KR20240029017A - 열처리에 의한 리튬 전지셀 회복방법 및 이를 포함하는 리튬 전지셀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 퇴화 리튬 전지셀을 회복시키는 방법으로서,
양극, 음극, 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체가 비수 전해액에 함침되어 전지 케이스에 내장되어 있는 리튬 전지셀로서, 5% 이상 퇴화된 리튬 전지셀을 완전 방전 상태에서 60℃ 내지 100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간동안 고온 처리하는 리튬 전지셀 회복 방법 및 이를 포함하는 리튬 전지셀의 제조방법에 관한 것이다.
양극, 음극, 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체가 비수 전해액에 함침되어 전지 케이스에 내장되어 있는 리튬 전지셀로서, 5% 이상 퇴화된 리튬 전지셀을 완전 방전 상태에서 60℃ 내지 100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간동안 고온 처리하는 리튬 전지셀 회복 방법 및 이를 포함하는 리튬 전지셀의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 열처리에 의한 리튬 전지셀 회복방법 및 이를 포함하는 리튬 전지셀의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
기본적으로, 이차전지는 전극 조립체가 전해액과 함께 전지 케이스에 밀봉된 구조를 가진다. 여기서, 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시키는 분리막을 포함한다.
상기 구조의 이차전지는 사이클을 진행하면서, 점점 수명 성능이 퇴화된다. 이러한 수명 성능이 퇴화되는 이유로는 크게 음극 용량 손실에 의한 퇴화와, 양극 용량 손실에 의한 퇴화를 들 수 있다.
이중, 음극 용량 손실에 의한 퇴화는 사이클이 진행되면서 리튬 플레이팅(Li-plating)이 생기게 되고, 이로 인해 사이클 퇴화가 가속된다.
특히, 빠른 C-레이트로 사이클을 진행하는 경우에는, 사이클이 지날수록 용량이 급격히 감소하며 퇴화되는데, 이 때, 퇴화의 가장 큰 요인은 중앙부로부터 발생하는 음극에서의 리튬 플레이팅이다.
이러한 점을 해결하기 위해, 종래에는 양극 활물질이나 음극 활물질의 변경, N/P ratio의 조절, 첨가제의 추가 등으로 리튬 전지셀의 제조시 방지하는 방법의 연구가 수행되어 왔다.
그러나, 이러한 방법으로 일부 용량의 손실 등이 있으며, 작동과정 중에 퇴화를 방지하는데도 한계가 있다.
따라서, 전지셀 내부의 물질 변경이나 구조 변경 없이 리튬 전지셀의 퇴화를 장기간 방지할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 퇴화가 5% 이상 진행된 리튬 전지셀을 고온 처리함으로써, 리튬 플레이팅을 다시 가역적인 활성화 상태로 변경하여, 리튬 전지셀의 수명 성능을 회복시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은,
퇴화 리튬 전지셀을 회복시키는 방법으로서,
양극, 음극, 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체가 비수 전해액에 합침되어 전지 케이스에 내장되어 있는 리튬 전지셀로서, 5% 이상 퇴화된 리튬 전지셀을 완전 방전 상태에서 60℃ 내지 100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간동안 고온 처리하는 리튬 전지셀 회복 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 고온 처리는 75℃ 내지 90℃의 범위에서 2시간 내지 6시간동안, 상세하게는 80℃에서 6시간동안 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 낮은 온도, 또는 너무 짧은 시간 동안 고온 처리를 수행하는 경우, 리튬 플레이팅을 다시 가역적인 활성활 상태로 만들기에 충분하지 않은 바, 용량 회복 특성을 얻을 수 없고, 너무 높은 온도, 또는 너무 긴 시간 동안 고온 처리를 수행하는 경우에는, 리튬 전지셀 내부의 다른 물질들에 영향을 미칠 수 있는 바, 바람직하지 않다.
이와 같이, 사이클이 진행됨에 따라 일정부분 퇴화된 리튬 전지셀을 고온 처리 하는 경우, 다시 사이클을 진행하였을 때, 방전 용량이 첫번째 충방전으로부터 나타나는 방전용량, 즉 초기 방전용량의 98% 이상으로 회복될 수 있으며, 이후, 고온 처리된 이후 100사이클 동안에도 95% 이상의 용량 유지율을 나타낼 수 있어 퇴화를 효과적으로 방지할 수 있다.
여기서, 용량 유지율이란, 방전 용량을 기준으로 하며, 첫번째 방전 용량, 즉, 초기 방전 용량을 기준으로 n번째 방전 용량의 %를 나타낸 것을 의미한다.
따라서, 본원발명에 따르면, 별도의 활물질 변경, 첨가제와 같은 물질 변경이 필요한 것이 아니므로, 방전 용량 손실이나, 부가적인 문제를 발생시키지 않고, 구조적으로 변경한 것도 아니므로, 소망하는 부피 및 크기를 유지하면서도, 효과적으로 수명 특성을 회복할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
여기서, 상기 5% 이상 퇴화된 리튬 전지셀이라 함은, 즉, 상기 퇴화 정도는, 특정 조건을 설정하여 충전 및 방전을 반복적으로 수행할 때, 초기 방전 용량을 기준으로 용량 저하율로부터 산정할 때를 기준으로 한다.
다시 말해, 특정 C-rate로 설정된 전압에 도달할 때까지 리튬 전지셀을 CC 충전하다가, 설정 전압에 도달했을 때, 전압이 유지되도록 CV 충전을 진행하여 완전 충전하고, 이후, 특정 C-rate로 설정된 전압에 도달할 때까지 CC방전을 수행하여 완전 방전하는 과정을 수회 수행할 때, 첫번째 사이클의 방전 용량을 초기 용량으로 지정하고, 이후 사이클이 진행됨에 따라 초기 방전 용량을 100%로 했을 때, n번째 방전 용량으로부터 산정할 수 있다.
이러한 퇴화율은 하기 조건식 1로 표현될 수 있다.
퇴화율(x%) = ≥ 5
여기서, n은 2 이상의 정수이다.
어떠한 조건의 충방전을 진행한 것과 상관 없이, 충방전에 의한 사이클을 진행하여, 상기 조건식 1의 퇴화율을 만족하는 리튬 전지셀에 대하여, 본원발명에 따른 고온 처리를 수행할 수 있다.
또한, 이때, 고온 처리는 리튬 전지셀이 완전 방전 상태일 때 수행된다.
여기서, 완전 방전은 SOC 0 내지 1인 경우를 의미하며, 구체적으로는 SOC 0까지 방전한 경우를 의미하나, 상기 SOC 0은 전지셀의 충방전시 일반적으로 발생하는 오차범위를 포함하는 개념이다.
유사하게, 완전 충전은 SOC 99 내지 100인 경우를 의미하며, 구체적으로는 SOC 100까지 충전한 경우를 의미하나, 상기 SOC 100은 전지셀의 충방전시 일반적으로 발생하는 오차범위를 포함하는 개념이다.
더욱 상세하게는, 상기 고온 처리를 수행하는 리튬 전지셀의 퇴화율은 10% 내지 50% 인, 상세하게는 10% 내지 15%인 리튬 전지셀일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 퇴화가 너무 진행되지 않은 리튬 전지셀을 고온 처리하면, 용량이 감소되었던 부분은 용량이 회복될 수는 있으나, 다시 사이클이 진행될 때 퇴화가 원래 퇴화정도와 다르지 않게 진행되어, 효과가 미미하다.
따라서, 퇴화가 5% 이상, 상세하게는 10% 이상 진행된 리튬 전지셀에 대해 고온 처리를 해야 사이클이 진행되면서 발생한 리튬 플레이팅이 소정량 이상이 되므로, 이러한 리튬 플레이팅을 다시 가역적인 활성화 상태로 하여 수명 성능 회복 정도가 크며, 유지되는 기간도 길어진다.
한편, 너무 많이 퇴화가 진행된 리튬 전지셀의 경우, 고온 처리를 수행한다고 해도 회복되는 데 한계가 있으므로, 50%보다 크면 바람직하지 않다.
궁극적으로는, 상기 고온 처리는 방전말단 OCV(open circuit voltage)의 감소글 유도하여 수명에 유리한 방향으로 작용하는 것이다. 이점은 하기 실험예 2로부터 알 수 있다.
한편, 본 발명은 또한, 상기 리튬 전지셀 회복 방법을 포함하는 리튬 전지셀의 제조방법을 제공할 수 있다.
즉, 상기 리튬 전지셀을 조립한 후, 사이클을 진행하고, 5% 이상 퇴화된 리튬 전지셀을 상기와 같이 고온 처리하는 것을 하나의 리튬 전지셀의 제조방법으로 할 수 있고, 구체적으로, 상기 리튬 전지셀의 제조방법은,
(a) 양극, 음극, 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 내장하고 비수 전해액을 함침시켜 리튬 전지셀을 준비하는 과정;
(b) 상기 리튬 전지셀의 사이클을 진행하는 과정;
(c) 상기 사이클이 진행된 리튬 전지셀의 퇴화가 5% 이상 진행되었을 때, 리튬 전지셀에 대하여 완전 방전 상태에서 60℃ 내지 100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간동안 고온 처리하는 과정;
을 포함할 수 있다.
이와 같이 제조된 리튬 전지셀은 이후에도 오랜 사이클 동안 용량이 우수하게 유지되므로, 고객의 요구에 더욱 부합하는 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 전지셀을 제공할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 리튬 전지셀의 일반적인 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임)또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
이와 같은 구성의 전극 조립체는, 양극/분리막/음극/분리막/양극?? 과 같은 순으로 차례대로 적층된 적층형 전극조립체일 수도 있고, 양극 시트와, 음극 시트 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형 전극조립체일 수도 있으며, 바이셀 및/또는 풀셀을 제조하여 분리필름으로 권취한 구조의 스택-폴딩형 전극조립체일 수도 있다.
한편, 상기와 같이 제조된 전극 조립체는 비수전해액과 함께 전지 케이스에 수납되어, 비수전해액에 함침된다.
상기 상기 비수전해액은 액체 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 액체 전해액으로는 비수계 유기용매가 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전지 케이스는 내부실란트층/금속층/외부피복층을 포함하는 라미네이션 시트로 제조되는 파우치형, 금속으로 제조되는 각형 또는 원통형 금속 케이스일 수 있다.
도 1은 참조예 1에 따른 사이클 진행에 따른 과전압 증가 및 용량 감소를 보여주는 그래프이다;
도 2는 실험예 1에 따른 사이클 진행 후 실시예 1에 따라 고온처리한 경우 과전압 감소 및 용량 회복을 보여주는 그래프이다;
도 3은 실험예 2에서 사이클에 따른 OCV 변화를 보여주는 그래프이다;
도 4는 실험예 3에서 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
도 2는 실험예 1에 따른 사이클 진행 후 실시예 1에 따라 고온처리한 경우 과전압 감소 및 용량 회복을 보여주는 그래프이다;
도 3은 실험예 2에서 사이클에 따른 OCV 변화를 보여주는 그래프이다;
도 4는 실험예 3에서 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
양극의 제조
양극 활물질로서 0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.45Mn0.35Ni0.20)O2을 사용하고, 도전재(carbon black), 바인더(PVdF)를 각각 90: 5: 4의 중량비로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 넣고 믹싱하여 양극 합제를 제조하였다.
제조된 양극 합제를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 80 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극의 제조
음극으로는 인조 흑연을 사용하고, 도전재(carbon black), 도전재(carbon black), 바인더(PVdF)를 95 : 3 : 2의 중량비로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하였다.
제조된 음극 합제를 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 80 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
전지셀의
제조
상기 음극과 양극 사이에 분리막(DB0901, BA1 SRS 조성, 두께: 18 ㎛, 원단 9㎛, SRS 한 면당 4.5㎛ 두께로 도포 총 9㎛)을 개재하고 1kgf/mm 선압의 압력으로 라미네이션하여 전극조립체를 제조한 후, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납하고, 에틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비를 기준으로 1:1:1으로 혼합되어 있고, 리튬염으로 1 M의 LiPF6를 포함하고 있는 비수 전해액을 첨가하여 파우치형 리튬 전지셀을 제조하였다.
<참조예 1>
상기 제조예에서 제조된 리튬 전지셀을 0.33C 4.2V까지 충전하고 1.0C로 2.5V까지 방전하는 과정을 반복하여, 사이클 진행에 따른 용량 및 전압 변화를 측정하였다.
40회까지 사이클 진행한 결과를 하기 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 사이클이 진행될수록 용량 및 전압 변화는 검은색 선에서 진분홍색 선으로 옮겨가 과전압이 증가하고, 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 1>
상기 제조예에서 제조된 리튬 전지셀을 25℃ 챔버에서 0.33C 4.2V까지 충전하고 1.0C로 2.5V까지 방전하는 과정을 반복하며 PNE사의 충방전기로 방전용량측정하다 방전용량이 초기 방전 용량의 약 90%가 되었을 때(퇴화율: 10%, 40사이클) 사이클을 중단하고, 상기 전지셀을 SOC 0 상태에서 80℃에서 6시간동안 고온 처리하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1에서 고온 처리된 전지셀에 대하여 0.33C 4.2V까지 충전하고 1.0C로 2.5V까지 방전하는 과정을 1회 반복하여 용량 및 전압 변화를 측정하였고, 그 결과를 하기 도 2에 도시하였다.
도 2를 참조하면, 상기 고온 처리에 의해 초기 용량 및 전압과 거의 동일한 양상을 보여주는 것을 확인할 수 있다.
고온 처리에 따른 회복을 보다 명확히 보여주기 위해, 고온 처리 전 사이클에 따른 전압 증가 및 용량 감소는 회색으로 표시하였다.
<비교예 1~2 및 실시예 2~3>
상기 제조예에서 제조된 리튬 전지셀을 4개 준비하였고, 상기 리튬 전지셀들을 25℃ 챔버에서 0.33C 4.2V까지 충전하고 1.0C로 2.5V까지 방전하는 과정을 반복하며 PNE사의 충방전기로 방전용량측정하다 방전용량이 초기 방전 용량의 약 90%가 되었을 때(퇴화율: 10%, 40사이클) 사이클을 중단하고, 상기 리튬 전지셀들 중 2개는 SOC 0 상태에서 25℃에서 6시간동안 보관하고, 나머지 2개는 80℃에서 6시간동안 고온 처리(보관)하였다.
<실험예 2>
상기 비교예 1~2, 실시예 2~3의 리튬 전지셀에 대하여 다시 0.33C 4.2V까지 충전하고 1.0C로 2.5V까지 방전하는 과정을 반복하였다.
상기 비교예 1~2, 실시예 2~3의 초기부터 방전용량이 초기 방전 용량의 약 90%가 되었을 때(퇴화율: 10%, 40사이클)까지 방전하면서, 사이클별로 방전이 해당 cut-off 방전 CV구간을 마쳤을 때 전기를 흘려주지 않는 rest time을 가지고(약 30분), 방전을 마친 직후에서 마지막 30분 때의 OCV 값의 차이를 delta 값으로 측정하였고, 이후, 보관 또는 고온 처리 이후 사이클이 진행됨에 따른 rest time동안의 OCV 값의 차이를 delta 값으로 측정하여, 그 결과를 하기 도 3에 도시하였다.
이때, OCV 값 차이, 즉, delta 값이 커진다는 것은 그만큼 과전압이 많이 걸려 rest time 동안 많이 해소되는 것을 나타내므로, 감소하는 방향으로 가는 것이 안정적임을 나타내는 것이다.
한편, 도면에서 각각의 비교예들과, 실시예들의 그래프는 겹쳐 하나의 그래프로 보이는 것이다.
도 3을 참조하면, 고온 처리된 실시예 1의 리튬 전지셀은 고온 처리 이후 OCV 감소를 유도하여 안정적으로 진행되는 것을 확인할 수 있는 반면, 고온 처리 되지 않은 비교예 1의 리튬 전지셀은 OCV가 증가하는 퇴화진행의 형태를 보이는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
상기 비교예 1~2, 실시예 2~3의 리튬 전지셀들에 대하여 다시 0.33C 4.2V까지 충전하고 1.0C로 2.5V까지 방전하는 과정을 반복하였다.
상기 비교예 1~2, 실시예 2~3의 리튬 전지셀들의 처리 전 후의 초기부터 사이클에 따른 용량 유지율을 측정(PNE사 충방전기)하였고, 그 결과를 하기 도 4에 도시하였다.
도 4를 참조하면, 고온 처리를 수행한 실시예 1의 리튬 전지셀은 고온 처리 이후에 용량을 거의 98% 이상 회복하고, 이러한 용량이 이후 100 사이클 이상 동안(그래프에서 140 사이클 이상 동안) 용량 유지율이 95% 이상으로 유지되는 반면, 고온 처리를 수행하지 않은 비교예 1의 리튬 전지셀은 급격하게 용량 유지율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (11)
- 퇴화 리튬 전지셀을 회복시키는 방법으로서,
양극, 음극, 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체가 비수 전해액에 함침되어 전지 케이스에 내장되어 있는 리튬 전지셀로서, 5% 이상 퇴화되어 리튬 플레이팅이 발생한 리튬 전지셀을 완전 방전 상태에서 60℃ 초과 내지 90℃ 이하의 범위에서 1시간 내지 6시간동안 고온 처리하여 리튬 플레이팅을 다시 가역적인 활성화 상태로 변경시키는 리튬 전지셀 회복 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고온 처리는 75℃ 내지 90℃의 범위에서 2시간 내지 6시간동안 수행되는 리튬 전지셀 회복 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 퇴화는 충방전을 반복적으로 수행할 때, 초기 방전 용량을 기준으로 용량 저하율로부터 산정하는 리튬 전지셀 회복 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고온 처리를 수행하는 리튬 전지셀은 하기 조건식 1을 만족하는 리튬 전지셀인 리튬 전지셀 회복 방법.
퇴화율(x%) = ≥ 5
여기서, n은 2 이상의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 완전 방전은 SOC 0 내지 1인 리튬 전지셀 회복 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 퇴화율이 10% 내지 50%인 리튬 전지셀에 대하여 고온 처리를 수행하는 리튬 전지셀 회복 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 퇴화율이 10% 내지 15%인 리튬 전지셀에 대하여 고온 처리를 수행하는 리튬 전지셀 회복 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고온 처리된 리튬 전지셀은 첫번째 충방전으로부터 나타나는 방전용량의 98%이상으로 용량을 회복하는 리튬 전지셀 회복 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고온 처리된 리튬 전지셀은, 고온 처리된 이후 100사이클 동안 95% 이상의 용량 유지율을 나타내는 리튬 전지셀 회복 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 고온 처리된 리튬 전지셀은 첫번째 충방전으로부터 나타나는 방전용량의 98%이상으로 용량을 회복하고, 고온 처리된 이후 100사이클 동안 95% 이상의 용량 유지율을 나타내는 리튬 전지셀 회복 방법.
- 제 1 항에 따른 리튬 전지셀 회복 방법을 포함하는 리튬 전지셀의 제조방법으로서,
(a) 양극, 음극, 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 내장하고 비수 전해액을 함침시켜 리튬 전지셀을 준비하는 과정;
(b) 상기 리튬 전지셀의 사이클을 진행하는 과정;
(c) 상기 사이클이 진행된 리튬 전지셀의 퇴화가 5% 이상 진행되었을 때, 리튬 전지셀에 대하여 완전 방전 상태에서 60℃ 초과 내지 90℃ 이하의 범위에서 1시간 내지 6시간동안 고온 처리하는 과정;
을 포함하는 리튬 전지셀의 제조방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent |