 전극 조립체를 포함하는 것으로 구성된 전기 화학 셀을 제공한다. 본 발명에 따른 상기 전극조립체는 양극과 음극의 전기화학적 반응에 의해 전기를 생산하는 전기화학 셀에 적용될 수 있는 바, 전기화학 셀의 대표적인 예로는, 슈퍼 캐패시터(super capacitor), 울트라 캐패시터(ultra capacitor), 이차전지, 연료전지, 각종 센서, 전기분해장치, 전기화학적 반응기 등을 들 수 있고, 그 중에서 이차전지가 특히 바람직하다
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1. 폴리에테르이미드 ( PEI )/ 폴리비닐리덴플로라이드 ( PVdF ) 코팅>
< 실시예 1-1. 코팅된 분리막의 제조>
폴리에틸렌(PE) 단층 분리막에, 한쪽 면은 폴리에테르이미드(PEI), 다른 한쪽 면은 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 고분자를 전기방사 방식을 이용하여, 양면에 코팅을 진행하였고, 이 때, 상기 각각의 면의 코팅 두께는 평균 7㎛이다. 또한, 상기 폴리에테르이미드(PEI)/폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)을 코팅한 분리막 표면을 도 6에 나타내었다.
< 실시예 1-2. 단위체 제조 및 극판 라미네이션 >
상기 실시예 1-1에서 제조된 분리막 위에 미리 제조해 둔 양극 단위체와 음극 단위체를 소정의 간격을 두고 위치시키고, 열과 압력을 가하여 각각의 단위체와 분리막을 부착하였다. 열과 압력을 가하여 부착 방법은 라미네이션 장비를 이용하여 상부롤과 하부롤 사이를 각각 105℃, 압력 5 kgf/cm2로 유지하면서 작업을 수행하였고, 작업 과정에서는 극판과 분리막에 물리적 손상이 가지 않도록 하였고, 이물 관리도 병행하였다.
< 실시예 2. Al 2 O 3 / PVdF 코팅>
< 실시예 2-1. 비대칭 코팅된 분리막의 제조>
폴리에틸렌(PE) 단층 분리막에 한쪽면은 Al2O3 물질을 다른 한쪽면은 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 고분자를 전기방사 방식을 이용하여 코팅을 진행하였고, 이때 형성된 단면의 코팅 두께는 평균 5 ㎛ 이다. 이와 같이 형성된 알루미나(Al2O3)/폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 코팅층의 표면을 도 7에 나타내었다.
< 실시예 2-2. 단위체 제조 및 극판 라미네이션 >
상기 실시예 2-1에서 제조된 분리막을 상기 실시예 1-2의 단위체 제조 및 극판 라미네이션 과정과 동일한 공정을 수행하였다.
< 비교예 1>
분리막으로서 폴리에틸렌(PE) 단층 필름을 사용하였다. 즉, 부착력 강화부재 및 내열 강화부재가 코팅되지 않은 분리막을 사용하였다.
< 제조예 . 전극조립체( Jelly Roll ) 및 전지 제작>
상기 실시예 1-2의 열과 압력에 의한 라미네이션이 완료된 양극 극판과 음극 극판을 교대로 적층하고, 사양에 맞게 절단한 후, 양극조립체와 음극조립체를 교차하여 적층(stack)하고, 일정한 수량으로 적층된 젤리롤(Jelly Roll)을 고정하기 위해 분리막을 이용하여, 적층된 극판들의 외부를 감쌌다. 이를 용접하고, 전해액을 주입하여 전지 조립을 완료하였고, 성능 평가를 실시하였다.
상기 실시예 2-2 및 비교예 분리막을 사용하여 동일한 공정을 수행하여 젤리롤 및 전지를 제작하였다.
< 실험예 1. 전지 방전 성능 및 용량 평가>
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 분리막을 사용하여 제조한 전지의 성능을 평가하기 위해, C-rate (율속에 따른 용량발현 평가)를 하기의 공정으로 측정하였다.
상기 실시예에서 제조된 전지들을 하기 표 1의 방전 속도로 사이클링을 하였으며, 이들의 방전 용량을 C-rate별로 도 8 및 표 1의 전지의 고율 방전에 나타내었다. 또한, 내부 저항(Internal Resistance)은 도 9 및 표 2에 나타내었다.
Rates(C) 실시예1 실시예2 비교예1
0.3 C 101.44% 101.53% 101.89%
0.5 C 100.00% 100.00% 100.00%
1.0 C 97.76% 97.95% 96.44%
2,0 C 96.34% 96.34% 93.20%
3.0 C 96.13% 95.81% 91.70%
4.0 C 95.79% 95.62% 90.22%
5.0 C 94.44% 94.22% 87.98%
6.0 C 90.82% 90.40% 73.37%
구 분 내부 저항 (mΩ)
실시예 1 1.30
실시예 2 1.40
비교예 1 1.54
측정 결과, 도 8 및 표 1에 나타난 바와 같이 저율에서의 성능 차이는 나타나지 않지만, 고율 방전일수록 코팅 처리된 분리막을 사용한 실시예 1, 2와 상기 비교예 1의 결과와 비교하면, 실시예 1 내지 2에서 더 좋은 성능 곡선을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 경우 열과 압력을 가하는 라미네이션 작업을 실시함으로써, 비교예 1의 미코팅 분리막에 비해, 실시예 1 내지 2의 코팅 분리막에서 상대적으로 극판과의 밀착력이 높아지므로, 도 9에 나타난 바와 같이, 내부저항(Internal Resistance)이 낮아짐으로써, 상기와 같은 효과를 나타낼 수 있음을 알 수 있었다.
< 실험예 2. 수명 특성 ( Cycle life )>
수명 특성은 상기 비교예 1과 실시예 1 내지 2에서, 각 실시예 및 비교예의 소폭의 초기용량 편차로 인해, 진행되고 있는 곡선에서의 차이는 있으나, 진행되는 곡선의 커브로 미루어 보았을 때, 서로 동등 수준을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 도 10에 나타내었다.
< 실험예 3. 전지 안전성 평가>
상기 실시예 1 내지 2에서 제조한 전지의 안정성을 평가하기 위해 못 관통(Nail Penetration)을 수행하였다.
실험 조건은 못 직경 3 mm, 80 mm/sec의 속도로 셀(cell) 중심부를 관통하였다.
측정 결과, 비교예 1에서는 발화, 폭발이 발생하였으나, 실시예 1 내지 2에서는 못 관통으로 인한 전해액 누액 이외에는 관찰되지 않는 열적 안정성을 나타냄을 확인하였으며, 이러한 결과는 도11에 나타내었다.
이와 같은 결과를 통해, 비교예 1의 미코팅 분리막보다 실시예 1 내지 2의 비대칭 코팅 분리막과 같이 내열성 특성이 좋은 물질을 분리막에 코팅처리 한 시료에서, 외부 단락이 일어났을 경우에 발열에 의한 견디는 성질, 즉 내열 특성의 향상으로 인한 것으로 전지의 안전성이 향상되는 결과를 얻었다.
100 양극집전체
110 양극활물질
200 분리막
210 부착력 강화 부재
220 내열 강화 부재
300 음극집전체
310 음극활물질

Claims (9)

  1. 양극집전체; 상기 양극집전체의 양면에 코팅된 양극활물질층 및 상기 양극집전체의 일면에 부착되는 분리막으로 구성되는 양극단위체; 및
    음극집전체; 상기 음극집전체의 양면에 코팅된 음극활물질층 및 상기 음극집전체의 일면에 부착되는 분리막으로 구성되는 음극단위체가 교차로 복수개 적층되어 구성되는 전극조립체에 있어서,
    상기 분리막은 상기 각각의 양극 또는 음극 단위체 내에서 활물질과 접하는 일면은 부착력 강화 부재, 다른 일면은 내열력 강화 부재로 비대칭 코팅되는 것을 특징으로 하는 비대칭 코팅 분리막을 포함하는 전극조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내열력 강화 부재는 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(Mg0), 이산화규소(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 산화아연 (ZnO), 수산화마그네슘 (Mg(OH)2), 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 및 규산 알루미늄(aluminum silicate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 세라믹을 포함하는 비대칭 코팅 분리막을 포함하는 전극조립체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 내열력 강화 부재는 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(Mg0), 이산화규소(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 산화아연 (ZnO), 수산화마그네슘 (Mg(OH)2), 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 및 규산 알루미늄(aluminum silicate)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 1개의 세라믹과 폴리비닐리덴프로라이드(PVdF)의 혼합물을 포함하며,
    상기 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(Mg0), 이산화규소(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 산화아연 (ZnO), 수산화마그네슘 (Mg(OH)2), 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 및 규산 알루미늄(aluminum silicate)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 1개의 세라믹이 혼합물 전체의 50 중량 % 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 비대칭 코팅 분리막을 포함하는 전극조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내열력 강화 부재는 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드 중 1종 또는 2종 이상의 선택적 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 코팅 분리막을 포함하는 전극조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 부착력 강화 부재는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리에틸렌옥사이드,폴리아크릴로나이트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사 플루오르프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 코팅 분리막을 포함하는 전극조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비대칭 코팅 분리막은 상기 교차로 적층되는 양극단위체에만 포함되고, 상기 교차로 적층되는 음극 단위체에는 양면이 모두 상기 접착력 부재로 코팅된 분리막 또는 일면만이 상기 접착력 부재로 코팅된 분리막이 포함되는 것을 특징으로 하는 비대칭 코팅 분리막을 포함하는 전극조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비대칭 코팅 분리막은 상기 교차로 적층되는 음극단위체에만 포함되고, 상기 교차로 적층되는 양극 단위체에는 양면이 모두 상기 접착력 부재로 코팅된 분리막 또는 일면만이 상기 접착력 부재로 코팅된 분리막이 포함되는 것을 특징으로 하는 비대칭 코팅 분리막을 포함하는 전극조립체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 비대칭 코팅 분리막을 포함하는 전극조립체를 포함하는 전기화학 셀.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 이차전지 또는 캐패시터인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.







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