KR20210155670A - 저융점 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 전극, 이를 포함하는 전극조립체, 및 리튬 이차전지 - Google Patents

저융점 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 전극, 이를 포함하는 전극조립체, 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 제1 양극 활물질과, 제1 바인더를 포함하는 제1 양극 합제층을 포함하고, 상기 제1 바인더는, 융점이 110℃ 내지 200℃의 저융점 폴리에스테르 섬유를 포함한다.

Description

저융점 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 전극, 이를 포함하는 전극조립체, 및 리튬 이차전지 {ELECTRODE FOR LIHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING LOW MELTING BINDER, ELECTRODE ASSEMBLY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 저융점 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 전극조립체와 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서, 높은 충방전 특성과 수명특성을 나타내고 친환경적인 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극과 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 또한, 일반적으로, 상기 양극은 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.
보통 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이며, 음극 활물질은 카본계 물질을 사용한다.
이러한 리튬 이차전지는, 외부 충격이나, 외형 변형, 과충전 등의 외부 요인이나, 공정상의 문제로 인한 분리막 접힘 등의 내부 단락 요인에 의해 전지 내부의 전기화학적 에너지가 열 에너지로 변환되면서 급격한 발열이 일어나게 되고, 이에 수반하는 열에 의해 양극 또는 음극 물질이 화학반응을 하게 되어 급격한 발열 반응을 일으켜서 전지가 발화, 폭발하는 등의 안전성 문제가 생긴다.
이러한 위험성은 특히, 리튬 이차전지가 고용량화되면서 에너지 밀도가 증가할수록 더 중요한 문제가 된다.
더욱이, 단위전지로서 다수의 전지들을 사용하여 고출력 대용량을 제공하도록 설계된 전지모듈 또는 전지팩의 경우, 상기와 같은 안전성 문제는 더욱 심각해질 수 있다.
이에, 종래에도 이러한 이차전지의 안전성을 향상시키기 위한 다양한 시도가 있어왔으나, 리튬 이차전지의 부피 증가, 부반응 등의 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하여 보다 간단한 방법으로, 안전성을 확보할 수 있는 기술 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 보다 간단한 방법으로, 리튬 이차전지의 다른 성능의 저하 없이 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극, 및 이를 포함하는 전극조립체와 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 제1 양극 활물질과, 제1 바인더를 포함하는 제1 양극 합제층을 포함하고, 상기 제1 바인더는, 융점이 110℃ 내지 200℃의 저융점 폴리에스테르 섬유를 포함한다.
상기 저융점 폴리에스테르 섬유는, 폴리에스테르에 개질제가 공중합될 수 있다.
상기 제1 양극 합제층과 상기 양극 집전체 사이에 위치하고, 제2 양극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 양극 합제층을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질은 그 종류가 동일할 수 있다.
상기 제1 양극 합제층 및 상기 제2 양극 합제층은 각각 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 합제층의 두께는 상기 제2 양극 합제층의 두께보다 얇을 수 있다.
상기 제1 양극 합제층 및 상기 제2 양극 합제층의 두께 비는 0.5:9.5 내지 2:8일 수 있고, 상세하게는, 1:9 내지 1.5:8.5일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 양극; 음극; 및 분리막을 포함하는 전극조립체와, 이러한 전극조립체가 이차전지용 케이스에 내장된 상태로 리튬 비수계 전해질에 함침되어 있는 구조인 리튬 이차전지가 제공된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극은 저융점 소재의 바인더를 사용함으로써 발화 위험 발생 시 온도 상승에 의한 바인더의 용융을 통해 추가 온도 상승을 방지하여 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극에서, 다층 구조의 합제층을 구현하여, 집전체와 가까운 양극 합제층의 바인더는 접착력 향상을 위한 바인더를 사용하고, 상기 양극 합제층 상에 위치하는 양극 합제층의 바인더는 낮은 온도에서도 용융되는 바인더를 사용함으로써, 접착력 증가와 안전성 향상을 동시에 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극을 나타내는 개략도이다.
도 3은 저융점 소재의 바인더를 포함하는 양극의 미세 구조를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 이차전지의 온도 상승으로 인해 바인더가 용융된 이후 모습을 개략적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극을 나타내는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극(100)은 양극 집전체(110); 및 양극 집전체(110)의 적어도 일면에 형성되고, 제1 양극 활물질과, 제1 바인더를 포함하는 제1 양극 합제층(120)을 포함한다. 이때, 상기 제1 바인더는, 융점이 110℃ 내지 200℃의 저융점 폴리에스테르 섬유를 포함한다.
본 실시예에 따르면, 이차전지가 외부 충격 또는 과충전 등의 외부 요인 및 공정상의 이슈로 인한 분리막 접힘 현상의 단락 등에 의한 내부 요인으로 인해 온도가 상승하게 되면, 낮은 융점을 갖는 양극 바인더가 용융하면서 추가 온도 상승을 방지할 수 있다.
이때, 상기 저융점 폴리에스테르 섬유는 기존의 융점이 200℃ 초과인 폴리에스테르를 낮은 온도에서도 잘 녹을 수 있도록 한 가공한 물질로서, 종래 당업계에 알려진 폴리에스테르 종류, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 같은 폴리에스테르를 가공한 친환경 소재이다.
본 실시예에 따른 저융점 폴리에스테르 섬유 역시, 종래 알려진 저융점 폴리에스테르 섬유라면 한정되지 아니하고, 상세하게는 접착력이 좋은 물질이면 더욱 바람직하다.
이러한 저융점 폴리에스테르 섬유는, 당업계에 알려진 방법으로 제조되거나, 알려진 물질이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 일반적으로 알려진 폴리에스테르에 개질제를 공중합하여 저융점 폴리머를 제조한 다음 Sheath/Core 형태의 단면으로 복합 방사하여 제조할 수 있다.
개질제는 테레프탈산(TPA) 대신 선상 구조를 바꾸는 물질을 사용하여 제조된다. 개질제 물질은, 여러 가지로 선정될 수 있으나, 방향족계인 IPA(Isophthalic Acid)가 사용될 수 있고, 지방족(Aliphatic) 개질제를 함께 사용할 수도 있다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극을 나타내는 개략도이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극(200)은, 도 1의 실시예와 마찬가지로 양극 집전체(210) 및 양극 집전체(210)의 적어도 일면에 형성되고, 제1 양극 활물질과, 제1 바인더를 포함하는 제1 양극 합제층(220)을 포함한다. 다만, 본 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극(200)은, 양극 집전체(210)과 제1 양극 합제층(220) 사이에, 제2 양극 활물질과, 제2 바인더를 포함하는 제2 양극 합제층(230)을 더 포함할 수 있다.
본 실시예에서, 상기 제1 바인더는, 융점이 110℃ 내지 200℃의 저융점 폴리에스테르 섬유를 포함한다. 이와 같이, 제1 바인더가, 저융점 폴리에스테르 섬유를 포함하는 경우, 다양한 원인에 의해 리튬 이차전지의 온도가 상승하는 경우, 보다 낮은 온도에서 용융되는 저융점 폴리에스테르 섬유가 먼저 용융되어 추가 온도의 상승을 막을 수 있으므로, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 이러한 방법은, 추가적인 리튬 이차전지의 부피 상승, 전지 성능의 저하 문제 없이 바인더에 저융점 폴리에스테르 섬유를 포함시킴으로서 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 실시예에서, 상기 제2 바인더는, 종래 당업계에 알려진 종류의 바인더로서, 전극 성분들의 접착력 향상이 가능한 종류라면 한정되지 아니하며, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 제2 바인더는, 상기 제2 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20중량%, 상세하게는 1 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 제2 바인더의 함량이 너무 낮은 경우에는, 집전체와 활물질 사이 또는 활물질간의 접착력이 낮아져 접착력 저하에 의해 수명 특성 또한 저하될 수 있으며, 반면에 제2 바인더의 함량이 너무 높은 경우에는, 전극 내의 저항증가를 초래하여 이차전지의 특성이 저하되고, 활물질 등 기타 전극재의 함량이 상대적으로 낮아짐에 따라 전극의 용량 및 전도성이 낮아지는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 상기 제1 바인더는, 저융점 폴리에스테르 섬유를 포함할 수 있고, 상세하게는 제1 바인더 전체 중량을 기준으로, 80중량% 이상, 90중량% 이상 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 작은 함량으로 포함되는 경우에는, 본 발명이 의도한 효과를 용이하게 달성할 수 없으므로 바람직하지 않다.
상기 제1 바인더에 포함되는 저융점 폴리에스테르 섬유에 관한 설명은, 도 1을 참고하여 설명한 내용이 모두 적용될 수 있다. 이와 같이 저융점 폴리에스테르 섬유를 포함하는 경우, 보다 낮은 온도에서도 바인더의 용융이 일어나므로, 추가적인 온도 상승을 방지할 수 있어, 안전성 확보에 유리하다.
도 3은 저융점 소재의 바인더를 포함하는 양극의 미세 구조를 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 4는 이차전지의 온도 상승으로 인해 바인더가 용융된 이후 모습을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3을 참고하면, 정상적인 상태에서 리튬 이차전지용 양극은, 양극 활물질(310), 도전재(320), 및 바인더(330)를 포함할 수 있다. 여기서, 바인더(330)는 도 1 및 도 2에서 각각 설명한 제1 바인더일 수 있다. 바인더(330)는 양극 활물질(310) 및 도전재(320) 중 적어도 하나에 부착된 구조일 수 있다.
도 4를 참고하면, 리튬 이차전지의 온도 상승으로 인해 바인더(330)가 용융되고, 용융된 바인더(331)가 양극 활물질(310) 표면 및 도전재(320) 표면을 덮을 수 있다. 이처럼 바인더(330)가 전극 내에서 녹으면서 추가적인 단락을 방지하여 안전성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 제1 바인더는 상기 저융점 폴리에스테르 섬유 외에, 상기 제2 바인더의 예에서 개시한 것과 같은 물질을 함께 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더의 함량은 제2 바인더와 마찬가지로, 제1 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20중량%, 상세하게는 1 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 작은 함량으로 포함되는 경우에는, 접착력 향상, 안전성 향상의 효과를 모두 얻을 수 없고, 너무 많은 함량으로 포함되는 경우에는, 전극 내의 저항증가를 초래하여 이차전지의 특성이 저하되고, 활물질 등 기타 전극재의 함량이 상대적으로 낮아짐에 따라 전극의 용량 및 전도성이 낮아지는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은, 종래 당업계에 알려진 양극 활물질을 사용할 수 있으며, 한정되지 아니한다.
예를 들어, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 각각, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임)또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; LiFePO4로 표현되는 리튬 철인산화물디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 종류는 서로 동일, 또는 상이할 수 있으며, 2 이상의 물질이 혼합된 형태일 수도 있다.
다만, 상세하게는, 본 발명이 전체적으로 동일한 활물질을 포함하는 경우에도, 바인더만 달리하여 안전성을 확보할 수 있는 것으로, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 공정 용이성 등을 고려하여, 그 종류가 동일할 수 있다.
한편, 상기 제1 양극 합제층 및 제2 양극 합제층은 각각 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
이때, 상기 도전재의 함량은, 각각의 양극 합제층 내에서 각각의 양극 합제층 전체 중량을 기준으로, 1 내지 30중량%, 상세하게는 1 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 도전재의 함량이 너무 적은 경우에는 소망하는 정도의 전도성을 얻을 수 없고, 너무 많은 경우에는 상대적으로 활물질의 함량이 줄어 용량이 감소하는 바, 바람직하지 않다.
경우에 따라서는, 각각의 양극 합제층에는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
도 2를 다시 참조하면, 제1 양극 합제층(220) 및 제2 양극 합제층(230)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 접착력에 따른 이차전지 성능 저하 문제와 안전성 문제를 모두 고려할 때, 제1 양극 합제층(220)의 두께는 제2 양극 합제층(230)의 두께보다 얇을 수 있다. 이때, 제1 양극 합제층(220)의 두께와 제2 양극 합체층(230)의 두께 비율은 0.5:9.5 내지 2:8, 상세하게는, 1:9 내지 1.5:8.5, 더욱 상세하게는 1:9 일 수 있다.
이는, 저융점 폴리에스테르 섬유는 전체적으로 소량 포함되더라도, 용융에 의해 추가 온도 상승을 일정 부분 방지하여 안전성을 향상시킬 수 있으나, 접착력이 저하되는 경우에는 이차전지의 수명 특성 등의 특성이 급격히 저하될 수 있으므로, 일정 이상의 접착력을 유지하는 것이 필수적이기 때문에 제1 양극 합제층보다 제2 양극 합체층이 두꺼운 것이 바람직하며, 반면, 제1 양극 합제층이 너무 얇아지는 경우에는, 용융에 의한 추가 온도 상승을 충분히 막을 수 없어, 본 발명이 의도한 효과를 발휘하기 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 양극; 음극; 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 제공될 수 있다.
상기 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 합제층이 형성된 구조이며, 상기 음극 합제층 내에는 상기에서 설명한 바와 같은 도전재, 충전제, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 성분이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 또는 스티렌(styrene monomer: SM), 부타디엔 (butadiene: BD), 및 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate: BA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
한편, 더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극조립체가 이차전지용 케이스에 내장된 상태로 리튬 비수계 전해질에 함침되어 있는 구조인 리튬 이차전지가 제공된다.
상기 이차전지용 케이스는, 전극조립체를 내장할 수 있는 구조라면 한정되지 아니한다, 종래 당업계에 알려진, 파우치형 전지케이스, 금속 캔으로 이루어진 각형 또는 원통형의 전지케이스일 수 있다.
상기 리튬 비수계 전해질은, 일반적으로 리튬염, 및 비수계 용매를 포함한다. 비수계 용매로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 실험예를 기재한다. 그러나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예 1>
리튬 전이금속 산화물(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 Super-P를 사용하여, 양극활물질:바인더:도전재를 중량비로 96:2:2가 되도록 NMP에 첨가한 제1 양극 활물질 슬러리를 144㎛의 두께로 Al 호일 상에 코팅, 공기 분위기 하 130℃의 건조기에서, 건조한 후, 압연하여 제1 양극 합제층을 제조하였다.
리튬 전이금속 산화물(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 저융점 폴리에스테르 섬유(PVDF, PP/PE baseda Fiber) 및 도전재로서 Super-P를 사용하여, 양극활물질:바인더:도전재를 중량비로 96:2:2가 되도록 NMP에 첨가한 제2 양극 활물질 슬러리를 16㎛의 두께로 상기 제1 양극 합제층 상에 코팅, 공기 분위기 하 130℃의 건조기에서, 건조한 후, 압연하여 제2 양극 합제층을 형성함으로써 양극을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 제1 양극 활물질 슬러리를 128㎛, 제2 양극 활물질 슬러리를 32㎛의 두께로 코팅, 건조, 압연한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<비교예 1>
리튬 전이금속 산화물(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 Super-P를 사용하여, 양극활물질:바인더:도전재를 중량비로 96:2:2가 되도록 NMP에 첨가한 양극 활물질 슬러리를 160㎛의 두께로 Al 호일 상에 코팅, 공기 분위기 하 130℃의 건조기에서, 건조한 후, 압연하여 양극 합제층을 형성하여 양극을 제조하였다.
<참고예 1>
리튬 전이금속 산화물(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 저융점 폴리에스테르 섬유(PvDF, PP/PE baseda Fiber) 및 도전재로서 Super-P를 사용하여, 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96:2:2가 되도록 NMP에 첨가한 양극 활물질 슬러리를 160㎛의 두께로 Al 호일 상에 코팅, 공기 분위기 하 130℃의 건조기에서, 건조한 후, 압연하여 양극 합제층을 형성하여 양극을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 참고예 1에서 제조된 양극들의 접착력을 측정하기 위해, 상기 양극들을 100mm(길이)x 20mm(폭)으로 절단하여 테스트용 시편을 수득하였다.
슬라이드 글라스에 양면 테이프를 붙이고 그 위에 상기 테스트용 시편을 올려 2 kg 롤러로 3회 왕복하여 접착시킨 후, UTM(TA 社) 기기를 이용하여 25℃에서 5 mm/sec으로 당겨 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정하였다. 이때, 슬라이드 글라스와 양극의 측정각도는 180°였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실험예 2>
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 참고예 1에서 제조된 양극을 준비하였다.
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연, 및 Super-P(도전재), PVdF(바인더)를 중량비로 96:2:2가 되도록 NMP에 첨가한 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 70 ㎛로 코팅, 공기 분위기 하 130℃의 건조기에서, 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 및 음극 사이에 분리막으로서 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 파우치형 케이스에 수납한 후 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1:2:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 이차전지들을 제조하였다.
상기에서 제조된 이차전지들을 25℃에서 0.33C로 4.2V까지 CC-CV 충전하고, 0.33C로 2.5V까지 방전하는 과정을 1회 수행한 후, SOC 50 상태로 이차전지들을 셋팅하고, 2.5C로 30초 동안 pulse 방전하면서 방전 전압을 측정하여 셀 저항을 (OCV-CCV)/전류로 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실험예 3>
상기 제조된 이차전지들을 25℃에서 0.33C로 CC/CV 충전으로 만충전한 후 (SOC 100), 8.4V를 컷오프 전압으로 1C로 과충전하였다. 충전동안 이차전지의 중앙 표면의 온도를 측정(100ms)하여 최고온도를 확인하였고, 발화되는 확률을 알기 위해 각각 5개의 이차전지들을 실험하여 발화 전지 수량을 확인하였다, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
양극/Al foil 접착력(kgf/mm) 저항 (SOC 50, 2.5C, pulse/mOhm) 과충전 발화 셀 수량(5ea) 과충전시 셀의 최고온도(℃)
실시예 1 34.2 0.643 1/5 96.1
실시예 2 36.1 2.023 0/5 33.9
비교예 1 34.5 0.613 5/5 폭발
참고예 1 8.3 낮은 접착력으로 인해 셀 제조 불가
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 양극을 포함하는 이차전지들은 최고 온도가 100 ℃ 이하로 유지되면서 안전성을 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1 은 모두 폭발하여 안전성이 현저하게 낮았음을 확인할 수 있다. 참고예 1은 안전성 측면에서는 좋기 때문에 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극에 포함될 수 있다. 하지만, 참고예 1의 양극을 사용하여 셀을 제조하고자 하였으나, 접착력이 낮아 실질적으로 셀 제조가 되지 않았다.한편, 실시예 1 및 2를 검토하면, 실시예 2는 제 1 바인더의 영향 뿐 아니라, 저항의 증가가 온도 상승을 더욱 방지한 것으로 예상되므로, 저항이 높은 실시예 2보다, 실시예 1이 전지의 구동에는 더욱 적합한 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
100, 200: 양극
110, 210: 양극 집전체
120, 220: 제1 양극 합제층
230: 제2 양극 합제층

Claims (11)

  1. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 제1 양극 활물질과, 제1 바인더를 포함하는 제1 양극 합제층을 포함하고,
    상기 제1 바인더는, 융점이 110℃ 내지 200℃의 저융점 폴리에스테르 섬유를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저융점 폴리에스테르 섬유는, 폴리에스테르에 개질제가 공중합되어 있는 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 양극 합제층과 상기 양극 집전체 사이에 위치하고, 제2 양극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 양극 합제층을 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질은 그 종류가 동일한 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 제1 양극 합제층 및 상기 제2 양극 합제층은 각각 도전재를 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 제1 양극 합제층의 두께는 상기 제2 양극 합제층의 두께보다 얇은 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 양극 합제층 및 상기 제2 양극 합제층의 두께 비는 0.5:9.5 내지 2:8 리튬 이차전지용 양극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 양극 합제층 및 상기 제2 양극 합제층의 두께 비는 1:9 내지 1.5:8.5인 리튬 이차전지용 양극.
  10. 제1항에 따른 리튬 이차전지용 양극;
    음극; 및
    분리막을 포함하는 전극조립체.
  11. 제10항에 따른 전극조립체가 이차전지용 케이스에 내장된 상태로 리튬 비수계 전해질에 함침되어 있는 구조인 리튬 이차전지.
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