JP6551749B2 - 二次電池の容量回復方法および容量回復システム - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の容量回復方法および容量回復システムに関する。

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、典型的には、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、電解質とを備えている。上記負極活物質層は、負極における電荷担体の析出を抑制する観点等から、正極活物質層よりも面積が広く形成される場合がある。かかる場合、負極活物質層は、正極活物質層に対向する対向部と、正極活物質層に対向しない非対向部とを有することになる。このような二次電池では、充放電によって負極活物質層の非対向部にも電荷担体が拡散される。しかし、非対向部は正極活物質層との距離が離れている。このため、非対向部に拡散された電荷担体は、放電時においても放出され難く、非対向部にそのまま留まり易い。したがって、対向部と非対向部とを有する負極活物質層を備えた二次電池では、充放電の繰り返しによって電荷担体の一部が非対向部に蓄積される。その結果、非対向部に蓄積された電荷担体の分だけ電池容量が低下してしまう。

そこで、充放電の繰り返しによって低下した電池容量を回復させるために、種々の容量回復方法や電池制御方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。例えば特許文献１には、４５〜６５℃の温度環境下で二次電池を放置することにより、非対向部に蓄積された電荷担体を対向部へと移動させる容量回復方法が開示されている。

特開２０１２−０２８０２４号公報 特開２０１１−１７５９３５号公報 特開２０１４−１１０１３１号公報

しかしながら、本発明者の検討によれば、上記技術には更なる改善の余地が認められた。すなわち、特許文献１の容量回復方法では、４５〜６５℃の温度環境下で二次電池を放置する際、対向部において、負極活物質の表面に形成された皮膜が分解する等の副反応を生じる。このため、上記容量回復の処理を長期にわたって複数回繰り返し行うと、抵抗の増加等が生じて、電池特性が低下する。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池の劣化を抑えつつ、効率よく電池容量を回復することのできる容量回復方法および容量回復システムを提供することにある。

本発明により、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、電解質と、を備え、上記負極活物質層が上記正極活物質層に対向する対向部と上記正極活物質層に対向しない非対向部とを有している二次電池の容量回復方法が提供される。この二次電池の容量回復方法では、上記非対向部の温度が上記対向部の温度よりも高い状態で、上記二次電池を所定の時間保持する。

上記容量回復方法によれば、非対向部に蓄積された電荷担体の移動速度を向上して、当該電荷担体を対向部へと迅速に移動させることができる。このことにより、電池容量を効率的に回復させることができる。また、上記容量回復方法によれば、正極活物質層と負極活物質層とが対向している対向部では、副反応が生じることを抑制することができる。したがって、容量回復の処理を繰り返しても、電池の劣化を抑えることができる。

ここで開示される容量回復方法の好適な一態様では、上記非対向部の温度が上記対向部の温度以下である場合に、上記非対向部を加熱する。これにより、一層安定的に、かつ効率よく容量回復の処理を行うことができる。
ここで開示される容量回復方法の他の好適な一態様では、上記非対向部の温度が上記対向部の温度以下である場合に、上記対向部を冷却する。これにより、一層安定的に、かつ効率よく容量回復の処理を行うことができる。

ここで開示される容量回復方法の好適な一態様では、上記二次電池を所定の時間保持する前に、上記二次電池を放電させて、上記二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を０％以下とする。これにより、非対向部に蓄積された電荷担体をよりスムーズに対向部へと移動させることができる。

また、本発明により、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、電解質と、を備え、上記負極活物質層が上記正極活物質層に対向する対向部と上記正極活物質層に対向しない非対向部とを有している二次電池と、上記対向部の温度を検知する第１の温度センサと、上記非対向部の温度を検知する第２の温度センサと、上記非対向部の温度が上記対向部の温度以下である場合に、上記対向部および上記非対向部のうちの少なくとも一方の温度を調節する温度調節器と、上記二次電池と上記第１の温度センサと上記第２の温度センサと上記温度調節器とを制御する制御装置と、を備えた二次電池の容量回復システムが提供される。上記制御装置は、上記非対向部の温度が上記対向部の温度よりも高い状態で、上記二次電池を所定の時間保持するように構成されている。

一実施形態に係る容量回復システムのブロック図である。 一実施形態に係る二次電池の外観を模式的に示す平面図である。 一実施形態に係る二次電池を模式的に示す縦断面図である。 一実施形態に係る電極体を模式的に示す斜視図である。 一実施形態に係る容量回復方法のフローチャートである。 他の一実施形態に係る容量回復システムのブロック図である。 他の一実施形態に係る二次電池の外観を模式的に示す平面図である。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない構成要素や電池の一般的な電池構築プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

≪容量回復システム≫
図１は、一実施形態に係る容量回復システム１のブロック図である。本実施形態の容量回復システム１は、二次電池１０と温度センサ４０と加熱器５０と制御装置６０とを備えている。二次電池１０は、容量回復の対象となるものである。二次電池１０は１つであってもよく、複数であってもよい。また、複数の二次電池１０は、バスバー等の部材を介して相互に電気的に接続されていてもよい。図２は、一実施形態に係る二次電池１０の外観を模式的に示す平面図である。温度センサ４０および加熱器５０は、二次電池１０の外部に配置されている。二次電池１０と温度センサ４０と加熱器５０とは、それぞれ、制御装置６０と電気的に接続されており、制御装置６０によって制御される。以下、各部材について順に説明する。

図３は、一実施形態に係る二次電池１０を模式的に示す縦断面図である。二次電池１０は、電極体２０と図示しない電解質とが電池ケース３０の内部に収容され、構成されている。電池ケース３０は、電池ケース本体３２と、その開口を塞ぐ蓋体３４とを備えている。蓋体３４の上部には、正極端子１２Ａと負極端子１４Ａとが突出している。電池ケース３０の材質は特に限定されないが、例えば、アルミニウム等の軽量な金属製である。電池ケース３０は、有底の直方体形状（角形）を有する。ただし、電池ケース３０は、円筒形等であってもよいし、ラミネートフィルム製の袋形状であってもよい。

電極体２０の構成は特に限定されず、従来公知の二次電池と同様でよい。図４は、一実施形態に係る電極体２０の斜視図である。本実施形態の電極体２０は、帯状の正極シート１２と、帯状の負極シート１４と、帯状のセパレータシート１６とを有している。電極体２０は、正極シート１２と負極シート１４とがセパレータシート１６を介在させた状態で積層され、長手方向に捲回されてなる捲回電極体である。ただし、電極体２０は、矩形状の正極シートと矩形状の負極シートとが、矩形状のセパレータシートを介して積層されてなる積層電極体であってもよい。

正極シート１２は、正極集電体と、その表面に固着された正極活物質層１３とを備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。正極活物質層１３は、正極集電体の表面に、幅方向Ｗに沿って所定の幅で形成されている。正極活物質層１３は、正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適である。

負極シート１４は、負極集電体と、その表面に固着された負極活物質層１５とを備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性材料が好適である。負極活物質層１５は、負極集電体の表面に、幅方向Ｗに沿って所定の幅で形成されている。負極活物質層１５は、負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛（黒鉛粒子の表面に非晶質カーボンをコートした形態のもの）等の黒鉛系炭素材料が好適である。

本実施形態では、幅方向Ｗにおいて、負極活物質層１５の長さが正極活物質層１３の長さよりも長い。そのため、負極活物質層１５は、正極活物質層１３に対向する対向部１５Ｆと、正極活物質層１３に対向しない一対の非対向部１５Ｎと、を有している。対向部１５Ｆは、幅方向Ｗの中央部に位置している。非対向部１５Ｎは、幅方向Ｗの中央部を挟んだ両側にそれぞれ位置している。

正極集電体の幅方向Ｗの一方の端部（図３、４の左側端部）には、正極活物質層１３の形成されていない正極活物質層非形成部分１２ｎが設けられている。正極シート１２は、正極活物質層非形成部分１２ｎに設けられた正極集電板１２ｃを介して、正極端子１２Ａと電気的に接続されている。また、負極集電体の幅方向Ｗの一方の端部（図３、４の右側端部）には、負極活物質層１５の形成されていない負極活物質層非形成部分１４ｎが設けられている。負極シート１４は、負極活物質層非形成部分１４ｎに設けられた負極集電板１４ｃを介して、負極端子１４Ａと電気的に接続されている。

セパレータシート１６は、正極シート１２と負極シート１４との間に配置されている。セパレータシート１６は、正極活物質層１３と負極活物質層１５とを絶縁する。セパレータシート１６は、電荷担体が通過可能なように多孔質に構成されている。セパレータシート１６としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂シートが好適である。

電解質は、例えば、非水溶媒と支持塩とを含む非水電解液である。非水溶媒としては、例えば、カーボネート類やエステル類等が例示される。支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体を生成する。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示される。電解質中には、例えば、ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の皮膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤等を含んでいてもよい。電解質は、ポリマー状（ゲル状）であってもよい。その場合、電極体２０はセパレータシート１６を有していなくてもよい。

温度センサ４０は、電池ケース３０の外表面に配置されている。図２の態様において、温度センサ４０は、幅方向Ｗに沿って３つ配置されている。温度センサ４０は、幅方向Ｗの中央に位置する第１温度センサ４２と、幅方向Ｗの両端に位置する２つの第２温度センサ４４とを有している。第１温度センサ４２は、対向部１５Ｆが位置している部分、すなわち、正極活物質層１３と負極活物質層１５とが対向している部分の温度を検知するものである。２つの第２温度センサ４４は、非対向部１５Ｎが位置している部分の温度を検知するものである。

温度センサ４０は、ここではいずれも熱電対センサである。ただし、温度センサ４０は温度を検知可能なものであれば特に限定されない。温度センサ４０は、例えば、サーミスタ等であってもよい。また、温度センサ４０は、二次電池１０の内部に配置することもできる。また、第１温度センサ４２は、ここでは１つであるが、例えば幅方向Ｗと直交する高さ方向Ｈ（図２の上下方向）に沿って、等間隔で複数個配置することもできる。同様に、第２温度センサは、ここでは一対の非対向部１５Ｎにそれぞれ１つずつ配置されているが、複数個配置することもできる。

温度センサ４０は、制御装置６０からの信号によって駆動される。これにより、第１温度センサ４２は、二次電池１０の対向部１５Ｆの温度を検知する。第２温度センサ４４は、二次電池１０の非対向部１５Ｎの温度を検知する。温度センサ４０で検知された温度は、制御装置６０に入力される。

加熱器５０は、電池ケース３０の外表面に接するように配置されている。図２の態様において、加熱器５０は、幅方向Ｗの両端、すなわち二次電池１０の非対向部１５Ｎにそれぞれ配置されている。加熱器５０は、非対向部１５Ｎの温度を高めるものである。加熱器５０は、例えば、非対向部１５Ｎの温度を、４０〜６０℃の範囲内で予め定められた温度まで加熱して、その状態を保持するように構成されていてもよい。加熱器５０は、温度調節器の一例である。

加熱器５０は、ここでは電熱線ヒータである。ただし、加熱器５０は、非対向部１５Ｎの温度を高める機能を有するものであれば特に限定されない。加熱器５０は、例えば、加熱用熱媒体が流通可能に構成されている加熱板であってもよい。加熱板の材質は、例えば、アルミニウム等の金属材料や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の樹脂材料製である。加熱板には、複数の溝部が形成されている。この複数の溝部には、加熱用熱媒体が流通される。加熱用熱媒体としては、例えば、シリコーン油等の液体、空気等の気体が例示される。加熱用熱媒体は、例えば、容量回復システム１が搭載される装置、例えば車両等のエンジンから排出される排ガスであってもよい。加熱器５０は、ここでは電池ケース３０から着脱可能である。ただし、加熱器５０は、電池ケース３０と一体化されていてもよい。

加熱器５０は、電池ケース３０を厚み方向（図２の手前から奥側に向かう方向）の両側から挟み込むように、非対向部１５Ｎに配置されている。加熱器５０は、幅方向Ｗにおいて、非対向部１５Ｎと同じ長さである。加熱器５０は、高さ方向Ｈにおいて、非対向部１５Ｎと同じ長さである。このことにより、加熱器５０は、幅方向Ｗおよび高さ方向Ｈにおいて、非対向部１５Ｎの側面を覆っている。ただし、加熱器５０は、幅方向Ｗにおいて、非対向部１５Ｎよりも短くてもよい。加熱器５０は、高さ方向Ｈにおいて、非対向部１５Ｎよりも長くてもよいし、短くてもよい。

加熱器５０は、制御装置６０からの信号によって駆動され、所定の温度となる。これによって、二次電池１０の外部から非対向部１５Ｎが加熱される。

制御装置６０は、二次電池１０と温度センサ４０と加熱器５０とを制御する。制御装置６０の構成は特に限定されないが、例えば、プログラムの命令を実行する中央演算処理装置（ＣＰＵ）と、ＣＰＵが実行するプログラムを格納したＲＯＭと、プログラムを展開するワーキングエリアとして使用されるＲＡＭと、を備えている。

図１に示す制御装置６０は、温度制御部６１と電圧制御部６２とを備えている。
温度制御部６１は、非対向部１５Ｎを対向部１５Ｆの温度よりも高い温度に調整するように構成されている。例えば、温度制御部６１は、温度センサ４０を制御して、対向部１５Ｆおよび非対向部１５Ｎの温度を検知する。温度制御部６１は、非対向部１５Ｎの温度が対向部１５Ｆの温度以下である場合には、加熱器５０を駆動して、非対向部１５Ｎを加熱する。そして、温度制御部６１は、非対向部１５Ｎの温度が対向部１５Ｆの温度よりも高い状態で、二次電池１０を所定の時間保持するように構成されている。
電圧制御部６２は、二次電池１０に出入りする電流を検知する電流検知回路と、二次電池１０の端子間電圧を検出する電圧検知回路とを含んでいる。電圧制御部６２は、二次電池１０の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）を調整するように構成されている。ただし、制御装置６０は、電圧制御部６２を有していなくてもよい。

さらに、容量回復システム１は、図示しないモータ等の外部負荷を含んでいてもよい。容量回復システム１は、図示しない充電器を含んでいてもよい。
また、容量回復システム１の二次電池１０は、二次電池１０に蓄電した電力を消費する外部負荷と電気的に接続されていてもよい。容量回復システム１の二次電池１０は、二次電池１０に電力を供給可能な充電器と電気的に接続されていてもよい。

ここに開示される容量回復システム１は各種用途に利用可能であるが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に駆動用電源として搭載される高容量タイプの二次電池の容量を回復させるために好適に用いることができる。

≪容量回復方法≫
次に、容量回復システム１における容量回復方法について説明する。二次電池１０の電極体２０では、充放電によって負極活物質層１５の非対向部１５Ｎにも電荷担体が拡散される。しかし、非対向部１５Ｎに拡散された電荷担体は、放電時に放出され難く、非対向部１５Ｎにそのまま留まり易い。したがって、非対向部１５Ｎに拡散された電荷担体は、非対向部１５Ｎに少しずつ蓄積されていく。その結果、二次電池１０を繰り返し充放電すると、非対向部１５Ｎに蓄積された電荷担体の分、電池容量が徐々に低下する。ここに開示される容量回復方法は、このような場合に有効である。つまり、ここに開示される容量回復方法によって、非対向部１５Ｎに蓄積された電荷担体を対向部１５Ｆへと移動させる。このことにより、非対向部１５Ｎに蓄積された電荷担体、つまりは充放電に寄与しない電荷担体の量を低減して、電池容量を回復させることができる。

ここに開示される容量回復方法は、例えば、二次電池１０の使用開始から所定の期間が経過した場合や、容量回復処理を行ってから所定の期間が経過した場合等に、適宜に実行される。この容量回復方法は、容量回復システム１が搭載される装置の使用期間、例えば車両の走行距離が所定の値に到達した場合に自動的に実行されるようにしてもよい。この容量回復方法は、典型的には所定の期間毎に定期的に実行される。

図５は、一実施形態に係る容量回復方法のフローチャートである。本実施形態の容量回復方法は、（ステップＳ１）温度検知工程と、（ステップＳ２）温度判定工程と、（ステップＳ３）温度調節工程と、（ステップＳ４）放電工程と、（ステップＳ５）温度保持工程と、を包含する。以下、各工程について順に説明する。

まず、ステップＳ１では、二次電池１０の対向部１５Ｆおよび非対向部１５Ｎの温度を検知する。具体的には、制御装置６０の温度制御部６１が、第１および第２温度センサ４２、４４を制御して、対向部１５Ｆの温度と非対向部１５Ｎの温度とを検知する。第１および第２温度センサ４２、４４で検知された温度は、制御装置６０の温度制御部６１に入力される。

なお、過充電耐性の向上等を目的として、制御装置６０の温度制御部６１が対向部１５Ｆの温度と非対向部１５Ｎの温度とを常時モニタリングしている場合、あるいは、所定の周期で対向部１５Ｆの温度と非対向部１５Ｎの温度とを検出するように構成されている場合等には、かかる結果を利用することで、ステップＳ１を省略することもできる。

次に、ステップＳ２では、ステップＳ１の検知結果に基づいて、温度調節の要否を判定する。具体的には、対向部１５Ｆの温度と非対向部１５Ｎの温度との関係を評価する。つまり、非対向部１５Ｎの温度が対向部１５Ｆの温度よりも高いか否かを判定する。ステップＳ２ではさらに、例えば、非対向部１５Ｎの温度が、対向部１５Ｆの温度よりも概ね５℃以上、典型的には１０℃以上、例えば１５℃以上高いか否かを判定してもよい。対向部１５Ｆと非対向部１５Ｎとの温度差を所定値以上とすることで、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。

好適な一態様では、対向部１５Ｆの温度と非対向部１５Ｎの温度との関係に加えて、加熱器５０の配置されている部分、ここでは非対向部１５Ｎの絶対的な温度を評価する。例えば、非対向部１５Ｎの温度が、概ね３０℃以上、典型的には４０℃以上、例えば４５℃以上であるか否かを判定する。

そして、温度調節が必要（ステップＳ２：ＹＥＳ）と判定される場合には、ステップＳ３に進む。一方、温度調節が不要（ステップＳ２：ＮＯ）と判定される場合には、ステップＳ４に進む。

次に、ステップＳ３では、加熱器５０の配置されている部分の温度を調節する。ここでは、非対向部１５Ｎを加熱する。具体的には、制御装置６０の温度制御部６１が、加熱器５０を制御して、加熱器５０を所定の温度に設定する。非対向部１５Ｎの温度は、対向部１５Ｆの温度よりも高くなるように調節される。ステップＳ３ではさらに、例えば、非対向部１５Ｎの温度が、対向部１５Ｆの温度よりも概ね５℃以上、典型的には１０℃以上、例えば１５℃以上高くなるように調節してもよい。また、非対向部１５Ｎと対向部１５Ｆとの温度差が概ね５０℃以下、典型的には３０℃以下、例えば２０℃以下となるように非対向部１５Ｎの温度を調節してもよい。

好適な一態様では、対向部１５Ｆの温度と非対向部１５Ｎの温度との関係に加えて、例えば、非対向部１５Ｎの温度が、概ね３０℃以上、典型的には４０℃以上、例えば４５℃以上となるように調節してもよい。非対向部１５Ｎの温度を所定値以上とすることで、電荷担体の移動速度をより良く向上することができる。

次に、ステップＳ４では、二次電池１０を所定の充電状態（ＳＯＣ）まで放電させる。例えば、容量回復システム１が充電器を含んでいる場合には、制御装置６０の電圧制御部６２が二次電池１０を放電させて、その分の電力を充電器に蓄電させる。あるいは、容量回復システム１が外部負荷を含んでいる場合には、制御装置６０の電圧制御部６２が二次電池１０を放電させて、その分の電力を外部負荷で消費してもよい。

好適な一態様では、ＳＯＣが０％以下になるまで二次電池１０を放電させる。例えば、ＳＯＣ１００％が３．８〜４．２Ｖ程度となる二次電池では、端子間電圧が１．５Ｖ以下になるまで放電させてもよい。これにより、対向部１５Ｆに含まれる電荷担体の量が顕著に少なくなり、対向部１５Ｆと非対向部１５Ｎとで電荷担体の濃度差が大きくなる。そのため、電荷担体の移動速度をより良く向上することができる。

なお、容量回復システム１が充電器や外部負荷を含んでいない場合等には、ステップＳ４を省略することもできる。この場合、ステップＳ２の後で、ステップＳ５に進むこともできる。また、本実施形態ではステップＳ３において温度調節を行った後にステップＳ４において放電処理を行っているが、二次電池１０の放電は、ステップＳ５より前に行えばよく、例えばステップＳ１の前後等に行うこともできる。

次に、ステップＳ５では、非対向部１５Ｎの温度が対向部１５Ｆの温度よりも高い状態を、所定の時間保持する。電荷担体の移動速度は、例えば、ステップＳ３における非対向部１５Ｎの温度の調節や、ステップＳ４におけるＳＯＣの調整等によって異なり得る。したがって、ステップＳ５の保持時間は特に限定されない。好適な一態様では、ここに開示される技術の効果をより良く発揮する観点から、保持時間を概ね１０分以上、例えば３０分以上とするとよい。他の好適な一態様では、作業効率を向上する観点や負極集電体への負荷を軽減する観点から、保持時間を概ね２４時間以内、典型的には１２時間以内、好ましくは６時間以内、例えば１時間以内とするとよい。

好適な一態様では、制御装置６０の電圧制御部６２が、二次電池１０のＳＯＣを上記ステップＳ４で調整した値と同等に、例えばＳＯＣ０％以下に維持する。このことにより、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。

以上により、容量回復の処理が終了する。ここに開示される容量回復方法では、非対向部１５Ｎの温度を対向部１５Ｆの温度よりも高くして、所定の時間維持する。このことにより、非対向部１５Ｎに蓄積された電荷担体の移動速度を向上して、当該電荷担体を対向部へと効率的に移動させることができる。また、正極活物質層１３と負極活物質層１５とが対向している部分では、副反応を抑制することができる。したがって、電池の劣化を低く抑えながら、電池容量を回復させることができる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

先ず、電極体と非水電解液とを備える二次電池を用意した。電極体は、正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、セパレータとを有する。正極と負極とは、セパレータを介在させた状態で対向している。負極活物質層は、正極活物質層よりも面積が大きい。このため、負極活物質層は、正極活物質層に対向する対向部と正極活物質層に対向しない非対向部とを有している。
このような二次電池を、６０℃の環境下において、ＳＯＣ０〜１００％の範囲で複数回充放電させて、電池容量を低下させた。これにより、電池容量の低下した二次電池を計１０つ用意した。

次に、各二次電池の外表面に、温度センサを取り付けた。温度センサは、負極活物質層の対向部が配置されている対向部と、負極活物質層の非対向部が配置されている非対向部とにそれぞれ取り付けた。また、各二次電池には、非対向部を加熱するための電熱線ヒータを配置した。

＜容量回復率の測定＞
まず、２５℃の温度環境下において、各二次電池を１／３Ｃの定電流で充放電させ、このときの放電容量を回復処理前の電池容量とした。
次に、各二次電池の対向部と非対向部とを、表１に示す温度に調節した。具体的には、表１の対向部の欄に示す温度に設定した恒温槽の内部に、各二次電池を設置した。そして、実施例１，２については、非対向部が表１に示す設定温度となるように、非対向部を電熱線ヒータで加熱した。これにより、実施例１，２では、非対向部の温度を対向部の温度よりも高くしている。一方、比較例１〜３では、非対向部を加熱せずに、対向部の温度を非対向部の温度と同じにしている。

次に、各二次電池を、端子間電圧が１．５Ｖとなるまで定電流放電させ、ＳＯＣ０％の状態に調整した。そして、各二次電池について、上記温度を維持したまま、１．５Ｖの定電圧で３０分間定電圧放電させ、容量回復処理を行った。その後、２５℃の温度環境下において、各二次電池の放電容量を再び測定し、回復処理後の電池容量とした。
回復処理後の電池容量から回復処理前の電池容量を差し引いて、回復処理前の電池容量で除すことにより、容量回復率（％）を求めた。結果を表１に示す。

＜抵抗増加率の測定＞
まず、２５℃の温度環境下において、各二次電池を定電流放電させ、ＳＯＣ２０％の状態に調整した。ＳＯＣ２０％の状態の各二次電池を、５Ｃの電流レートで１０秒間放電させ、回復処理前の電池抵抗を測定した。
次に、各二次電池の対向部と非対向部とを、表１に示す設定温度に調節した。これについては、容量回復率の測定時と同様である。

次に、各二次電池を、端子間電圧が１．５Ｖとなるまで定電流放電させ、ＳＯＣ０％の状態に調整した。そして、各二次電池について、上記温度を維持したまま、１．５Ｖの定電圧で７日間定電圧放電させ、容量回復処理を行った。２５℃の温度環境下において、各二次電池を再びＳＯＣ２０％の状態に調整し、回復処理後の電池抵抗を測定した。
回復処理後の電池抵抗から回復処理前の電池抵抗を差し引いて、回復処理前の電池抵抗で除すことにより、抵抗増加率（％）を求めた。結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１〜３の比較から、二次電池の保持温度が高いほど容量回復率が増加することがわかる。しかし、対向部の温度と非対向部の温度とが同じである場合は、容量回復率が増加すると同時に、抵抗増加率も増加することがわかる。この理由としては、二次電池を高い温度で保持している間に、非対向部から対向部への電荷担体の移動のみならず、副反応による電池劣化が生じたことが考えられる。
これに対して、比較例１と実施例１との比較、および、比較例２と実施例２との比較から、非対向部の温度を対向部の温度よりも高くした実施例１，２では、容量回復率は増加する一方で、比較例１，２に比べて抵抗増加率の増加が抑えられていた。

以上の結果から、非対向部の温度を対向部の温度よりも高くすることで、二次電池の容量の回復を好適に行うことができる。つまり、非対向部の温度を相対的に高くすることで、電荷担体が非対向部から対向部へと移動する速度を向上することができる。このことにより、短時間で二次電池の容量を効率よく回復させることができる。また、対向部の温度を相対的に低くすることで、例えば、対向部の負極活物質表面に形成された皮膜が分解する等の副反応を抑制することができる。これにより、電池特性の低下を防ぎつつ、容量回復率を向上させることができる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

例えば、上記した実施形態では、温度調節器として加熱器５０を用い、二次電池１０の非対向部１５Ｎに加熱器５０を配置していた。しかし、これには限定されない。図６は、他の一実施形態に係る容量回復システム１ａのブロック図である。図７は、他の一実施形態に係る二次電池１０ａの外観を模式的に示す平面図である。本実施形態の容量回復システム１ａは、温度調節器として、加熱器５０にかえて冷却器５０ａを備えている。それ以外は、上記した容量回復システム１と同様である。

図７に示すように、冷却器５０ａは電池ケース３０ａの外表面に配置されている。冷却器５０ａは、二次電池１０ａの対向部、すなわち幅方向Ｗの中央に配置されている。冷却器５０ａは、対向部の温度を低下させるものである。冷却器５０ａは、例えば、対向部の温度を、概ね０〜３０℃、例えば５〜２５℃の範囲内で予め定められた温度まで冷却して、その状態を保持するように構成されていてもよい。

冷却器５０ａは、ここでは放熱板である。ただし、冷却器５０ａは、対向部の温度を下げる機能を有するものであれば特に限定されない。冷却器５０ａは、例えば、ラジエータを利用した電動ファン等であってもよい。放熱板は、例えば、加熱板と同様の材料で構成されている。放熱板には、複数の溝部が形成されている。この複数の溝部には、冷却用熱媒体（所謂、冷媒）が流通される。冷媒としては、例えば、不凍液等の液体、空気や二酸化炭素等の気体が例示される。冷却器５０ａは、電池ケース３０ａから着脱可能であってもよいし、電池ケース３０ａと一体化されていてもよい。

冷却器５０ａは、電池ケース３０ａを厚み方向（図７の手前から奥側に向かう方向）の両側から挟み込むように、対向部に配置されている。冷却器５０ａは、幅方向Ｗにおいて、対向部と同じ長さである。冷却器５０ａは、高さ方向Ｈにおいて、対向部と同じ長さである。このことにより、冷却器５０ａは、幅方向Ｗおよび高さ方向Ｈにおいて、対向部の側面を覆っている。ただし、冷却器５０ａは、幅方向Ｗにおいて、対向部よりも短くてもよい。冷却器５０ａは、高さ方向Ｈにおいて、対向部よりも長くてもよいし、短くてもよい。

冷却器５０ａは、制御装置６０からの信号によって駆動され、所定の温度となる。これによって、二次電池１０ａの外部から対向部が冷却される。

対向部に冷却器５０ａが配置されている態様の容量回復システム１ａでは、上記容量回復方法のステップＳ２において、対向部の温度と非対向部の温度との関係に加えて、対向部の絶対的な温度を評価するようにしてもよい。例えば、対向部の温度が、概ね６０℃以下、典型的には５０℃以下、例えば４５℃以下であるか否かを判定するようにしてもよい。

また、容量回復システム１ａでは、上記容量回復方法のステップＳ３において、冷却器５０ａの配置されている部分、すなわち対向部を冷却する。具体的には、制御装置６０の温度制御部６１が、冷却器５０ａを制御して、冷却器５０ａを所定の温度に設定する。これにより、非対向部の温度が対向部の温度よりも高くなるように、言い換えれば、対向部の温度が非対向部の温度よりも低くなるように調節する。ステップＳ３ではさらに、例えば、対向部の温度が、非対向部の温度よりも概ね５℃以上、典型的には１０℃以上、例えば１５℃以上低くなるように調節してもよい。
好適な一態様では、対向部の温度と非対向部の温度との関係に加えて、例えば、対向部の温度が、概ね３０℃以下、例えば２５℃以下となるように調節してもよい。対向部の温度を所定値以下とすることで、対向部における副反応をより良く抑制することができる。

上記した実施形態の容量回復方法では、所定の期間毎に上記容量回復処理を実行するようにしていた。しかし、これには限定されない。例えば、容量回復方法を実行する前に、二次電池１０の電池容量を測定して、電池容量の低下の度合いに基づいて容量回復処理の要否を判定するようにしてもよい。具体的には、まず、１／５〜２Ｃ程度の定電流で、ＳＯＣ０〜１００％の範囲を充放電して、二次電池１０の電池容量を測定する。次に、測定された電池容量と、制御装置６０に記憶されている初期の電池容量あるいは前回の容量回復処理後の電池容量とを比較する。そして、二次電池１０の電池容量が所定の閾値よりも低下している場合には、容量回復処理が必要であると判定して、容量回復処理を実行するようにしてもよい。閾値としては、例えば容量低下率が５％とすることができる。

上記した実施形態の容量回復方法では、ステップＳ５で非対向部の温度が対向部の温度よりも高い状態を所定の時間保持した後、容量回復処理を終了としていた。しかし、これには限定されない。例えば、ステップＳ５に次いで、二次電池１０の電池容量を測定し、電池容量が所定割合以上回復しているか否かを判定してもよい。そして、電池容量が所定割合以上回復していない場合には、再び、ステップＳ４あるいはステップＳ５に戻り、この工程を複数回繰り返して行うようにしてもよい。

１、１ａ 容量回復システム
１０ 二次電池
１５ 負極活物質層
１５Ｆ 対向部
１５Ｎ 非対向部
４０ 温度センサ
５０ 加熱器（温度調節器）
５０ａ 冷却器（温度調節器）
６０ 制御装置
６１ 温度制御部
６２ 電圧制御部

Claims (5)

1. 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、電解質と、を備え、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向する対向部と前記正極活物質層に対向しない非対向部とを有している二次電池の容量回復方法であって、
   前記非対向部の温度が前記対向部の温度よりも高い状態において、前記二次電池を定電圧で所定の時間保持する、二次電池の容量回復方法。
2. 前記二次電池は、前記正極と前記負極と前記電解質とを収容し、前記非対向部を挟むように対向配置された一対の対向面を有する電池ケースをさらに備え、
   前記非対向部の温度が前記対向部の温度以下である場合に、前記電池ケースの前記一対の対向面から前記非対向部の全体を挟み込んで加熱する、
   請求項１に記載の二次電池の容量回復方法。
3. 前記二次電池は、前記正極と前記負極と前記電解質とを収容し、前記対向部を挟むように対向配置された一対の対向面を有する電池ケースをさらに備え、
   前記非対向部の温度が前記対向部の温度以下である場合に、前記電池ケースの前記一対の対向面から前記対向部の全体を挟み込んで冷却する、
   請求項１に記載の二次電池の容量回復方法。
4. 前記二次電池を所定の時間保持する前に、前記二次電池を放電させて、前記二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を０％以下とする、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の容量回復方法。
5. 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、電解質と、を備え、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向する対向部と前記正極活物質層に対向しない非対向部とを有している二次電池と、
   前記対向部の温度を検知する第１の温度センサと、
   前記非対向部の温度を検知する第２の温度センサと、
   前記対向部および前記非対向部のうちの少なくとも一方の温度を調節する温度調節器と、
   前記二次電池と前記第１の温度センサと前記第２の温度センサと前記温度調節器とを制御する制御装置と、
   を備え、
   前記制御装置は、前記非対向部の温度が前記対向部の温度以下である場合に、前記温度調節器を制御し、前記非対向部の温度が前記対向部の温度よりも高い状態として、前記二次電池を定電圧で所定の時間保持するように構成されている、二次電池の容量回復システム。

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